KR940010936B1 - 로듐 촉매의 처리방법 - Google Patents

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로버트 브라이언트 데이비드
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유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 캄파니 인코포레이티드
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
로듐 촉매의 처리방법
[발명의 상세한 설명]
본 출원은 1988년 8월 12일자 출원된 미합중국 특허원 제 231,508호의 부분연속출원이다.
본 발명은 부분적으로 불활성화된 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 촉매를 함유하는 유기 용액을 특정 유기 시약으로 처리하여 이온성 오가노포스핀 리간드를 함유하는 수용액내로 추출될 수 있는 로듐의 양이 처리 전에 유기 용액 출발물질에 함유된 로듐 보다 더 많이 존재하는 유기 시약-처리된 가용화 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 생성물의 유기 용액을 수득하는 방법에 관한 것이다.
[발명의 배경]
균질 촉매로서 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물을 사용하는 방법은 널리 공지되어 있다. 이러한 방법으로는 불포화 화합물의 수소화 반응, 메탄올의 아세트산으로의 카보닐화 반응, 올레핀 이량체화 및 올리고머화 반응, 부타디엔의 아디포니트릴로의 하이드로시안화 반응 및 올레핀 하이드로실릴화 반응이 있다. 다른 방법들도 또한 당해 분야의 전문가에게는 공지되어 있다. 종종, 이들 방법에 사용되어온 촉매 용액으로부터 로듐을 회수하는 데는 특별히 어려운 문제가 있다.
이들 균질 촉매 시스템의 특정 예는 올레핀계 화합물을 로듐-3급 오가노포스핀 착물 하이드로포밀화 촉매의 존재하에 일산화탄소와 수소로 하이드로포밀화하여 알데히드 생성물을 제조하는 것이다. 특히 중요한 것은, 예를들면, 미합중국 특허 제 3,527, 809호 ; 제 4,148,830호 ; 제 4,247,486호 ; 및 제 4,731,486호에 기술된 바와 같이, 저압하에서 알데히드를 제조하도록 고안된 비수성 하이드로포밀화 반응이다.
통상의 실험결과는, 실질적으로 외인성 촉매 독성이 존재하지 않는 경우일지라도, 로듐-3급 오가노포스핀 착물 촉매는 지속적인 하이드로포밀화 과정 동안에 활성을 상실하게 되며(즉, 부분적으로 불활성화 된다)이러한 현상은 통상적으로 내인성 불활성화로서 언급되고 있다. 이러한 활성의 정확한 상실 원인을 밝혀내는 것이 어렵긴 하지만, 이러한 불활성화는 상당부분이 수많은 공정조건, 예를들면, 반응온도, 반응물부분압, 포스핀 리간드, 리간드 대 로듐의 몰비 및 사용된 로듐 농도의 복합적 효과에 기인되는 것으로 여겨진다. 이러한 촉매 불안정성에 중요한 변수가 또한 하이드로포밀화 반응에 필수적 변수이기 때문에, 상기 불활성화가 제어되거나 최소화될 수 있다 할지라도 명백하게 이러한 불활성화는 완전히 억제될 수 없다. 그러나, 경우에 따라서는 촉매의 활성은 이의 활성이 하이드로포밀화 공정을 작동하는데 더이상 바람직하지 않는 시점까지 저하될 것이며 이러한 촉매는 재활성화되거나 방전되어지고 신선한 촉매로 대체되어져야만 할 것이다.
연속적인 하이드로포밀화 공정에 대한 또다른 가능성 있는 문제점은 오가노포스핀 리간드와 비교하여 휘발성이 낮은 알데히드 축합 부산물이 축적된다는 것이다. 통상의 방법들은 기화 또는 증류에 의존하여 로듐-리간드 착물을 함유하는 반응 생성물 매질을 목적하는 알데히드 하이드로포밀화 생성물로부터 분리시키기 때문에, 하이드로포밀화 공정을 고안할 때 휘발성이 낮은 고비점의 알데히드 축합 부산물이 축적된다는 사실을 고려해야만 한다.
저급 올레핀계 화합물을 연속적으로 하이드로포밀화 할 경우, 고비점의 알데히드 축합 부산물의 축적 비율은 용이하게 조절될 정도로 충분히 낮다. 따라서, 저급 올레핀을 하이드로포밀화 할 경우에 있어서는, 촉매 수명은 주로 촉매 불활성화 속도로 제한된다. 그러나, 이러한 시스템에서 불활성화된 로듐 종의 농도가 바람직하지 않는 정도치까지 증가하고 하이드로포밀화 공정을 계속하는 것이 더이상 경제적이지 않다고 간주될 경우, 간단히 촉매 전하 모두를 대체하는 것이 편리할 수도 있다. 그러나, 로듐은 값비싼 금속이기 때문에, 소모된 촉매를 폐기하는 것이 비경제적이고 실제적 용도에서는 촉매를 재활성화하여 사용한다.
통상의 유기(비극성)용매-가용화 비이온성 유기인 리간드를 사용하여, 예를들면, 탄소수 6 내지 30의 고급 올레핀계 화합물(예 : 고급 알파-올레핀)을 연속적으로 하이드로포밀화시키면 유기인 리간드에 비해 휘발성이 낮은 알데히드 축합 부산물이 저급 올레핀의 하이드로포밀화 공정 동안에 고려된 것보다 훨씬 높은 비율로 축적되기 때문에 또다른 문제점이 야기된다. 불행하게도, 이러한 고비점의 알데히드 축합 부산물이 높은 비율로 축적되는 것을, 상당한 에너지 비용을 초래하지 않고 촉매를 심각한 온도조건에 노출시키지 않으면서 하이드로포밀화 공정시 촉매 용액으로부터 증류시켜 상기 부산물을 제거함으로써 용이하게 제어할 수는 없다. 따라서, 촉매 용액을 신선한 촉매 용액으로 대체할 필요가 있는 시기에서, 이러한 고급 올레핀의 하이드로포밀화 공정을 상기 부산물의 축적이 촉매 용액을 압도할 만큼 많아지고 이의 추가의 유용성을 경제적으로 억제할 때까지 단순히 이들의 진행과정만을 수행하도록 두는 것이 보다 실제적일 수 있다.
그러나, 대체되어진 상기 압도된 촉매 용액으로부터 로듐 귀중품을 회수하는데는 문제가 있다. 다시 언급하면, 불행하게도, 이들의 낮은 휘발성으로 인해, 통상의 증류 기술을 사용하여 대체된 하이드로포밀화 촉매 용액으로부터 상기 부산물을 제거하는 것은 상기 언급된 바와 동일한 에너지 관련 문제와 열 노출 문제로 인해 방해를 받는다.
양수인의 미합중국 특허원 제 231,508호(1988년 8월 12일자 출원됨, 발명의 명칭 : 비극성 유기 용액으로부터의 촉매 금속 회수(CATALYTIC METAL RECOVERY FROM NON-POLAR ORGANIC SOLUTIONS), 출원인 : 데이비드 제이, 밀러 및 데이비드 알, 브라이언트)는 로듐 비이온성 오가노포스핀 리간드와의 배위 착물을 함유하는 유기 용액으로부터 로듐을 회수하는 신규한 방법으로 상기 문제점을 해결하도록 지시하고 있다. 예를들면, 이러한 방법은 부분적으로 불활성화된 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 하이드로포밀화 촉매를 함유하는 유기 용액을 이온성 오가노포스핀 리간드를 함유하는 수용액과 접촉시켜 상기 유기 용액으로부터의 로듐을 상기 수용액에 전달하고, 필요할 경우, 연속적으로 상기 수용액으로부터의 로듐을 하이드로포밀화 공정에 재사용하기 위한 비이온성 오가노포스핀 리간드를 함유하는 유기 용액내로 전달(예를들면, 역 추출)함을 포함한다.
어떠한 특정의 설명과 이론에 결부하고자 함은 아니지만, 유기 용매-가용성 및 수-불용성의 부분적으로 불활성화된 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 하이드로포밀화 착물 촉매가 유기 용액과 수용액간의 접촉시 수용성의 로듐-3급 이온성 오가노포스핀 리간드 착물 생성물로 전환됨으로써, 로듐이 수용성 배위 착물 형태로 추출되는 것으로 여겨진다.
어떠한 경우에 있어서도, 이와 같이 이의 유기 용액으로부터 수용액내로 추출될 수 있는 로듐의 양은 유기 용액 출발물질 중에 존재하는 부분적으로 불활성화된 로듐-3급 비아온성 오가노포스핀 착물 하이드로포밀화 촉매의 불활성화 정도에 따라서 결정될 수 있다. 예를들면, 로듐 착물 촉매의 불활성도가 높을 수록, 상기와 같이 추출될 수 있는 로듐의 양은 적어진다. 따라서, 이와 같이 추출될 수 있는 로듐의 양을 증진시킬 수 있는 모든 방법이 명백하게 당해 분야에 매우 유익할 것이다.
[발명의 설명]
상기한 바와 같이 추출될 수 있는 로듐의 양이 유기 용액을 특정 유기 시약으로 예비처리하여 유기 시약처리된 가용화 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 생성물을 수득함으로써 증가되거나 증진될 수 있음이 본 발명으로 밝혀졌다.
이러한 방법은 잠재적으로, 보다 앞서 인식된 광범위한 균질 촉매 용도를 지니고, 특히 높은 농도의 제거하기 어려운 성분(예를들면, 고급 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 공정 동안에 축적되는 고비점의 알데히드 축합 부산물)이 축적된 유기 용액으로부터 로듐을 회수하는 용도를 지닌다.
따라서, 본 발명의 목적은 이온성 오가노포스핀 리간드를 함유하는 수용액내로 추출될 수 있는 로듐이 양이 본 방법 발명의 유기 용액 출발물질을 함유하는 부분적으로 불활성화된 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 촉매 중에 함유된 로듐 보다 더 많이 존재하는 유기 시약 처리된 가용화 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 생성물의 유기 용액을 수득하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 기타 목적들 및 장점들은 하기 설명과 첨부된 특허청구의 범위로부터 용이하게 명백해질 것이다.
본 발명은, 예를들면, 특히 불포화 화합물을 수소화하는데 있어서, 예를들면, 미합중국 특허 제 4,464,515호 및 제 4,503,196호에 기술된 바와 같이 공액 디엔과 공중합성 단량체와의 공중합체를 수소화하는데 있어서, 메탄올을 아세트산으로 카보닐화하는데 있어서, 올레핀을 올리고머화 하는데 있어서, 부타디엔을 아디포니트릴로 하이드로시안화하는데 있어서, 알데히드를 탈카보닐화하는데 있어서 및 올레핀을 하이드로실릴화하는데 있어서 형성될 수 있는 바의, 부분적으로 불활성화된 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 촉매를 함유하는 유기 용액으로부터 로듐을 회수하는데 광범위한 적용성을 지니는 것으로 간주된다. 그러나, 기술의 편의상, 본 발명은 예를들면 올레핀계 화합물을 하이드로포밀화하는데 사용되어온, 부분적으로 불활성화된 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 촉매의 유기 용액으로부터의 로듐의 바람직한 회수를 특정 참조하여 후술될 것이다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 광범위한 적용성은 하기 기술 및 특정 실시예의 관점에서 당해 분야의 숙련가에게 인식되고 이해되어질 것이다.
따라서, 본 발명의 포괄적인 국면은 비-하이드로포밀화 조건하에서, 부분적으로 불활성화된 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 촉매를 함유하는 유기 용액을 (a) 하기 일반식(Ⅰ)의 알킨 화합물, (b) 하기 일반식(Ⅱ)의 알켄 화합물, (c) 디케텐, (d) 메틸 할라이드, (e) 메틸 설포네이트, (f) 하기 일반식(Ⅲ)의 프로피올레이트 화합물 및 (g) 하기 일반식(Ⅳ)의 옥사이드 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 유기 시약과 혼합하여, 이온성 오가노포스핀 리간드를 함유하는 수용액내로 상응하게 추출될 수 있는 로듐의 양이 본 방법의 유기 용액 출발물질을 함유하는 부분적으로 불활성화된 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물촉매(여기서, 부분적으로 불활성화된 착물 촉매는 바람직하게는 하이드로포밀화 촉매이다)중에 함유된 것보다 더 많이 존재하는 유기 시약 처리된 가용화 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 생성물의 유기 용액을 수득함을 포함하여, 이온성 오가노포스핀 리간드를 함유하는 수용액내로 추출될 수 있는 로듐(여기서, 로듐은 상기 유기 용액 중에 존재한다)의 양을 증가시키는 방법으로 기술될 수 있다 :
R-C≡C-CH2-X (Ⅰ)
(R1)(R2)C=C(R3)-CH2-X (Ⅱ)
HC≡C-C(O)OR14(Ⅲ)
상기 일반식에서, X는 할로겐 원자, 하이드록실 라디칼, 일반식 -OC(O)R8의 카복실레이트 라디칼, 일반식 -OSO2R8의 설포네이트 라디칼 및 일반식[-P+(R8)3][Y-]의 포스포늄 라디칼(여기에서, R8은 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 아르알킬, 알카릴 및 사이클로알킬 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된 탄소수 1내지 18의 1가 탄화수소 라디칼이고, Y는 산음이온이다)로 이루어진 그룹중에서 선택된 라디칼이며, R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R14는 각각 수소 또는 알킬, 아릴, 알카릴, 아르알킬 및 사이클로알킬 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된 탄소수 1 내지 18의 1가 탄화수소 라디칼인데, 단, 카복실레이트에 대한 일반식에서의 R8은 수소일 수도 있으며 알켄 화합물에 대한 일반식에서의 R2및 R3은 함께 결합하여 상기 일반식에서 나타낸 C=C 그룹과 함께 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환 또는 모노사이클릭 탄화수소 환을 형성할 수도 있고, 옥사이드에 대한 일반식에서의 R4, R5, R6및 R7그룹중의 2개는 함께 결합하여 상기 일반식에서 나타낸 C-C 그룹과 함께 5원 또는 6원 모노사이클릭 탄화수소 환을 형성할 수 있다.
[바람직한 양태의 기술]
상기와 같이, 본 발명의 요지는 이온성 오가노포스핀을 함유하는 수용액내로 추출될 수 있는 부분적으로 불활성화된 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 하이드로포밀화 촉매의 유기 용액내의 존재하는 로듐의 양이 본 발명에 따르는 방법으로 증진되거나 증가될 수 있다는 사실을 밝혀내는데 있다.
본 발명에 따라서 처리된 유기 용액 중에 함유된, 부분적으로 불활성화된 가용화 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 촉매는 보다 앞서 인식된 광범위한 균질 촉매 공정, 특히 올레핀계 화합물을 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 촉매의 존재하에서 일산화탄소와 수소로 하이드로포밀화하여 알데히드를 생성시키는 하이드로포밀화 공정(이러한 공정은 본래 사용된 촉매 착물이 적어도 부분적으로는 불활성화되는 정도, 즉 촉매가 그의 본래의 대응물 보다 활성이 덜해지는 정도로 작동되어진다)으로부터 유래되는 어떠한 촉매착물일 수 있다. 이러한 촉매적 불활성화 정도는 주어진 시간하에서, 예를들면, 상기 촉매를 기준으로 한 알데히드 생성물에 대한 하이드로포밀화 전환 비율과 신선한 촉매를 사용하여 수득한 전환 비율을 비교하여 측정할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따라서 처리될 수 있는 유기 용액 출발물질은 단지 부분적으로 불활성화된 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 촉매와 이러한 착물 촉매에 대한 유기 용매로 구성될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 이러한 유기 용액은 하이드로포밀화 반응매질의 전부 또는 일부 및/또는 부분적으로 불활성화된 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 촉매를 생성하는 상응하는 하이드로포밀화 공정의 액체 촉매 재순환 매질의 전부 또는 일부를 포함할 수 있다.
상기 선행기술로 지적된 바와 같이, 알데히드를 생성하는 올레핀계 화합물을 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 촉매로 하이드로포밀화하는 방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 따라서, 본 발명의 유기용액 출발물질을 함유하는 부분적으로 불활성화된 가용화 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 촉매를 제공하기 위한 수단으로서 작용하는, 올레핀계 화합물로부터 알데히드를 생성하기 위한 특정 하이드로포밀화 공정, 및 이러한 하이드로포밀화 공정의 반응조건 및 성분들이 본 발명의 중요한 특성이 아니라는 사실은 명백해진다.
일반적으로 바람직한 하이드로포밀화 공정은 올레핀계 화합물을 반응 용기에서 알데히드 생성물을 함유하는 비수성 하이드로포밀화 반응매질, 가용화 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 촉매, 자유 3급 비이온성 오가노포스핀 리간드 및 상기 촉매와 자유 리간드에 대한 유기 용매의 존재하에 일산화탄소와 수소와 반응시킴을 포함한다. 연속적인 하이드로포밀화 반응의 알데히드 생성물에서는 기체 재순환 작동(예 : 미합중국 특허 제 4,247,486호)의 경우에서와 같이 반응기내의 하이드로포밀화 반응매질내에 잔존하거나, 액체 촉매 재순환 작동(예 : 미합중국 특허 제 4,148,830호 및 제 4,731,486호)의 경우에서와 같이 반응기로부터 일부 액체 반응매질을 제거하고 이로부터의 알데히드 생성물을 분리한 후 반응기내로 역 재순환되는 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 촉매가 지속적으로 제거되어진다.
따라서, 본 명세서에서 사용된 "유기 용액" 출발물질은 부분적으로 불활성화된 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 촉매 및 이러한 착물 촉매에 대한 유기 용매를 포함하는 모든 유기 액체 매질을 의미하고, 이러한 액체 매질은 보다 앞서 인식되어온 광범위한 어떠한 균질 촉매 공정, 특히 비수성 하이드로포밀화 공정으로부터 유도될 수 있다.
따라서, 본 발명에서 사용할 수 있는 유기 용액 출발물질은 바람직하게는, 적어도 약간 양의 2개, 바람직하게는 적어도 3개의 상이한 주 성분(ingredient 또는 component) 즉, 부분적으로 불활성화된 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 촉매 및 유기 용매, 바람직하게는 자유 3급 비이온성 오가노포스핀 리간드를 함유하며, 이때 상기 성분은 바람직하게는, 유기 용액 출발물질이 유도될 수 있는 하이드로포밀화 공정에 사용되고/되거나 이 공정에 의해 생성될 수 있는 것에 상응한다.
바람직하게는, 또한 유기 용액 출발물질은, 본 발명의 방법으로 유기 용액을 처리하기에 앞서 알데히드 생성물 전부를 제거할 수 있다 할지라도, 상기 유기 용액이 유도될 수 있는 하이드로포밀화 공정의 바람직한 알데히드 생성물에 상응하는 적어도 약간 양의 알데히드 생성물을 함유한다. 물론, 본 발명의 유기 용액 출발물질은 하이드로포밀화 공정에서 신중하게 사용되었거나 상기 공정 동안에 동일 반응계에서 형성된 것과 같은 소량의 부가 성분을 함유할 수 있다. 또한 존재할 수 있는 상기 부가 성분의 예는 반응되지 않은 올레핀 출발물질, 및 동일 반응계에서 형성된 유형의 생성물, 예를들면, 반응되지 않은 이성체화 올레핀, 수소화 올레핀(예 : 상응하는 포화 탄화수소 또는 파리핀 부산물) ; 알데히드 생성물로부터 유도된 동일 반응계 유형의 부산물 예를들면, 고비점의 알데히드 축합 부산물(예를들면, 미합중국 특허 제 4,148,830호 및 제 4,247,486호에 기술된 바와 같음) ; 및 동일 반응계 유형의 알킬 치환된 포스핀 리간드 부산물(예를들면, 미합중국 특허 제 4,260,828호에 기술된 바와 같음)을 포함한다. 더욱이, 본 발명의 유기 용액 출발물질은 본질적으로 비수성인 균질 하이드로포밀화 공정으로부터 유도되어진 결과로서, 본질적으로 비수성이다.
따라서, 본 발명을 위하여, 본 발명의 유기 용액 출발물질이 유도될 수 있는 공정 동안에 존재하는 어떠한 화합물도 또한 상기 본 발명의 유기 용액 출발물질 중에 상응하게 존재할 수 있음을 충분히 이해하여야만 한다.
따라서, 본 발명에 따라서 처리할 유기 용액 출발물질 중에 존재하는 부분적으로 불활성화된 특정의 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 촉매는 이것이 부분적으로 불활성화될 정도로 하이드로포밀화 반응에서 사용되어온 상기 상응하는 통상의 로듐 하이드로포밀화 촉매일 수 있다. 따라서, 부분적으로 불활성화된 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 촉매, 및 제시된 본 발명의 유기 용액 출발물질 중에서의 이의 양은 명백하게, 본 발명에 따라서 처리할 유기 용액 출발물질이 유도되는 특정 하이드로포밀화 공정의 반응조건에서 사용되고/되거나 이러한 반응조건하에서 형성된 특정의 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 촉매에 상응하고 단순히 이에 의존성일 수 있다. 로듐-3급 비이온선 오가노포스핀 착물 촉매 및 하이드로포밀화 반응물의 예로는, 예를들면, 본 명세서내에 모두 참조문헌으로 삽입된 미합중국 특허 제 3,527,809호 ; 제 4,148,830호 ; 제 4,247,486호 ; 제 4,283,562호 ; 제 4,400,548호 ; 제 4, 482,749호 ; 제 4,491,675호 ; 제 4,593,127호 ; PCT 출원, 공개번호 제 WO 80/01690호(1980년 8월에 공개됨)등에 기술된 것들이 있다. 물론, 필요할 경우, 상이한 촉매와 비이온성 오가노포스핀 리간드와의 혼합물을 사용할 수 있다. 더욱이, 상기 참조문헌에서 인식된 바와 같이, 하이드로포밀화 공정을 자유 3급 비이온성 오가노포스핀 리간드, 즉 사용된 로듐 착물 촉매와 착물을 형성하지 않는 리간드의 존재하에서 수행하는 것이 일반적이고 바람직하다. 자유 리간드가 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 촉매의 3급 비이온성 오가노포스핀 리간드와 동일한 것이 일반적으로 바람직하긴 하지만, 이러한 것이 필수적이지는 않다. 따라서, 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 촉매의 경우 및 자유 3급 비이온성 오가노포스핀 리간드의 경우에 있어서는, 예를들면, 상기언급된 참조문헌에 언급된 바와 같은, 상기 하이드로포밀화 목적을 위해서 지금까지 개발되어온 통상의 모든 3급 비이온성 오가노포스핀 리간드를 본 발명에 사용할 수 있음을 인식해야만 한다.
따라서, 자유 리간드로서 및/또는 로듐 착물 촉매의 리간드로서 사용될 수 있는 3급 비이온성 오가노포스핀의 예로는 트리알킬포스핀, 알킬디아릴포스핀, 디알킬아릴포스핀, 디사이클로알킬아릴포스핀, 사이클로알킬디아릴포스핀, 트리아르알킬포스핀, 트리사이클로알킬포스핀, 및 트리아릴포스핀, 알킬 및/또는 아릴 비포스핀 및 비포스핀 모노-옥사이드 등이 있다. 물론, 이러한 3급 비이온성 오가노포스핀의 어떠한 탄화수소 라디칼도 필요할 경우, 하이드로포밀화 공정 또는 본 발명의 바람직한 결과에 심하게 불리한 영향을 미치지 않는 적합한 치환체로 치환될 수 있다. 알킬, 아릴, 아르알킬, 알카릴 및 사이클로헥실 치환체와 같은 통상의 상응하는 탄화수소 라디칼 외에 탄화수소 라디칼상에 존재할 수 있는 치환체의 예로는 -Si(R9)3과 같은 실릴 라디칼 ; -N(R9)2와 같은 아미노 라디칼 ; -C(O)R9와 같은 아실 라디칼, -OC(O)R9와 같은 아실옥시 라디칼 ; -CON(R9)2및 -N(R9)COR9와 같은 아미도 라디칼 ; -SO2R9와 같은 설포닐 라디칼, -OR9와 같은 알콕시 라디칼 ; -SR9와 같은 티오닐 라디칼, -P(O)(R9)2와 같은 포스포닐 라디칼, 및 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 하이드록시 라디칼 등(여기에서, R9는 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 18의 1가 탄화수소 라디칼(예 : 알킬, 아릴, 아르알킬, 알카릴 및 사이클로 헥실 라디칼인데, 단, -N(R9)2와 같은 아미노 치환체에서 함께 취해진 각각의 R9는 또한 질소원자와 함께 헤테로사이클릭 라디칼을 형성하는 이가 가교 그룹일 수 있고, -C(O)N(R9)2및 -N(R9)COR9와 같은 아미도 치환체에서 N에 결합된 각각의 R9는 또한 수소일 수도 있다)이 있다. 물론, 제시된 특정의 3급 비이온성 오가노포스핀을 제조하는 치환되거나 비치환된 탄화수소 라디칼 그룹 중 어떠한 것도 동일하거나 상이할수 있음을 인식해야만 한다.
이러한 3급 비이온성 오가노포스핀과 상응하는 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 촉매 및/또는 이들의 제조방법은 상기 언급된 참조문헌에 나타낸 바와 같이 널리 공지되어 있다. 바람직한 3급 비이온성 오가노포스핀은 예를들면, 미합중국 특허 제 3,527,809호 및 제 4,283,562호 등에 기술된 바와 같이, 일반식(R10)3P(여기에서, R10은 각각 알킬, 아르알킬, 알카릴, 사이클로알킬 및 아릴 라디칼 중에서 선택된 탄소수 1 내지 18의 1가 탄화수소 라디칼이다)를 갖는다.
이 중에서, 더욱 바람직한 3급 비이온성 오가노포스핀은 트리페닐포스핀, 프로필디페닐포스핀, 3급-부틸디페닐포스핀, n-부틸디페닐포스핀, n-헥실디페닐포스핀, 사이클로헥실디펜닐포스핀, 디사이클로헥실페닐포스핀, 트리사이크로헥실포스핀, 트리벤질포스핀 등이다. 가장 바람직한 리간드는 트리페닐포스핀(TPP)인 반면, 가장 바람직한 촉매는 로듐-TPP 착물이다.
상기 언급된 하이드로포밀화 참조문헌에 나타난 바와 같이, 로듐 착물 촉매는 일반적으로, 일산화탄소와 3급 비이온성 오가노포스핀(일반적으로, 또한 반응매질 중에 통상 존재하는 자유 3급 비이온성 오가노포스핀 리간드에 상응한다)과 착물을 형성한 로듐으로 거의 이루어진 것으로 간주되고 있다. 촉매 용어에서 "거의 이루어진"은 일산화탄소와 3급 비이온성 오가노포스핀 외에 또한 리간드인 수소와 같은 로듐과 착물을 형성한, 하이드로포밀화 공정에 심하게 불리한 영향을 미치지 않는 기타 다른 리간드의 가능성을 배제하는 것이 아니라, 오히려 이를 포함하며, 이때 상기 수소는 이 수소가 촉매 전구체내에 앞서 존재하지 않을 경우, 하이드로포밀화 반응의 수소 기체로부터 유도된다. 이러한 하이드로포밀화 촉매는 하이드로포밀화 반응동안에 동일 반응계에서 형성되거나 당해 분야에 공지된 방법으로 예비 형성될 수 있다. 예를들면, 예비형성된 로듐 하이드리도카보닐-트리스(3급 비이온성 오가노포스핀)를 하이드로포밀화 반응의 반응매질내로 도입할 수 있다. 또한, 로듐 카보닐 3급-비이온성 오가노포스핀 아세틸아세토네이트, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3또는 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트 등과 같은 로듐 촉매 전구체를 하이드로포밀화 반응의 반응매질내에 도입할 수 있다. 어떠한 경우에서도 활성 로듐 착물 하이드로포밀화 촉매는 하이드로포밀화의 조건하에서 하이드로포밀화 반응매질 중에 존재한다.
그러나, 본 발명의 성공적 실시는 활성 로듐 착물 촉매 종류의 정확한 구조 또는 특성에 관한 또는 하이드로포밀화 동안에 형성된 부분적으로 불활성화된 로듐 촉매 종류의 정확한 구조 또는 특성에 관한 어떠한 설명에도 의존하지 않고 이를 근거로 하지 않음을 인식해야만 한다. 실제로, 이러한 정확한 구조는 확실하게 공지되어 있지 않다. 본 발명을 명백히 이해하기 위해서는, 본 발명의 유기 용액 출발물질 중에 존재하는 부분적으로 불활성화된 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 촉매가 본 발명의 방법에 사용가능한 특정의 유기 용액 출발물질이 유도되는 하이드로포밀화 공정의 하이드로포밀화 반응매질 중의 상응하는 활성 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 촉매를 사용함으로써 발생되는 상기 부분적으로 불활성화된 모든 촉매 혼합물일 수 있음을 단순히 지적할 정도면 충분하다.
본 발명의 유기 용액 출발물질 중에 존재하는 부분적으로 불활성화된 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 촉매의 양은 로듐 금속으로서 계산된, 약 1ppm 내지 약 50,000ppm 이상일 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 유기 용액 출발물질 중에 존재하는 상기 부분적으로 불활성화된 로듐 착물 촉매의 양은 유기 용액 출발물질이 유도될 수 있는 하이드로포밀화 공정의 하이드로포밀화 반응매질 중에 사용된 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 촉매의 양에 상응하는 것이 바람직하며 이러한 양은 통상적으로 로듐 금속으로서 계산된 로듐 존재량의 용어로 표현된다. 더욱 바람직한 저압 비수성 하이드로포밀화 공정에서, 로듐 하이드로포밀화 농도는 로듐 금속으로서 계산된 500ppm을 초과하지 않는 것이 바람직하며, 로듐 금속으로서 계산된 약 50 내지 300ppm의 농도가 더욱 바람직하다. 물론, 본 발명의 유기 용액 출발물질은 하이드로포밀화 반응매질 중에 존재하는 것보다 더 높은 농도의 로듐을 함유할 수 있으며 이는, 예를들면, 본 발명의 유기용액 출발물질과 동일한 것을 사용하기에 앞서 하이드로포밀화 매질을 함유하는 로듐 촉매를 간단히 농축시켜 용이하게 수득할 수 있다. 이러한 농축 방법은 알데히드 생성물 중 일부를 단순히 계속해서 제거하는 것 내지는 미합중국 특허 제 4,297,239호에 교시된 바와 같은 농축물을 함유하는 매우 점성의 로듐을 제조하는 것일 수 있다. 최상의 하이드로포밀화 공정을 위해서는 로듐 금속으로서 계산된 약 5 내지 약 10,000ppm, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 1000ppm의 로듐 농도가 필요하며 이러한 상응하는 양이 본 발명의 유기용액 출발물질 중에 존재하는 것이 바람직하다.
상기와 같이, 본 명세서내에서 정의된 3급 비이온성 오가노포스핀 리간드가 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 촉매의 리간드, 및 본 발명의 유기 용액 출발물질 중에 또한 존재하는 자유 3급 비이온성 포스핀 리간드로서 본 발명에 사용된다. 제시된 상황하에서 이러한 로듐-포스핀 착물과 자유 포스핀 리간드는 상기 유기 용액이 유도될 수 있는 하이드로포밀화 공정에 사용된 것들과 상응할 것이다. 또한, 로듐 착물 촉매의 3급 비이온성 오가노포스핀과 특정한 하이드로포밀화 공정의 반응 매질 속에 존재하는 자유 3급 비이온성 오가노포스핀 리간드는 일반적으로 동일하지만, 경우에 따라, 각각의 목적을 위해, 상이한 3급 비이온성 오가노포스핀 리간드 및, 2개 이상의 상이한 3급 비이온성 오가노포스핀 리간드의 혼합물을 사용할 수 있을 것으로 이해된다. 상당량의 로듐 착물 촉매가 사용될 경우, 본 발명의 특정한 유기 용액 출발물질 속에 존재하는 자유 3급 비이온성 유기인 리간드의 양은 일반적으로 상기 액체 매질이 유도될 수 있는 하이드로포밀화 공정에 존재하는 상응하는 자유 리간드의 양에 상응할 것이다. 예를들면, 하이드로포밀화 공정은 과량의 자유 3급 비이온성 오가노포스핀 리간드, 바람직하게는, 예를들면 반응매질 속에 존재하는 로듐 1몰당 적어도 1몰의 자유 3급 비이온성 오가노포스핀 리간드 속에서 수행할 수 있기 때문에, 본 발명의 특정한 유기 용액 출발물질에 존재하는 자유 3급 비이온성 오가노포스핀 리간드의 양은 상응하는 과량, 예를들면, 액체 매질 출발물질 속에 존재하는 로듐 금속 1몰당 자유 3급 비이온성 오가노포스핀 리간드 적어도 1몰일 수 있다.
일반적으로, 대부분의 하이드로포밀화 공정에 있어서, 자유 3급 비이온성 오가노포스핀 리간드의 양은 반응매질에 존재하는 로듐 금속 1몰당 약 2 내지 약 300몰, 바람직하게는 약 5 내지 약 200몰이 적합하다. 따라서, 본 발명의 유기 용액 출발물질 속에 상응하는 양의 자유 3급 비이온성 오가노포스핀 리간드가 존재할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 용액 출발물질은 가용화 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 촉매로서 사용되는 것과 일반적으로 상응하는 유기 용매 및 본 발명의 상기 유기 용액 출발물질이 유도될 수 있는 하이드로포밀화 공정의 반응매질 속에 존재하는 자유 3급 비이온성 오가노포스핀 리간드를 함유한다. 목적하는 하이드로포밀화 공정 또는 본 발명에 불리한 영향을 미치지 않는 모든 적합한 유기 용매가 사용될 수 있다. 이러한 유기 용매는 당해 기술분야에 널리 공지되어 있으며 극성 및 비극성 유기 용매 둘다를 포함하며, 이러한 화합물은 알칸, 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 아미드 및 방향족 화합물의 일반적인 그룹을 포함한다. 적합한 유기 용매의 예에는 미합중국 특허 제 3,527,809호, 제 4,148,830호 및 제 4,731,486호에 기술된 것이 포함된다. 물론, 경우에 따라 1종 이상의 상이한 용매들의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 바람직한 용매는 하이드로포밀화 공정의 알데히드 생성물에 상응하는 알데히드 화합물 및/또는 예를들면, 미합중국 특허 제4,148,830호 및 제 4,247,486호에 기술된 고비점의 알데히드 축합 부산물이다. 유기 용액 출발물질내에 존재하는 유기 용매의 양은 단지 상기 출발물질내에 존재하는 부분적으로 불활성화된 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 촉매 및 자유 리간드를 가용화 시키기에 충분한 양으로 필요하다. 일반적으로, 유기 용매의 이러한 양은 반응매질 속에 존재하는 용매의 양에 상응할 수 있거나, 본 발명의 유기 용액 출발물질이 유도될 수 있는 하이드로포밀화 공정의 촉매 함유 재순환 매질의 양에 상응할 수 있다.
따라서, 일반적으로 본 발명의 유기 용액 출발물질내에 존재하는 유기 용매의 양은 상기 유기 용액 출발물질의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 약 95중량% 범위일 수 있다.
최종적으로, 상기와 같이, 본 발명의 공정의 유기 용액 출발물질은 또한 바람직하게는 상기 유기 용액 출발물질이 유도될 수 있는 하이드로포밀화 공정에 의해 수득되는 알데히드 생성물에 상응하는 알데히드 생성물을 최소한 소량 함유할 수 있다. 이러한 알데히드는 3내지 31개의 탄소원자를 함유할 수 있으며 2내지 30개의 탄소원자를 함유하는 올레핀계 화합물을 하이드로포밀화시켜 수득하는 상응하는 하이드로포밀화 알데히드 생성물을 포함할 수 있다. 이러한 올레핀계 화합물은 말단 불포화되거나 내부 불포화될 수 있고 직쇄, 측쇄 또는 환식 구조일 수 있고, 미합중국 특허 제 4,518,809호 및 제 4,528,403호에 기술된 바와 같이 프로펜, 부텐, 이소부텐 등의 올리고머화로부터 수득된 올레핀계 혼합물, 소위 이량체, 삼량체 또는 사량체성 프로필렌 등일 수 있다. 또한, 이러한 올레핀계 화합물은 추가로 1개 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 함유할 수 있으며, 물론 경우에 따라 2종 이상의 상이한 올레핀계 화합물의 혼합물이 하이드로포밀화 출발물질로서 사용될 수 있다. 또한, 이러한 올레핀계 화합물 및 이로부터 유도된 상응하는 알데히드 생성물도, 예를들면, 미합중국 특허 제 3,527,809호, 제 4,731,486호 등에 기술된 바와 같이 하이드로포밀화 공정 또는 본 발명의 공정에 심하게 불리한 영향을 미치지 않는 한개 이상의 그룹 또는 치환체를 함유할 수도 있다.
올레핀계 불포화 화합물의 예는 α-올레핀, 내부 올레핀, 알킬 알케노에이트, 알케닐 알카노에이트, 알케닐 알킬 에테르, 알켄올 등으로서, 예를들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 2-부텐, 2-메틸 프로핀(이소부틸렌), 2-펜텐, 2-헥센, 2-헵텐, 프로필렌이량체, 프로필렌 삼량체, 프로필렌 사량체, 2-에틸 헥센, 2-옥텐, 스티렌, 3-페닐-1-프로펜, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 3-사이클로헥실-1-부텐, 알릴 부티레이트 ; 메틸 메타크릴레이트, 비닐 에틸 에테르, 비닐 메틸 에테르, 알릴 에틸 에테르, n-프로필-7-옥테노에이트, 3-부텐니트릴, 5-헥센아미드, 4-메틸 스티렌, 4-이소프로필 스티렌, 4-3급-부틸 스티렌, α-메틸 스티렌, 4-3급-부틸-α-메틸스티렌, 1,3-디이소프로페닐-벤젠, 유제놀, 이소-유제놀, 사프롤, 이소-사프롤, 아네돌, 4-알릴아니졸, 인덴, 리모넨, β-피넨, 디사이클로펜타디엔, 사이클로옥타디엔, 캄펜, 리날울 등이다.
따라서, 알데히드 생성물의 예에는 프로피온 알데히드, n-부티르알데히드, 이소부티르알데히드, n-발레르알데히드, 2-메틸-1-부티르알데히드, 헥산알, 2-메틸 발레르알데히드, 헵탄알, 2-메틸-1-헥산알, 옥탄알, 2-메틸-1-헵탄알, 노난알, 2-메틸-1-옥탄알, 2-에틸-1-헵탄알, 3-프로필-1-헥산알, 데칸알, 2-메틸-1-노난알, 운데칸알, 2-메틸-1-데칸알, 도데칸알, 2-메틸-1-운데칼알, 트리데칼알, 2-메틸-1-트리데칸알, 2-에틸-1-도데칸알, 3-프로필-1-운데칸알, 펜타데칸알, 2-메틸-1-테트라데칸알, 헥산데칸알, 2-메틸-1-펜타데칸알, 헵타데칸알, 2-메틸-1-헥사데칸알, 옥타데칸알, 2-메틸-1헵타데칸알, 노나데칸알, 2-메틸-1-옥타데칸알, 2-에틸-1-헵타데칸알, 3-프로필-1-헥사데칸알, 에이코산알, 2-메틸-1-노나데칸알, 헨에이코산알, 2-메틸-1-에이코산알, 트리코산알, 2-메틸-1-도코산알, 테트라코산알, 2-메틸-1-트리코산알, 펜타코산알, 2-메틸-1-테트라코산알, 2-에틸-1-트리코산알, 3-프로필-1-도코산알, 헵타코산알, 2-메틸-1-옥타코산알, 노나코산알, 2-메틸-1-옥타코산알, 헨트리아콘탄알, 2-메틸-1-트리아콘탄알 등이 포함된다.
물론, α-올레핀의 알데히드 생성물은 통상적으로 올레핀을 하이드로포밀화시킬 때 수득되는 통상의 직쇄 알데히드와 이의 촉쇄 알데히드 이성체의 혼합물일 수 있음을 알 수 있다. 또한, 예를들면, 유기 용액이 완전히 상이한 올레핀계 화합물들의 혼합물, 예를들면, α-올레핀과 내부 올레핀의 혼합물 또는 2종의 상이한 α-올레핀의 혼합물을 하이드로포밀화시키는 공정으로부터 유도될 때 완전히 상이한 알데히드 생성물의 혼합물이 본 발명에서 사용될 수 있는 유기 용액 출발물질내에 존재할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 하이드로포밀화 반응 생성물 조성물내에 존재하는 바람직한 알데히드 생성물은 α-올레핀, 내부 올레핀 및 α-올레핀과 내부 올레핀의 혼합물의 하이드로포밀화로부터 유도된 것들이다.
보다 바람직한 올레핀 출발물질은 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 3내지 14의 α-올레핀이다. 본 명세서에서 사용하는 용어 "α-올레핀"은 비치환된 올레핀을 의미하며, 따라서, 치환된 올레핀, 예를 들면, 알킬 알케노에이트, 알케닐 알카노에이트, 알켄일 알킬 에테르, 알켄올 등은 배제된다. 물론, 탄소원자를 4개 이상 함유하는 시판되고 있는 α-올레핀이 소량의 상응하는 내부 올레핀 및/또는 이들의 상응하는 포화 탄화수소를 함유할 수 있으며 이러한 시판되고 있는 올레핀은 하이드로포밀화되기 전에 반드시 정제할 필요가 없는 것으로 생각된다.
본 발명의 출발물질로서 사용될 수 있는 유기 용액내에 존재하는 알데히드 생성물의 양은 액체 매질의 0내지 약 90중량% 이상의 범위일 수 있다. 이러한 양은 제한적으로 중요한 것은 아니며, 물론 일반적으로 단순히 특별한 반응조건 및 본 발명의 유기 용액 출발물질이 유도될 수 있는 하이드로포밀화 공정의 효율에 의존한다. 일반적으로, 바람직한 하이드로포밀화 공정은 알데히드 생성물을 약 10 내지 약 80중량% 함유하는 하이드로포밀화 반응 생성물 매질을 생성시킬 수 있는 공정이다. 바람직하게는, 본 발명에 사용될 수 있는 액체 매질 출발물질내에 존재하는 알데히드 생성물의 양은 유기 용액의 0 내지 약 80중량%, 보다 바람직하게는 약 1 내지 60중량% 범위일 수 있다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 유기 용액 출발물질은 본 명세서에서 개요한 하이드로포밀화 공정의 반응 매질의 전부 또는 일부에 상응하거나 하이드로포밀화 반응 생성물 매질로부터 하이드로포밀화 반응기 또는 하이드로포밀화 영역 밖으로 목적하는 양의 알데히드 생성물을 꺼낸 후에 수득한 액체 촉매 함유 잔사로서, 연속적인 하이드로포밀화 촉매 재순환 공정을 확립하기 위해 반응기로 재순환되는 하이드로포밀화 공정의 액체 촉매 함유 재순환 매질의 전부 또는 일부에 상응한다.
물론, 또한 본 발명의 유기 용액 출발물질은 상기 유기 용액 출발물질이 유도될 수 있는 하이드로포밀화 공정에서 일부러 사용하는 추가의 성분들 또는 하이드로포밀화 공정시에 동일 반응계내에서 생성되는 추가의 성분들을 함유할 수 있다. 예를들면, 명백하게 올레핀 출발물질이 하이드로포밀화되기 때문에, 본 발명의 유기 용액 출발물질은 약간의 반응하지 않은 올레핀 출발물질을 함유할 수 있다. 상기 유기 용액 출발물질내에 존재하는 반응하지 않은 올레핀의 양은 일반적으로 하이드로포밀화 공정의 효율에 의해 조정될 것이다. 일반적으로, 반응하지 않은 올레핀의 양은 유기 용액의 약 0 내지 약 20중량% 범위일 수 있다.
마찬가지로, 하이드로포밀화 공정도중에 생성될 수 있는 동일 반응계 유형의 부산물, 예를 들면, 올레핀계 출발물질, 예를 들면, 반응하지 않은 이성체화 올레핀, 수소화 올레핀(예를 들면, 상응하는 포화 탄화수소 또는 파리핀 부산물) ; 알데히드 생성물, 예를 들면, 고 비점의 알데히드 축합 부산물[참조 : 미합중국 특허 제 4,148,830호 및 제 4,247,486호]로부터 유도된 동일 반응계 유형의 부산물 ; 및 가능하게는 아주 소량의 동일 반응계 유형의 알킬 치환된 유기인 리간드 부산물이 본 발명의 유기 용액 출발물질내에 상응하게 소량 존재할 수 있다. 또한, 하이드로포밀화 공정에 추가의 기타의 공용매 유형의 희석제 또는 첨가제가 소량 사용될 경우, 본 발명의 유기 용액 출발물질 속에 상응하게 존재할 수 있다. 따라서, 본 발명의 유기 용액 출발물질이 유도되는 하이드로포밀화 공정의 하이드로포밀화 반응 매질속에 어떤 화합물이 존재하건 유기 용액 출발물질 속에 상응하게 존재할 수 있음을 이해하면 본 발명의 목적에 충분하다.
마찬가지로, 하이드로포밀화 공정을 수행하는 반응 조건은 이전에 통상적으로 사용되던 것들일 수 있으며 약 45내지 약 200℃의 반응온도 및 약 1 내지 10,000psia 범위의 압력을 포함할 수 있다.
하이드로포밀화 공정의 수소, 일산화탄소 및 올레핀계 불포화 출발 화합물의 전체 기압은 약 1 내지 약 10,000psia 일 수 있으며, 공정을 바람직하게는 약 1,500psia 이하, 보다 바람직하게는 약 500psia 이하의 수소, 일산화탄소 및 올레핀계 불포화 출발 화합물의 전체 기압에서 수행한다. 반응물의 부분압이 특별히 중요한 것은 아니며, 주로 사용되는 반응물의 양과 성질 및 얻고자 목적하는 결과에 의존한다. 예를 들면, 비수성 하이드로포밀화 공정에 있어서, 일산화탄소의 부분압은 바람직하게는 약 1 내지 약 120psia, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 90psia이며, 수소의 부분압은 바람직하게는 약 10 내지 약 200psia, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 160psia이다. 일반적으로, 일산화탄소에 대한 수소 기체의 H2: CO 몰비는 약 1 : 10 내지 100 : 1 이상, 보다 바람직하게는 일산화탄소에 대한 수소의 몰비는 약 1 : 1 내지 약 10 : 1 이다. 또한, 약 60 내지 약 140℃의 하이드로포밀화 반응온도를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명이 바람직하게는 하이드로포밀화 공정으로부터 직접 수득되는 유기 용액을 처리하는 것에 관한 것이지만, 본 발명의 유기 용액 출발물질은 수득된 초기의 액체 매질로부터 유도된 후속 유기 용액이 적어도 소량의 상기에서 정의한 주요성분을 각각 2개, 바람직하게는 3개, 즉 부분적으로 불활성화된 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 촉매, 착물 촉매용 유기 용매 및 바람직하게는 자유 3급 비이온성 오가노포스핀리간드, 및 보다 바람직하게는 적어도 소량의 알데히드 생성물을 함유하는 경우에 있어서는, 후속적으로 유도된 유기 용액을 포함할 수도 있다.
상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 공정에 사용될 수 있는 유기 시약은 (a) 일반식 R-C≡C-CH2-X(Ⅰ)의 알킬 화합물, (b) 일반식 (R1) (R2)C=C(R3)-CH2-X(Ⅱ)의 알켄, (c) 디케텐, (d) 메틸할라이드, (e) 메틸 설포네이트, (f) 일반식 HC≡C-C(O)OR14(Ⅲ)의 프로피올레이트 화합물 및 (g) 일반식의 옥사이드 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 반응물일 수 있으며, 상기 일반식들에서, R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R14및 X는 상기에서 정의한 바와같고, 보다 바람직하게는 각가의 R, R1, R2, 및 R3라디칼은 수소를 나타낸다.
상기 일반식들에서, R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R14라디칼에 의해 나타내어지는 탄소수 1내지 18의 1가 탄화수소 라디칼의 예에는 알킬 라디칼, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 3급 부틸, 헥실 등 ; 아릴 라디칼, 예를들면, 페닐, 나프틸 등 ; 아르알킬 라디칼, 예를들면, 페닐에틸, 벤질 등 ; 알카릴 라디칼, 예를 들면, 톨릴, 크실릴 등 ; 및 사이클로알킬 라디칼, 예를 들면, 사이클로헥실 등이 포함된다. 바람직한 1가 탄화수소 라디칼은 1 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 것, 보다 바람직하게는 페닐 또는 알킬 라디칼, 특히 알킬이다. 물론 라디칼 R 내지 R7및 R14에 의해 나타내어지는 탄화수소 라디칼이 본 발명의 바람직한 목적에 심하게 불리한 영향을 미치지 않는 1개 이상의 치환체로 추가로 치환될 수 있다.
추가의 상응하는 탄화수소 라디칼, 예를 들면, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알카릴 및 사이클로헥시 치환체 이외에 탄화수소 라디칼에 존재할 수 있는 치환체들의 예에는 실릴 라디칼, 예를 들면, -Si(R9)3; 아미노라디칼, 예를 들면, -N(R9)2; 아실 라디칼, 예를들면, -C(O)R9; 아실옥시 라디칼, 예를들면, -OC(O)R9; 아미도 라디칼, 예를 들면, -CON(R9)2및 -N(R9)COR9; 설포닐 라디칼, 예를 들면, -SO2R9; 알콕시 라디칼, 예를들면, -OR9; 티오닐 라디칼, 예를 들면, -SR9; 포스포닐 라디칼, 예를 들면, -P(O)(R9)2및 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 하이드록시 라디칼 등이 포함되며, 상기 일반식들에 있어서, R9는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하며, 상기에서 R 내지 R7에 대해 정의한 바와 동일한 의미를 갖는 1가 탄화수소 라디칼을 나타내고, 단, 아미노 치환체, 예를 들면, -N(R9)2에서 각각의 R9는 함께 질소원자를 갖는 헤테로사이클릭 라디칼을 형성하는 2가 가교 그룹을 나타낼 수도 있으며, 아미도 치환체, 예를 들면, -C(O)N(R9)2및 -N(R9)COR9에 있어서, N에 결합하는 각각의 R9는 수소일수도 있다. 물론, 특별한 특정 유기 시약을 구성하는 치환되거나 비치환된 탄화수소 그룹은 동일하거나 상이하다.
상기와 같이, X는 하이드록시 라디칼, 즉 -OH 또는 할라이드 원자를 나타낼 수 있다. 상기의 일반식들에서 X로 나타내어지는 할라이드 원자들의 예에는 염소, 브롬 및 요오드, 특히 염소가 포함된다. 상기의 일반식의 X에 있어서, R8로 나타내어지는 탄소수 1 내지 18의 1가 탄화수소 라디칼의 예에는 알킬 라디칼, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 3급 부틸, 헥실 등 ; 아릴 라디칼, 예를 들면, 페닐, 나프틸 등 ; 아르알킬 라디칼, 예를 들면, 벤질, 페닐에틸 등 ; 알카릴 라디칼, 예를 들면, 톨릴, 크실릴 등 및 사이클로알킬 라디칼, 예를 들면, 사이클로헥실 등이 포함된다. 바람직한 1가 탄화수소 라디칼은 1내지 8개의 탄소원자를 함유하는 것, 예를 들면, 벤질 또는 페닐 라디칼, 보다 바람직하게는 알킬 라디칼, 특히 메틸이다. 물론, R8탄화수소 라디칼은 본 발명의 바람직한 목적에 심하게 불리한 영향을 미치지 않는 1개 이상의 치환체로 치환될 수도 있다.
물론 상응하는 탄화수소 라디칼, 예를 들면, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알카릴 및 사이클로헥실 치환체 이외에 R 탄화수소 라디칼에 존재할 수 있는 치환체의 예에는 실릴 라디칼, 예를 들면, -Si(R9)2; 아미노 라디칼, 예를들면, -N(R9)2; 아실 라디칼, 예를 들면, -C(O)R9; 아실옥시 라디칼, 예를 들면, -OC(O)R9; 아미노 라디칼, 예를 들면, -CON(R9)2및 -N(R9)COR9; 설포닐 라디칼, 예를 들면, -SO2R9; 알콕시 라디칼, 예를 들면, -OR9; 티오닐 라디칼, 예를 들면, -SR9; 포스포닐 라디칼, 예를 들면, -P(O)(R9)2및 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 하이드록시 라디칼 등을 포함할 수 있으며, 상기의 일반식등에서 R9는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하며, 상기에서 R8에 대해 정의한 바와 동일한 의미를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이고, 단, 아미노 치환체, 예를 들면, -N(R9)2에 있어서, 각각의 R9는 함께 질소원자를 갖는 헤테로사이클릭 라디칼을 형성하는 2가 가교 그룹을 나타낼 수도 있으며, 아미도 치환체, 예를 들면, -C(O)N(R9)2및 -N(R9)COR9에 있어서 N에 결합된 각각의 R9는 수소일 수도 있다. 바람직한 치환체는, 예를 들면, 시아노 및 -C(O)CH3를 포함한다.
상기의 포스포늄 라디칼의 일반식에서, Y로 나타내어지는 음이온의 예에는 할로겐, 예를 들면, 염소, 브롬 등 ; 설폰산 ; 아세트산 등이 포함된다.
바람직한 유기 시약은 X가 할라이드, 하이드록시, 카복실레이트 또는 설포네이트 라디칼인 프로피올레이트 화합물 및 알킬 및 알켄 화합물, 보다 바람직하게는 알킨 및 알켄 화합물에 대한 상기 일반식의 화합물들이다.
본 발명의 공정에 대한 유기 시약으로서 사용될 수 있는 알킬 화합물의 예에는 프로파르길 포르메이트, 프로파르길 아세테이트, 프로파르길 프로피오네이트, 프로파르길 부티레이트, 프로파르길 시아노아세테이트, 프로파르길 아세토아테이트, 프로파르길 클로라이드, 프로파르길 브로마이드, 프로파르길 요오다이드, 프로파르길 벤젠 설포네이트, 프로파르길 트리페닐포스포늄 브로마이드, 프로파르길 알코올 등이 포함된다. 바람직한 알킨 화합물은 예를 들면, 상기의 일반식에서 X가 하이드록시 라디칼 또는 할라이드 라디칼인 알킨 알코올 및 할라이드, 특히 프로파르길 알코올 및 프로파르길 할라이드, 예를 들면, 프로파르길 클로라이드 및 일반식 RC≡CCH2OC(O)R8인 것(여기서, R 및 R8은 상기에서 정의한 바와 같다), 특히 프로파르길 아세테이트이다.
본 발명의 공정의 유기 시약으로서 사용될 수 있는 알켄 화합물의 예에는 알릴 아세테이트, 알릴 프로피오네이트, 알릴 부티레이트, 알릴 메타크릴레이트, 푸르푸릴 아세테이트, 알릴 트리플루오로아세테이트, 벤질 브로마이드, 벤질 아세테이트, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 알릴 요오다이드, 알릴 벤젠 설포네이트, 알릴 시아노아세테이트, 알릴 트리페닐포스포늄 브로마이드 등이 포함된다. 바람직한 알켄 화합물은 일반식 R1R2C=C(R3)-CH2-X의 화합물[여기서, R1, R2및 R3은 상기에서 정의한 바와 같고 X는 할로겐 또는 일반식-O(CO)R8의 카복실레이트(여기서, R8은 상기에서 정의한 바와 같다)이다], 보다 바람직하게는 알릴 할라이드 및 카복실레이트, 특히 알릴 아세테이트 및 알릴 클로라이드이다.
본 발명의 공정의 유기 시약으로서 사용될 수 있는 프로피올레이트, 화합물의 예에는 메틸 프로피올레이트, 에틸 프로피올레이트, 프로필 프로피올레이트, 부틸 프로피올레이트, 이소부틸 프로피올레이트, 펜틸 프로피올레이트, 헥실 프로피올레이트, 페닐 프로피올레이트 등이 포함된다. 바람직한 프로피올레이트 화합물은 R14가 상기에서 정의한 바와 같은 1가 탄화수소 라디칼, 특히 알킬인 상기 일반식의 화합물이다. 보다 바람직한 프로피올레이트 화합물은 메틸 및 에틸 프로피올레이트이다.
본 발명의 공정에 사용될 수 있는 메틸 할라이드 및 메틸 설포네이트 유기 시약의 예에는 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 메틸 벤젠 설포네이트 등이 포함된다.
본 발명의 공정에 사용될 수 있는 옥사이드 화합물의 예에는 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로펜텐 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 등이 포함된다.
디케텐 유기 시약은 하기의 구조식으로 나타낼 수 있다 :
보다 특히, 본 발명의 유기 용액 출발물질의 처리는 비하이드로포밀화 조건하에서, 즉 필수적으로 혼합가스(CO+H2)의 부재하에 수행되며, 선택된 유기 시약을 목적하는 유기 용액 출발물질과 혼합하여 유기시약 처리된 가용화 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 생성물의 유기 용액을 수득할 수 있다. 유기 시약과 유기 용액 출발물질을 혼합하는 방법 및 첨가 순서는 중요하지 않으며, 이는 적합한 장치 및 기술을 사용하여 통상적인 방식으로 수행할 수 있으며, 바람직한 결과는 단순히 유기 시약이 유기 용액내에 완전히 함유되는 것이다. 일반적으로 단순히 유기 시약을 유기 용액에 가하고 용액을 교반하는 것으로 목적하는 결과를 성취하기에 충분하다.
더우기, 본 발명이 처리될 유기 용액내에 함유된 부분적으로 불활성화된 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 촉매의, 이온성 오가노포스핀 리간드의 수용액내에 상응하게 추출될 수 있는 로듐의 양의 증가에 관한 적어도 약간의 바람직한 증진을 성취하는 것에 관한 것인 견지에 있어서, 또한 유기 용액 출발물질내의 부분적으로 불활성화된 촉매는 이들의 성질 및 농도가 다양할 수 있기 때문에, 처리조건, 예를 들면, 반응물의 양, 압력, 온도 및 모든 특정한 상황을 포괄할 수 있는 처리를 위한 접촉시간에 대해 특정한 값이 임의로 주어지지 않을 수 있음이 명백하다. 이러한 조건은 매우 다양할 수 있으며, 제한적으로 중요하지 않고 최소한 목적하는 결과를 얻기에 충분할 정도로만 필요함이 명백하다. 예를 들면, 몇몇 경우에 있어서, 특별한 유기 시약이 다른 것 보다 더 반응성일 수 있으며, 따라서, 보다 반응성인 시약이 더 소량으로 사용되는 것이 유리할 수 있으며, 반면에 다른 환경에 있어서 반응성이 덜한 시약이 더 많은 양으로 사용되는 것이 보다 바람직할 수 있다. 마찬가지로, 처리 조건, 예를 들면, 온도, 압력 및 접촉시간도 매우 다양할 수 있으며, 이러한 조건들을 적절히 배합하여 사용할 수 있다.
예를 들면, 이러한 조건들 중의 어느 하나가 감소하면 다른 조건들 중의 하나 또는 둘을 증가시켜 보충시킬 수 있으며, 반면에 전술한 것과 상반되는 상호관계도 있을 수 있다. 일반적으로, 유기 시약은 약 10 내지 약 180℃, 대부분의 경우, 바람직하게는 약 20 내지 약 130℃ 범위의 액체 온도에서 유기 용액 출발물질에 가하여 혼합할 수 있다. 경우에 따라, 더 높거나 더 낮은 압력도 사용될 수 있지만, 일반적으로, 대기압(주위 압력)에서 처리하는 것이 바람직하다. 물론 포함되는 유기 시약과 유기 용액의 접촉시간은 포함되는 특별한 부분적으로 불활성화된 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 촉매 및 특별한 유기 시약 및 처리조건, 예를 들면, 온도 등과 직접적으로 관련되며 접촉시간은 수분 내지 수시간의 범위로 다양할 수 있다. 경험에 의해 바람직한 온도 및 접촉시간을 결정할 수 있다.
그러나, 본 발명에 따라, 유기 용액 출발물질을 유기 시약으로 처리하는 것은 비하이드로포밀화 조건하에서 수행해야 하며, 이것은 본 발명의 공정이 필수적으로 혼합 가스(CO+H2) 부재하에서 수행되어야 하며, 따라서 사용된 유기 용액 출발물질내에 존재하는 유기 시약과 다른 화합물의 자발적인 역 하이드로포밀화를 방지해야 한다는 말이다. 첨가 및 혼합은 본 발명의 바람직한 목적에 심하게 불리한 영향을 미치지 않는 한질소와(혼합 가스를 제외한) 다른 가스의 혼합물을 사용하여 수행할 수도 있지만 질소 대기하에서 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 수소가 사용될 수 있다.
물론, 본 발명에 사용되는 유기 시약의 양은 본 발명의 목적하는 최종 결과가 성취되도록 돕기에 필수적인 최소량으로 필요하다. 일반적으로, 사용되는 유기 시약의 양은 유기 용액 출발물질내의 로듐 금속으로 계산하여, 로듐 1몰당 약 0.1내지 약 1000몰 이상의 범위일 수 있으며, 로듐 1몰당 유기 시약을 적어도 1몰로 사용하는 것이 권장할만하다. 보다 바람직하게는 유기 시약이 과도 몰량으로 사용되는 것이 권장할만하며, 매우 많은 과량으로 사용하는 경우에 있어서 첨가하지 않는 것이 유리하게 나타날 때도 있으며, 매우 과량 사용하는 것은 유익하기 보다는 더 유해할 수 있다. 일반적으로 유기 용액 출발물질내의 로듐으로 계산하여, 로듐 1몰당 약 0.5 내지 500몰 범위의 유기 반응물의 양이면 대부분의 목적에 충분하여, 로듐 금속으로 계산하여 로듐 1몰당 약 1 내지 약 300몰의 양이 바람직하다.
어떤 경우에 있어서, 유기 시약을 본 발명의 유기 용액 출발물질에 가하고 혼합하여, 상기 유기 용액 출발물질 속에 함유된 부분적으로 불활성화된 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 촉매 보다 이온성 오가노포스핀 리간드를 함유하는 수용액 속으로 상응하게 추출될 수 있는 더 많은 로듐을 함유하는, 유기 시약처리된 가용화 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 생성물의 유기 용액을 수득함을 이해하면 본 발명의 목적에 충분하다.
따라서, 목적하는 최상의 결과를 성취하기 위한 본 발명의 최적 조건의 선택은 본 발명의 유용화에 있어서의 혹자의 경험에 의존할 것이지만, 본 명세서의 상세한 설명 및 실시예의 견지에 있어서, 주어진 상황에 대한 최적의 조건을 확고히 하기 위해서는 단지 평상적인 실험에 의한 측정이 필요할 뿐이다. 그러나, 또한 본 발명에서 사용된 바와 같이 본 발명에 관련된 유리한 요인들 중의 하나가 특별한 목적하는 결과 또는 요건을 얻거나 적어도 가장 잘 접근하기에 가장 유용한 조건들의 적합한 배합을 선택하는데 있어서, 선택자가 갖는 폭넓은 처리 범위임이 명백하다.
물론, 본 발명의 공정이 유기 용액 출발물질 속에 함유된 것 이상으로 로듐의 실제 양을 증가시키는 것에 관한 것이 아니라, 오히려 이온성 오가노포스핀 리간드를 함유하는 수용액 속으로 상응하게 추출될 수 있는 로듐의 양의 증가에 관한 것임을 이해할 수 있다. 예를 들면, 부분적으로 불활성화된 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 촉매의 특정한 유기 용액내에서의 로듐의 양 X는 특정한 추출조건 세트(set)에 의해 이온성 오가노포스핀 리간드를 함유하는 특정한 수용액 속으로 추출될 수 있다. 본 명세서에서 로듐의 양 X는 이온성 포스핀을 함유하는 수용액 속으로 추출될 수 있는 로듐의 양으로서 언급된다. 그러나, 부분적으로 불활성화된 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 촉매의 특정한 유기 용액을 본 발명에 따르는 유기시약으로 처리할 경우, 로듐의 양 X+Y는 특정한 추출조건 세트에 의해 이온성 오가노포스핀 리간드를 함유하는 특정 수용액 속으로 유기 시약 처리된 부분적으로 불활성화된 가용화 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 생성물의 유기 용액으로부터 상응하게 추출될 수 있다. 로듐의 양 X+Y는 본 발명의 공정이, 상응하게 처리되지 않은 유기 용액 출발물질에 함유된 것 이상으로 이온성 오가노포스핀 리간드를 함유하는 수용액 속으로 상응하게 추출될 수 있는 로듐의 양을 증가시킨다는 사실을 입증한다.
본 발명의 공정의 유리한 목적하는 결과가 어떻게 성취되는가에 대해 정확하게 특별한 화학적 이론 또는 역학적 설명을 하려는 것은 아니지만, 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 촉매의 고유한 불활성화는 하이드록포밀화 공정도중에 로듐 작물 덩어리가 동일 반응계에서 생성되는 것에 적어도 부분적으로 기인하며, 이러한 덩어리가 이온성 오가노포스핀 리간드를 함유하는 수용액 속으로 추출될 수 있는 로듐의 양을 명백하게 감소시키는 것으로 생각된다. 또한, 본 발명의 공정에 있어서, 유기 시약은 이러한 로듐 덩어리와 반응하여 처리된 유기 용액 속에 새로운 로듐 착물종을 생성시키며, 이것들이 추출을 보다 용이하게 하는 것이 명백한 것으로 생각된다. 어떤 경우에 있어서, 본 발명의 공정이 본 발명의 유기 용액 출발물질을 함유하는 처리되지 않는 부분적으로 불활성화된 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 촉매에 함유된 것보다 이온성 오가노포스핀 리간드를 함유하는 수용액 속으로 상응하게 추출될 수 있는 더 많은 양의 로듐을 함유하는 유기 시약 처리된 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 생성물의 유기 용액을 수득하게 함이 발견되었다.
따라서, 본 발명의 공정에 의해 얻을 수 있는, 향상이 확실함은, 유기 용액과 수용액을 접촉시킨 후, 유기상과 수성상을 상 분리함으로써, 이온성 오가노포스핀 리간드를 함유하는 수용액 속으로 부분적으로 불활성화된 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 촉매를 함유하는 처리되지 않은 유기 용액으로부터 추출된 로듐의 양과 하기의 실시예에 기술하는 방법과 동일한 추출공정을 통해 본 발명의 유기 반응물 처리된 부분적으로 불활성화된 가용화 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 생성물의 상응하는 유기 용액으로부터 추출된 로듐의 양을 단순히 비교함으로써 알 수 있다.
또한, 이온성 오가노포스핀 리간드의 수용액 속으로 본 발명의 유기 시약 처리된 부분적으로 불활성화된 가용화 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 생성물의 유기 용액으로부터 로듐을 추출하는 방법은 1988년 8월 12일자로 데이빗 제이. 밀러(David J. Miller) 및 데이빗 알. 브라이언트(David R. Bryant)의 이름으로 출원된 "비극성 유기 용액으로부터의 촉매 금속 회수(CATALYTIC METAL RECOVERY FROM NON-POLAR ORGANIC SOLUTIONS)"라는 제목의 양수인의 미합중국 특허 제 231,508호에 충분히 기술되어 있으며, 이것의 모든 기술내용은 본 명세서에서 참조용으로 포함된다.
따라서, 상기의 로듐 추출 공정은 본 발명의 유기 시약 처리된 가용화 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀착물 생성물의 유기 용액의 전부 또는 일부를 유기 용액으로부터 수용액 속으로 로듐이 이전되어 로듐과 배위 착물을 생성할 수 있는 이온성 오가노포스핀 리간드의 수용액과 접촉시킴을 포함할 수 있다.
예를 들면, 적합한 배열은 로듐이 추출되는 유기 용액과 이온성 포스핀 리간드의 수용액을 통상적인 추출용기속에서 접촉시킴을 포함한다.
추출 용기 속에서, 유기 용액은 로듐과 배위 착물을 형성할 수 있는 자유 수용성 이온성 오가노포스핀 리간드를 함유하는 수용액과 친밀하게 접촉한다. 폭넓게 다양한 이러한 이온성 오가노포스핀 리간드가 잠재적으로 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 수용성 이온성 오가노포스핀 리간드는 하기 일반식(1) 및 (2)의 것들이다 :
상기식에서, 일반식(1)의 R1, R2및 R3과 일반식(2)의 R4, R5, R6및 R7은 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 알카릴, 아르알킬 및 사이클로알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소 라디칼을 나타내고, 일반식(2)의 Q는 2가 유기 가교 그룹이며 ; 일반식(1)의 Y1, Y2및 Y3과 일반식(2)의 Y4, Y5, Y6및 R7은 탄화수소 라디칼에서 치환되어 각각 독립적으로 그룹 -SO3M(여기서, M은 리간드가 수용성이 되도록 선택된 무기 또는 유기 양이온성 원자 또는 라디칼이다), -PO3M(여기서, M은 리간드가 수용성이 되도록 선택된 무기 또는 유기 양이온성 원자 또는 라디칼이다), -NR3X'(여기서, R은 알킬, 아릴, 알카릴, 아르알킬 및 사이클로알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소 라디칼이고, X'는 리간드가 수용성이 되도록 선택된 무기 또는 유기 음이온성 원자 또는 라디칼이다), -CO2M(여기서, M은 라디칼이 수용성이 되도록 선택된 무기 또는 유기 양이온성 원자 또는 라디칼이다)으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 전체적으로 중성 전하를 띄는 이온성 라다칼을 나타내며 ; 일반식(1)의 ml, m2 및 m3과 일반식(2)의 m4, m5, m6, m7은 0 내지 5일 수 있는 동일하거나 상이할 수 있는 정수이며, m1, m2 및 m3중의 적어도 하나와 m4, m5, m6 및 m7 중의 적어도 하나는 0일 수 없으며, 즉, 1이상이어야만 하며 리간드에 수용액에서의 용해성을 부여하기에 충분한 값이어야 하며, m1 내지 m7은 탄화수소 라디칼에서 치환된 전체적으로 중성전하를 띄는 이온성 라디칼의 수이다.
일반식(1)의 탄화수소 라디칼 R1, R2및 R3과 일반식(2)와 R4, R5, R6및 R7은 바람직하게는 탄소원자를 1내지 18개 함유한다. 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 라디칼이 보다 바람직하다. 이러한 탄화수소 라디칼에는, 예를 들면, 알킬, 아릴, 알카릴, 아르알킬 및 사이클로알킬로 이루어진 그룹중에서 선택된 것들이 포함된다. 탄화수소 라디칼의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 사이클로헥실, 페닐 등이 포함된다. 가장 바람직하게는 일반식(1)의 R1, R2및 R3중의 적어도 하나와 일반식(2)의 R4, R5, R6및 R7중의 적어도 하나는 페닐 라디칼이다. 이러한 탄화수소 라디칼들은 리간드의 사용 및 본 발명에 심하게 불리한 영향을 미치지 않으면 1개 이상의 치환체를 함유할 수 있다. 필수적인 이온성 치환체, 예를 들면, 설포네이트, 카복실레이트 등 이외에 적합한 치환체에는 탄소원자를 바람직하게는 1내지 4개 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 할로겐 그룹, 하이드록시, 시아노, 니트로 및 아미노 그룹이 포함된다. 일반식(1)의 R1, R2및 R3중의 보다 바람직하게는 적어도 2개 및 가장 바람직하게는 3개 페닐 그룹이고 일반식(2)의 R4, R5, R6및 R7중의 적어도 3개 및 가장 바람직하게는 4개는 페닐 라디칼이다.
상기 일반식들에서 Q로 나타내어진 유기 2가 가교 그룹은 탄화수소 라디칼, 산소 함유 탄화수소 라디칼(즉, 산소원자에 의해 차단된 탄화수소 라디칼), 황 함유 탄화수소 라디칼(즉, 황원자에 의해 차단된 탄화수소 라디칼) 및 질소 함유 탄화수소 라디칼(즉, 질소원자에 의해 차단된 탄화수소 라디칼)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 탄소수 1내지 30의 2가 라디칼이다. 바람직하게는 이러한 라디칼은 탄소원자를 1 내지 16개, 보다 바람직하게는 1내지 12개 함유한다. 2가 탄화수소 라디칼의 예에는 알킬렌 라디칼[예를 들면, 메틸렌(-CH2), 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 1,2-디메틸에틸렌, t-부틸렌, 네오펜틸렌, 2-메틸프로필렌, 헥실렌, 2-에틸헥실렌, 도데실렌, 에이코실렌 등] ; 아릴렌 라디칼[예를 들면, 페닐렌, 치환된 페닐렌, 디페닐렌, 치환된 디페닐렌 등] 및 알킬렌 함유 아릴렌 라디칼[예를 들면, 메틸렌페닐렌(-CH2C6H4-), 에틸렌페닐에틸렌(-C2H4C6H4-C2H4-), 페닐렌프로필페닐렌(-C6H4C(CH3)2C6H4-), 메틸렌디페닐메틸렌(-CH2C6H4C6H4CH2-)등] ; 알킬리덴 라디칼[예를 들면, 에틸리덴(-CH=CH-)등]등이 포함된다. 산소 함유 탄화수소 라디칼의 예에는 온 알킬렌옥시알킬렌 라디칼[예를 들면, 에틸렌옥시메틸렌(-C2H4OCH2-), 프로필렌옥시메틸렌(-C3H6OCH2-), 에틸렌옥시에틸렌(-C2H4OC2H4-), 1,2-비스(에틸렌옥시)에탄(-C2H4OC2H4OC2H4-), 프로필렌옥시프로필렌(-C3H6OC3H6-)등] ; 아릴렌옥시알킬렌 라디칼[예를 들면, 페닐렌옥시메틸렌(-C6H4OCH2-)등]이 포함된다.
황 또는 티오함유 탄화수소 라디칼의 예에는 은 알킬렐티오알킬렌 라디칼[예를 들면, 예틸렌티오에틸렌(-C2H4SC2H4-), 1,2-비스(에틸렌티오)에탄(-C2H4SC2H4SC2H4-), 프로필렌티오메틸렌(-C3H0SCH2-), 프로필렌티오프로필렌(-C3H6SC3H6-)등] ; 아릴렌티오알킬렌라디칼[예를 들면, 페닐렌티오메틸렌(-C3H6SCH2-)등]이 포함된다. 아미노 함유 탄화수소 라디칼의 예에는 알킬렌아미노알킬렌 라디칼[예를 들면, 메틸렌아미노메틸에틸렌(-CH2N(CH3)C2H4-), 에틸렌아미노메틸에틸렌(-C2H4N(CH3)C2H4-), 비스(에틸렌아미노메틸)에탄(-C2H4N(CH3)C2H4N(CH3)C2H4-), 프로필렌아미노메틸프로필렌(-C3H6N(CH3)C3H6-)등]등이 포함된다. 가장 바람직하게는 Q는 2가 탄화수소 라디칼, 특히 탄소수 2 내지 8의 2가 알킬렌 라디칼이다.
특히, 적합한 이온성 오가노포스핀 리간드는 이온성 트리아릴포스핀, 특히 설폰화 및 카복실화 트리아릴 포스핀의 염[참조 : 미합중국 특허 제 4,248,802호, 제 4,399,312호, 제 4,668,824호, 제 4,716,250호 및 제 4,731,486호 및 유럽 특허원 공보 제 216,315호(1987년 4월에 공고됨)]이다. 이 그룹 중에서 바람직한 것은 모노설폰화 및 트리설폰화 트리페닐포스핀의 염 및 모노카복실화 및 트리카복실화 트리페닐포스핀의 염이다. 기타의 적합한 이온성 오가노포스핀 그룹은 이온성 비스디아릴포스핀, 예를 들면, 비스디페닐 포스피노에탄 모노설포네이트 염이다. 적합한 이온성 포스핀 리간드의 혼합물도 사용될 수 있다.
상기 일반식에 포함되는 배위 착물 로듐을 생성시킬 수 있는 수용성 이온성 오가노포스핀 리간드 및 이의 제조방법은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있으며 상세히 기술할 필요는 없다[참조 : 본 명세서에서 참조로 인용되는(1958), pp 276-288 및 미합중국 특허 제 4,248,802호, 제 4,399,312호, 제 4,483,802호, 제 4,633,021호, 제 4,668,824호, 제 4,716,250호 및 제 4,731,486호], 예를 들면, 설폰화 액체는 상응하는 포스핀, 예를 들면, 트리페닐포스핀을 통제된 온도조건하에서 발연성 황산(올레움 : Oleum)으로 설폰화시킴으로써 제조할 수 있다.
이온성 포스핀 리간드는 이들의 수용성 염 형태로 사용된다. 이온성 포스핀 염의 음이온 부분에 대한 적합한 짝이온(M)으로서 알킬리 금속 및 알칼리 토금속, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐, 칼슘, 바륨, 마그네슘 및 스트론튬의 양이온, 암모늄 양이온, 4급 암모늄 양이온이 언급될 수 있다. 적합한 음이온성 원자 또는 라디칼에는 예를 들면, 황산염, 탄산염, 인산염, 염화물, 아세테이트, 옥살레이트 등이 포함된다. 물론, 또한 리간드 분자의 음이온성 부분 및 양이온성 부분의 수가 특별한 라디칼의 이온(음이온성 라디칼) 및 짝이온(M 및 X')의 원자가에 의존함을 이해할 수 있다.
수상은 이온성 오가노포스핀 리간드를 가용화 유기 반응을 처리된 로듐-3급 비이온성 유기인 착물 생성물을 함유하는 유기 용액으로부터 로듐을 추출시키기에 충분한 양으로 함유해야만 한다. 접촉의 결과로서 생성된 배위 착물의 용해도가 수상에서보다 유기상에서 더 큰 경우, 사용된 특별한 이온성 오가노포스핀 추출에 적합치 않은 것이다. 일반적으로, 평상적인 실험을 사용하여 어떤 특정 음이온성 리간드의 추출제로서의 적합성 및 수 추출용 이온성 리간드의 적합한 농도와 적합한 추출조건을 결정할 수 있다. 전형적으로, 수용액은 가용성 이온성 오가노포스핀 리간드 1ℓ당 적어도 약 0.03몰, 바람직하게는 적어도 0.1몰의 농도로 함유될 수 있다. 평상적인 실험을 사용하여 최적의 비율을 규정지을 수 있다. 통상적으로, 유기 용액으로부터 만족스럽게 로듐을 추출하기 위해서는 수성상 중의 이온성 오가노포스핀 리간드가 수성상 중의 이온성 리간드의 몰 농도에 대한 유기상 중의 유기 용매 가용성 비이온성 리간드의 몰 농도의 비가 약 20 이하, 보다 일반적으로는 약 10 이하, 가장 일반적으로는 약 5 이하가 되게 하기에 충분해야 한다. 경제적인 이유로 인해서, 목적하는 추출을 제공하는 이온성 리간드에 대한 비이온성 리간드의 최대 몰 농도 비를 사용해야 한다.
수용성 이온성 리간드 농도의 상부 한계는 중요하지 않으나 일부는 수중 이온성 리간드의 용해도로 측정된다. 그러나, 로듐의 극한 회수는 이온성 리간드의 손실을 수반하므로, 바람직하게는 너무 많은 과량의 이온성 리간드를 사용하지 않아야 한다. 일반적으로, 경제적 관점으로 보면, 약 0.3몰/ℓ이하, 더욱 일반적으로는 약 0.2몰/ℓ 이하의 수용성 이온성 리간드 농도는 대부분의 환경에서 적합하다.
또한, 수용액은 기타 보조제를 포함하여 로듐의 수성상으로의 이동(추출)을 촉진시킬 수 있다. 예를 들면, 중성 염(예 : 황산나트륨 또는 인산나트륨)을 수성상에 가하여 이의 점도를 증가시키고 따라서 유기 용매상으로부터 이의 상분리를 촉진시킬 수 있다.
유기 용액과 수용액은 바람직하게는 추출 컬럼내에서 서로 역류하므로, 기타 공지된 추출 방법을 사용할 수도 있다. 따라서, 수성 추출은 공지된 여러 기술과 통상의 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 바람직하게는, 수성 추출은 통상의 방법으로 일련의 혼합기-고정기 또는 트레이(Trayed) 컬럼을 사용하는 연속적 역류 다단계 접촉 방법 또는 충진탑, 회전-디스크 접촉 컬럼 등내에서 역류 자동 접촉으로 수행한다. 수성 추출의 수행에 적합한 장치는 당해 분야의 전문가에게 명백하므로 본원에 상세히 기술할 필요가 없다.
추출기(예 : 추출 컬럼)에 도입된 유기 용액(O) : 수용액(A)의 용적비는 약 0.01 : 100인 것이 로듐의 수성상으로의 이동에 충분하고, 약 1 내지 10의 접촉(용적)비(O/A)가 보다 일반적이다. 특정 환경에 대한 적정치는 통상의 실험으로 측정할 수 있다.
또한, 접촉(수성 추출) 온도는 중요하지 않으며 유기 용액과 수용액의 특정 조성에 따르는 특정 범위이다. 일반적으로, 대기압 처리하에 대략 주위온도 내지 약 100℃의 온도가 충분하며 대략 주위온도(예 : 25℃ 내지 60℃)의 온도가 바람직하다. 어떤 경우에, 유기 용액과 수용액이 액체 상태로 비혼화성으로 존재하는 온도와 압력조건을 사용할 수 있다.
또한, 접촉시간은 중요하지 않으며 유기상으로부터 로듐이 바람직하게 추출되는 데에 충분하면 된다. 약 1분 내지 24시간의 접속시간이 대부분의 경우에 적합한 것으로 판명되었다. 약 3 내지 30분의 접촉시간이 보다 일반적이다. 적합한 접촉시간은 통상의 실험으로 측정할 수 있다. 수용액과 유기 용액의 이러한 접촉은 로듐이 유기 용액으로 부터 수용액으로 이동하게 한다.
추출 컬럼의 상부로부터 회수된 유기 용액은 잔여 로듐, 유기 용매-가용성 유기인 리간드 및 유기 용매, 예를 들면, 하이드로포밀화의 경우에 알데히드 생성물과 고비점의 액체 알데히드 축합 부산물을 함유할 수 있다. 필요한 경우, 이러한 스트림을 따로 재처리하여 잔여 유기인 리간드와 잔여 로듐을 회수할 수 있다. 추출 컬럼의 하부로부터 회수된 수용액은 원래의 유기 용액 출발물질 중에 존재하는 로듐을 함유한다.
이러한 수용액을 적합하게 처리함으로써, 로듐을 유기 용매를 이동시킬 수 있고, 유기 용매는 하이드로포밀화의 특정 경우에 촉매로서 하이드로포밀화 반응 매질에 재사용하기에 적합해야 한다. 예를 들면, 용액을 함유하는 수성 로듐은 컨디셔닝 시약으로 처리하여 로듐과 착화될 수 있는 수용성 이온성 오가노포스핀 리간드의 수용액 중의 양을 감소시킬 수 있다. 한편, 수용액은 이온성 리간드의 착물-형성능이 로듐과 배위착물을 형성할 수 없거나 잘 형성할 수 없도록 처리한다. 필요한 경우, 수용액중의 로듐 농도는, 예를 들면, 컨디셔닝 시약으로 처리하기 전에 또는 후에 증발시켜 농축시킬 수 있다. 어떤 경우에, 수용액은 일반적으로 로듐 금속으로 계산되는 로듐 농도가 약 1 내지 50,000ppm, 보다 전형적으로는 약 5 내지 10,000ppm이 되도록 수득한다.
용액을 함유하는 수성 로듐은 각종 컨디셔닝 시약으로 처리하여 이온성 유기인 리간드의 양을 감소시킬 수 있다(즉, 화학적으로 분해 또는 개질, 예를 들면, 수용액은 생성물 전구체(예 : 말레산)로 강산(예 : 황산), 알킬화제(예 : 메틸 요오다이드) 또는 산화제(예 : 과산화수소 또는 유기 과산화물)과 함께 처리할 수 있다. 컨디셔닝 시약을 수용성 이온성 리간드와 반응시켜 로듐에 대해 배위 친화성이 부족한 생성물을 제조해야 한다. 바람직하게는, 반응 생성물은 후속 처리 도중에 유기 용매로 역 추출되지 않도록 수용성이고 유기 용매-불용성이다. 따라서, 컨디셔닝 시약으로 처리함으로써 로듐과 강하게 배위결합할 수 있는 이온성 리간드의 수용액 중의 양을 감소시킨다.
특히 중요하지는 않으나, 수용액은 바람직하게는 약 0 내지 250℃의 온도에서 약 0.1 내지 24시간 동안 컨디셔닝 시약으로 처리한다. 어떤 경우에, 용액은 로듐과 착화할 수 있는 리간드의 양을 감소시키는 데에 필요한 조건하게 유기 용매-가용성이고 수불용성인 비이온성 유기인 리간드를 함유하는 유기 용매로 로듐을 역 추출하는 데에 충분한 양으로 처리해야 한다. 대부분의 경우에 약 25 내지 60℃의 온도에서 1 내지 4시간 동안 처리하는 것이 적합하다. 수용성 이온성 리간드의 양을 약 70%이상, 바람직하게는 약 85%이상 감소시키는 것이 바람직하다. 잔여 이온성 리간드의 양이 약 10당량(즉, 로듐 1g당 리간드 10몰) 이하, 바람직하게는 약 5당량 이하인 것이 특히 바람직하다. 수용성 이온성 리간드의 로듐 배위능이 완전히 파괴된 경우에 가장 우수한 결과가 수득된다.
컨디셔닝 시약으로 본 발명에 사용하기에 적합한 생성물 전구체는 탄소수 2 내지 18, 바람직하게는 탄소수 3 내지 10의 화합물이며, 일반식(A)의 불포화 화합물 및 일반식(A)의 범위 이내의 불포화 화합물의 카복실산 무수물로 이루어진 그룹중에서 선택된다.
상기식에서, Z는 일반식의 그룹, -CN, -Cl, -Br, -I, -NO2및 -OR12로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, R11은 수소, 알킬, 아킬, 하이드록시, 알콕시, 아미노 및 할로겐으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, R12는 알킬 또는 아릴 라디칼이고, R8, R9및 R10은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, Z 및 -CH2Z(여기서, Z는 상기 정의한 바와 동일하다.) 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, R8및 R9는 함께 탄소수 2 내지 8의 알킬렌 그룹을 형성할 수 있다. 말레산과 말렌산 무수물이 특히 유용한 시약이다.
수용액을 처리하기에 적합한 강산 컨디셔닝 시약은 무기산 또는 유기산일 수 있다. 이러한 무기산(예 : 염산, 황산, 질산 및 인산)과 유기산(예 : 메탄설폰산 및 파라-톨루엔 설폰산)이 적합하다. 많은 다른 것이 당해 분야의 전문가에게는 명백하다. 황산이 바람직하다. 어느 정도까지는 강산 컨디셔닝 시약으로의 처리가 전환가능하다. 따라서, 강산으로 처리함으로써 로듐과 배위 착물을 형성할 수 없게 된 상기 수용성 이온성 리간드의 착물 형성능은 적합한 알칼리 시약(예 : 수산화나트륨)으로 후속 처리함으로써 복귀시킬 수 있다.
컨디셔닝 시약용으로 허용되는 알킬화제는 수용성 이온성 유기인 리간드와 반응할 수 있는 종류의 화합물로부터 선택되어 이의 수용성 포스포늄염을 형성할 수 있다. 이러한 종류의 화합물은 메틸 요오다이드와 같은 1가 탄화수소 할라이드이다[참조 : 본원에서 참고로 인용하는 미합중국 특허 제 4,429,161호].
본 발명에서 컨디셔닝 시약으로 적합하게 사용되는 산화제는 기체 또는 액체 형태로 공급될 수 있으며 산소, 과산화수소, 및 바람직하게는 수용성 유기인 리간드와 함께 수용성 산화 부산물을 형성하는 유기 과산화물, 금속 산화제 및 과산으로부터 선택할될 수 있다. 과산화수소가 특히 적합한 산화제이다. 산소는 순수한 형태로 사용할 필요는 없으나 보다 바람직하고 편리하게는 공기 형태로 또는 불활성 기체(예 : 질소)와의 혼합물로 사용하여 폭발 위험을 최소화함을 인지해야 한다.
또한, 본원에서 산화제로 사용할 수 있는 액체 유기 과산화물은 바람직하게는 일반식 R-O-O-R'의 수용성 유기 과산화물(여기에서, R은 탄소수 2 내지 20의 1가 탄화수소 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 카복실산 아실 라디칼, 탄소수 7 내지 20의 아로일 라디칼 및 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알콕시카보닐 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택된 라디칼이고, R'은 상기 정의된 바와 같이 R로 나타내어진 라디칼이다)을 포함한다. 상기 R 및 R'로 나타내어진 바람직한 1가 탄화수소 라디칼은 알킬 및 아르알칼 라디칼이고, 특히 바람직하게는 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬 라디칼 및 탄소수 8 내지 15의 아르알킬 라디칼이다. 가장 바람직하게는 R'는 수소(즉, -H)를 나타낸다. 유기 과산화물의 예에는 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 3급-아밀 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 및 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 등이 포함된다. 이러한 유기 과산화물 및/ 또는 이의 제조방법은 당해 분야에 공지되어 있다.
이러한 처리로부터 회수된 로듐 착물-형성물, 수용성 이온성 오가노포스핀 리간드보다 적은 양의 수용액을 비극성 유기 용매-가용성이고 수불용성, 비이온성 유기인 리간드를 함유하는 비혼화성, 비극성 유기 용매와 접촉(역-추출)시킬 수 있다. 하이드로포밀화 반응에 유용한 것으로 상기 기술된 동일한 비극성 유기용매-가용성이고 수불용성 비이온성 리간드를 사용할 수 있다. 제 1 추출로는, 전형적으로 접촉은 적합한 추출 용기내에서 수행할 수 있다. 또한, 수성상의 존재하에 분리된 뚜렷한 상을 형성하고, 특정한 하이드로포밀화의 경우, 바람직한 하이드로포밀화 반응 매질에 가역반응이 일어나지 않는(즉, 바람직하게는 상용성인) 실제로 비극성인 유기 용매를 사용할 수 있다. 특히 유용한 비극성 용매는 본원에서 상기 기술된 바와같이 선행 기술 하이드로포밀화 공정용으로 적합한 것으로 공지된 것이다. 역추출에 사용되는 비극성 유기용액은 바람직하게는 하이드로포밀화 반응 매질에 사용되는 동일한 유기 용매-가용성, 비이온성 유기인 리간드를 함유한다.
비극성 유기 용매는 처리된 수용액으로부터 로듐을 역 추출하기에 충분한 양의 비극성, 유기 용매-가용성, 비이온성 유기인 리간드를 함유해야 한다. 비극성 유기 용매-가용성, 비이온성 리간드의 필요 농도는 특히 수성상 중의 수용성, 이온성 포스핀 리간드의 특성과 잔여 수준, 특정한 비극성 유기 용매-가용성 비이온성 리간드와 유기 용매 중 이의 양 및 추출 조건에 따라 좌우된다. 일반적으로, 평상의 실험방법을 사용하여 역 추출로서 특정한 비극성 용매-가용성, 비이온성 리간드의 용해도를 측정하고 비극성 용매에 적합한 리간드 농도와 적합한 추출 조건을 측정할 수 있다. 전형적으로, 비극성 유기 용매는 비극성 유기 용매-가용성, 비이온성 유기인 리간드 1ℓ당 약 0.01내지 1.0몰을 함유하고 일반적으로 1ℓ당 약 0.03 내지 0.6몰을 함유한다. 일반적으로 수용액으로부터 로듐을 충분히 추출하기 위해서, 유기 용매중의 비극성 유기용매-가용성, 비이온성 리간드는 유기 용매중의 비극성 유기 용매-가용성, 비이온성 리간드의 물 농도/수성 상 중의 로듐과 배위 착물을 형성할 수 있는 잔여 극성 수용성 이온성 리간드(이온성 리간드)의 몰 농도의 비가 약 10 이상, 바람직하게는 약 20 이상 및 가장 바람직하게는 약 30 이상이 되기에 충분해야 한다. 역 추출 단계의 조건과 장치는 로듐을 촉매 용액으로부터 수용액으로 이동시키는 데에 사용되는 최초의 유기-수성 추출에 사용되는 것과 동일할 수 있다.
따라서, 본 발명의 유기 시약 처리된 가용화 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 생성물을 함유하는 유기 용액은 상기 기술되고 양수인의 미합중국 특허원 제 231,508호에 기술된 수성 추출 공정용 출발물질로서 용이하게 사용될 수 있다. 또한, 이로부터 유도된 용액을 함유하는 수성 로듐은 수성 하이드로포밀화 공정의 반응 매질에 사용될 수 있거나, 비수성 하이드로포밀화 공정의 반응 매질에 사용하기 위한 역추출된 로듐-3급 비이온성 포스핀 착물 조성물을 함유하는 유기 용매를 제조하기 위한 수단으로 제공될 수 있다.
또한, 출원인은 본 발명의 특정 유기 시약 처리된 가용화 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 생성물을 함유하는 유기 용액은 반드시 수용액으로 추출할 필요는 없으나, 그 자체는 예를 들면, 하이드로포밀화 조건하에 예를 들면, 본원의 발명자와 동일한 이름으로 "하이드로포밀화 촉매의 반응성(REACTIVATION OF HYDROFORMYLATION CATALYSTS)" 이라는 명칭으로 1988년 8월 12일에 출원된 양수인의 미합중국 특허원 제 231,510호에서 상세히 기술된 바와 같은 비수성 하이드로포밀화 촉매 반응에 계속해서 사용될 경우에 실질적으로 활성으로 됨을 밝혀냈다.
상기 계류중인 특허원 제 231,510호에서 본 발명의 유기 시약 처리된 가용화 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 생성물의 수득된 유기 용액(여기서, 사용된 유기 시약은 본 발명에 사용가능한 상기 기술된 유기시약 중에서, 상기 일반식의 X가 하이드록실(즉, -OH) 라디칼인 알킬 및 알켄 화합물 이외의 어떤 것일수 있다)을 처리하여 본 발명의 유기 용액 출발물질에 사용된 부분적으로 불활성화된 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 하이드로포밀화 촉매보다 우수한 촉매적 하이드로포일화 활성이 있는 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 하이드로 포일화 촉매를 수득하는 발명이 기술되어 있다.
이러한 방법은 유기 시약 처리된 가용화 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 생성물의 유기 용액으로 부터 본 발명의 방법으로 형성된 하이드로포밀화 촉매 억제제를 제거하여 본 발명의 유기 용액 출발물질 중의 부분적으로 불활성화된 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 하이드로포밀화 촉매보다 촉매적으로 활성인 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 하이드로포밀화 촉매를 수득함을 특징으로 하며 이는 많은 방법으로 수행할 수 있다.
예를 들면, 이러한 유리한 바람직한 결과를 획득하는 정확한 방법에 대해 특정 화학적 이론 또는 역학적 기술로 뒷받침되지는 않으나, 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 촉매의 고유 불활성은 적어도 부분적으로 동일 반응계내에서 하이드로포밀화 공정 도중에 로듐 착물 덩어리의 형성에 기인하며, 이는 촉매적으로 불활성이거나 활성 로듐 착물 촉매중 보다 덜 활성이고, 따라서 반응매질 중의 활성 로듐 양을 감소시킴을 고려해야 한다. 또한, 본 발명의 공정에 있어서 유기 시약이 이러한 덩어리의 로듐과 반응하여 처리된 유기용액 중의 새로운 로듐 착물을 형성함을 인지해야 한다. 유기 시약 처리된 가용화 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물중의 새로운 로듐 착물 종은 유기 용액 출발물질 중의 부분적으로 불활성화된 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 촉매의 것보다 개선된 촉매 활성을 즉시 나타내지 않는 것으로 밝혀졌고 한편 이는 유기 시약 처리 도중에 형성된 촉매 억제제에 기인함을 인지해야 한다. 상기 촉매 억제제는 상기 처리된 착물 생성물 중에 유리 형태로 및/또는 상기 처리로 형성된 새로운 로듐 착물 중의 일부로 존재할 수 있는 유기 시약의 산 잔기인 것으로 고려된다. 어떤 경우에 이의 제거는 촉매 억제제를 형성시키고 이는 본 발명의 공정이 유기 용액 출발물질 중의 부분적으로 불활성화된 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 하이드로포밀화 촉매보다 촉매적으로 활성인 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 하이드로포밀화 촉매를 수득시킨다는 사실을 밝혀냈다. 다시 특정한 화학적이론 또는 역학적 기술에 얽매이지 않는다면, 이러한 촉매 억제제의 제거 도중에 및/또는 이의 결과로서, 유기 시약 처리된 가용화 로듐 착물 생성물은 억제된 착물로부터 보다 활성인 로듐 착물종으로 약간 전환되는 것으로 간주된다.
따라서, 상기 방법은 본 발명의 유기 시약 처리된 가용화 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 생성물의 유기 용액으로부터 본 발명의 방법으로 형성된 하이드로포밀화 억제제를 제거하여 본 발명의 유기용액 출발물질 중의 부분적으로 불활성화된 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 하이드로포밀화 촉매보다 촉매적으로 활성인 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 하이드로포밀화 촉매를 수득함을 특징으로 한다.
이러한 하이드로포밀화 촉매 억제제의 제거는 본원에서 하기에 보다 상세히 기술하는 바와 같은 적합한 방법으로 하이드로포밀화 촉매 억제제를 제거 또는 중화시킴을 특징으로 할 수 있다.
예를 들면, 적용가능한 특정 방법은 유기 용액 출발물질 및 사용되는 유기 시약과 같은 인자에 따라 선택되고/되거나 좌우될 수 있다.
이러한 방법의 한 예는 본 발명의 유기 시약 처리된 유기 용매-가용화 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 생성물을 적합한 수성 알칼리 또는 완충 용액과 접촉시킴으로써 이러한 촉매 억제제를 제거하고 생성된 혼합물의 유기상과 수성상을 분리하여 유기 용매 출발물질에 함유된 부분적으로 불활성화된 유기 용매-가용화 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 하이드로포밀화 촉매보다 촉매적으로 활성인 유기 용매-가용화 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 하이드로포밀화 촉매 생성물을 수득함을 특징으로 할 수 있다.
형성된 촉매 억제제는 상기 상 분리 도중에 수성상과 함께 제거될 수 있음을 고려해야 하므로, 알킨 알코올과 알켄 알코올 이외에 상기 언급된 유기 시약은 이러한 방법으로 사용할 수 있음을 인지해야 한다. 다음에, 상기 상 분리의 수득된 유기 용매-가용화 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 생성물의 하이드로포밀화 촉매 활성의 개선은 비수성 하이드로포밀화 공정에서 동일하게 사용됨으로써 확인될 수 있다. 물론, 이러한 확인은 이러한 비수성 하이드로포밀화 공정의 개시에 따라 즉시 수득되거나 수득되지 않을 수 있으나, 비수성 하이드로포밀화 반응이 잠시 연속적으로 수행된 후에는 대략 즉시 수득될 수 없다.
또한, 기타의 보다 바람직한 방법은 단순히 본 발명의 유기 시약 처리된 가용화 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 생성물을 연속적으로 하이드로포밀화하여 본 발명의 유기 용액 출발물질에 함유된 부분적으로 불활성화된 가용화 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 하이드로포밀화 촉매보다 촉매적으로 활성인 가용화 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 하이드로포밀화 생성물을 수득함을 특징으로 한다. 이러한 바람직한 방법은 상기한 바와 같이 이러한 하이드로포밀화 전에 수성 알칼리 또는 완충 용액으로 처리할 필요가 없다. 그러나, 이러한 방법의 성공 여부는 사용되는 유기 시약의 종류에 따라 좌우된다. 예를 들면, 유기 시약이 프로파르길 아세테이트인 경우, 처리된 생성물의 연속 비수성 하이드로포밀화 반응은 유기 용액 출발물질 중의 상응하는 비처리된 부분적으로 불활성화된 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 촉매를 사용하여 수득된 상기 개선된 촉매 활성을 나타내는 하이드로포밀화 공정을 초래함이 밝혀졌다. 따라서, 약산성인 유기 시약(예 : 상기 일반식에서 X가 카복실레이트 라디칼인 알킨 및 알켄 화합물), 및 상기 기술된 유기 시약 프로피올레이트 화합물과 옥사이드 화합물을 사용하면 편리하게는 시간 경과에 따른 연속 하이드로포밀화를 거쳐 제거될 수 있는 비교적 약한 촉매 억제제가 생성됨을 고려해야 한다.
예를 들면, 이러한 약산성 유기 시약을 사용할 경우, 형성된 억제제는 연속 하이드로포밀화 공정의 반응 매질로부터 예를 들면, 사용되는 회수 방법을 거쳐 점차로 제거되어 바람직한 알데히드 생성물을 수득할 수 있고, 따라서 바람직한 촉매적으로 개선된 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 촉매가 생성됨을 인지해야 한다. 상기 촉매 활성의 개선은 상기 연속 하이드로포밀화 공정 도중에 동일하게 분석함으로써 쉽게 측정할 수 있다. 상기 기술된 바와 같이 개선된 활성의 확인은 하이드로포밀화 반응이 연속적으로 잠시동안 수행된 후에 나타낼 수 있을 뿐이다.
적합한 알칼리 물질은 상기 기술된 방법에 유용한 알칼리 수용액으로 사용할 수 있다. 언급될 수 있는 알칼리 물질의 예에는 수산화물, 탄산염 및 수소화붕산염의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염(예 : 중탄산나트륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘, 수산화바륨, 수산화칼슘, 수산화암모늄 및 나트륨 보로하이드라이드 등)이 포함되고, 특히 바람직하게는 중탄산나트륨이다.
또한, 완충제 수용액은 상기 기술된 바와 같이 유용할 수 있다. 완충제 혼합물의 예에는 무기 옥시산의 염(예 : 포스핀산/알칼리 금속의 일염기성 인산염/이염기성 인산염, 붕산/알칼리 금속의 붕산염, 및 알칼리 금속의 탄산염/중탄산염), 예를 들면, 나트륨 또는 칼륨의 일염기성 인산염과 이염기성 인산염의 등몰량 혼합물 또는 나트륨 또는 칼륨의 탄산염과 중탄산염의 등몰량 혼합물이 포함된다. 물론, 필요한 경우에 수성 알칼리와 완충 용액의 적합한 혼합물을 사용할 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명의 유기 시약 처리된 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 생성물의 유기 용액과 이러한 수성 알칼리 또는 완충 용액의 접촉은 적합한 방법으로 적합한 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 이러한 접촉은 상기에서 예시된 바와 같이 비하이드로포밀화 조건하에 수행한다. 예를 들면, 접촉은 비하이드로포밀화 조건하에 간단히 수성 알칼리 또는 완충 용액과 본 발명의 처리된 유기 용액 생성물을 통상의 세척 방법으로 혼합함으로써 수행할 수 있다. 본 발명의 처리된 생성물을 비하이드로포밀화 조건하에 바람직하게는 질소하에 대기압에서 사용할 경우에 수성 알칼리 또는 완충용액과 접촉(예 : 세척)시키는 것이 바람직하다. 최대 목적을 위한 비하이드로포밀화 접촉 온도는 약 20 내지 약 100℃, 보다 바람직하게는 약 25 내지 약 65℃이나, 필요한 경우에 보다 높거나 낮은 온도를 사용할 수 있다. 일반적으로 세척이 몇분 이내에 완결될 수 있고 혼합물의 유기 상과 수성 상은 바람직한 통상의 방법으로 분리할 수 있다.
바람직한 결과를 수득하는 데에 필요한, 상기한 방법에 사용되는 알칼리 또는 완충 물질의 양은 명백히 최소한의 개선, 및 물론 보다 바람직하게는 포함된, 특히 부분적으로 불활성화된 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 하이드로포밀화 촉매 활성의 최고 개선을 획득하는 데에 충분한 양일 뿐이므로 특히 중요하지 않다.
일반적으로 비하이드로포밀화 조건하에 알칼리 또는 완충 물질을 약 0.1 내지 약 20중량% 함유하는 수성 알칼리 또는 완충 용액을 사용할 경우, 본 발명의 처리된 생성물 1용적부당 약 0.1 내지 약 1.5용적부가 최대 목적을 위해 충분해야 한다. 바람직한 알칼리 수용액의 예는 5 내지 10중량% 중탄산나트륨 수용액을 약 0.1내지 약 0.5용적부 포함할 수 있다. 물론, 이러한 수성 알칼리 또는 완충 용액을 사용할 경우, 필요하다면 1회 이상 수행할 수 있으나(예 : 수성 상으로부터 상 분리로 수집된, 상기에서 수득된 유기 상의 연속세척), 이러한 세척은 최대 목적을 위해 충분함을 인지해야 한다. 또한 통상의 세척방법에 대해서는, 분리 수득된 유기상을, 필요한 경우, 추가로 1회 이상 수세척하여 유기 상에 함유된 알칼리 또는 완충 물질 소량을 제거할 수 있다.
상기 기술된 바와 같이 수성 알칼리 또는 완충제 처리 방법은 포함된 부분적으로 불활성화된 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 하이드로포밀화 촉매의 활성을 개선시키기 위해, 사용되는 유기 시약이 (i) X가 상기 정의된 바와 같이 할로겐, 황산염 또는 포스포늄 라디칼인 상기 일반식의 알킨 또는 알켄 화합물, (ii) 할로겐화메틸 화합물 또는 (iii) 황산메틸 화합물인 경우에 필요한 것으로 고려될 수 있다.
또한, 사용되는 유기 시약이 X가 상기 정의된 바와 같이 카복실레이트 라디칼인 상기 일반식의 알킨 또는 알켄 화합물, 프로피올레이트 화합물 또는 옥사이드 화합물인 경우, 바람직한 방법은 본 발명의 처리된 유기 생성물 용액을 적어도 촉매 억제제 충분량이 제거될 때까지 단순히 연속적 하이드로포밀화하여 유기용액 출발물질에 함유된 부분적으로 불활성화된 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 하이드로포밀화 촉매보다 촉매적으로 활성인 로듐 3급-비이온성 오가노포스핀 착물 하이드로포밀화 촉매를 수득함을 특징으로 할 수 있다.
물론, 재활성화 및/또는 촉매 활성의 바람직한 개선의 확인을 위한 이러한 연속적 하이드로포밀화 방법은 이미 상기에서 기술되고 상기에서 인용된 참조문헌에 포함된 바와 같이, 당해 분야에 공지되어 있다. 따라서, 이미 본원에 기술된 이러한 통상의 연속적 하이드로포밀화 방법과 조건은 상기 재활성 및/또는 촉매 활성의 바람직한 개선의 확인을 위해 사용될 수 있으며 이러한 방법과 조건은 명백히 다시 상술될 필요가 없다.
촉매 활성의 개선이 사용된 상응하는 부분적으로 불활성화된 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 촉매의 개선보다 높게 관찰될 수 있기 전에 필요한 연속적 하이드로포밀화의 정확한 기간은 물론 명백하게 포함된 화합물보다 처리 조건에 따라 좌우된다. 따라서, 명백히 이러한 성취에 대한 임의의 기간은 이러한 연속적 하이드로포밀화로 촉매 억제제를 제거하기 위해 허용할 필요가 없다. 이는 단순히 본 발명의 처리된 유기 생성물 용액을 본 발명의 유기 용액 출발물질의 상응하는 부분적으로 불활성화된 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 촉매를 사용하여 수득할 수 있는 것보다 공정의 촉매 활성이 많이 개선됨이 증명될 때까지 충분한 시간동안 연속적 하이드로포밀화함으로써 획득될 수 있음을 이해하기에 보다 충분하다. 일반적으로 촉매 활성의 개선은 적어도 몇시간 이전에 명백해지는 것이 바람직하다. 물론 촉매 활성의 개선은 가능한 최대 개선이 수득될 때까지 시간경과에 따라 계속 개선됨을 인지해야 한다.
다시 사용가능한 연속적 하이드로포밀화 방법은 중요하지 않으며 바람직한 결과가 획득되는 공지된 통상의 방법을 사용할 수 있다. 바람직한 연속적 하이드로포밀화 방법은 액상 촉매 회수 공정(여기서, 우선 반응 매질을 전체 또는 일부 또는 본 발명의 방법에 따른 회수 매질을 함유하는 액체 촉매를 전체 또는 일부를 처리한 다음 계속해서 동일한 하이드로포밀화 방법을 사용한다)을 포함하는 것이다.
또한, 개선된 재생 하이드로포밀화 촉매 활성은 적합한 방법으로, 예를 들면, 유기 용액 출발물질 중의 부분적으로 불활성화된 로듐 착물 촉매와 본 발명의 유기 시약 처리된 로듐 착물 생성물의 반응속도를 동일한 방법으로 사용된 신선한 로듐 착물 촉매의 활성과 비교하여 측정할 수 있다. 이러한 효과는 하이드로포밀화 반응을 수행하고 하이드로포밀화의 속도를 계속해서 모니터함으로써 쉽게 측정할 수 있다. 다음에 하이드로포밀화 속도의 차이(또는 촉매 활성의 차이)는 편리한 실험실 시간형으로 측정할 수 있다.
따라서 본 발명의 특히 바람직하고 유리한 면은 단순히 반응용기(반응기)내에서 부분적으로 불활성화되기에 충분한 시간 동안 수행된 로듐 오가노포스핀 촉매화된 연속적 하이드로포밀화 반응을 중단시키고, 비하이드로포밀화 조건하에 하이드로포밀화 반응기 매질을 적합한 유기 시약으로 처리한 다음(상기 반응 매질은 반응기내에서 존재한다), 단순히 동일한 연속적 하이드로포밀화 공정을 재개시하여 상기 비처리 반응 매질에 함유된 부분적으로 불활성화된 촉매보다촉매적으로 활성인 바람직한 하이드로포밀화 촉매를 수득함을 특징으로 할 수 있다. 하이드로포밀화 반응은 편리한 방법으로, 예를 들면, 반응용기로 반응기체(올레핀, 일산화탄소 및 수소)의 공급을 중단하고 반응 시스템의 재순환 라인을 세정함으로써 중단시킬 수 있다. 다음에 적합한 유기 시약(예 : 아세트산프로파르길)을 반응기내의 반응 매질에 적합한 방법으로 가하고 혼합한 다음 반응기에 바람직한 통상 온도와 압력에서 반응기체를 다시 가하여 하이드로포밀화 반응을 개시하고 상기 유기 시약 처리된 반응매질을 사용하여 동일한 하이드로포밀화 반응을 계속할 수 있다. 물론 바람직하지 않은 경우에 연속적 하이드로포밀화 반응을 전부 중단시키는 것이 필요하지 않다. 예를 들면, 본 발명의 바람직한 면과 잇점은 이러한 연속적 하이드로포밀화 공정의 재순환 매질을 함유하는 액상 촉매 일부 또는 모두를 적합한 유기 시약으로 처리하고 재순환 매질을 함유하는, 이와 같이 처리된 촉매를 연속적 하이드로포밀화 공정의 반응기내의 반응매질로 회수함을 특징으로 한다. 이는 적합한 방법으로, 예를 들면, 재순환 매질의 일부를 적당한 용기로 잡아당기고 동일하게 처리하고 연속적 하이드로포밀화 반응을 중단하거나 차단시킬 필요없이 처리된 매질을 회수함으로써 수행할 수 있다. 물론 유사하게는 하이드로포밀화 반응 매질 자체의 일부를 반응기로부터 드로잉할 수 있고 동일하게 처리하여 동일한 방법으로, 필요한 경우, 연속 하이드로포밀화 반응을 중단하거나 차단시키지 않으면서 반응기로 되돌릴 수 있다.
또한, 부분적으로 불활성화된 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 촉매가 유도될 수 있는 곳으로부터 동일한 하이드로포밀화 공정의 반응 매질로 용이하게 회수가능한 것이외에, 필요한 경우, 본 발명의 유기시약 처리된 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 생성물은 필요한 경우에 상이한 통상의 하이드로포밀화 공정의 촉매 출발물질로 또는 촉매 승압기로 사용할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이며 이로써 제한하는 것으로 간주해서는 안된다. 본 명세서와 첨부된 특허청구의 범위에서 언급된 모든 부, 퍼센트 및 비율은 달리 지시하지 않는한 중량부, 중량% 및 중량비이다. 로듐 농도는 통상의 원자 흡수 분광법(AAS)을 이용하여 측정한다. 또한, 3-(디페닐포스피노)벤젠 설폰산의 나트륨은 하기 구조식으로 나타내어질 수 있다.
[실시예 1 내지 15]
본 실시예는 프로필렌을 하이드로포밀화하여 부티르알데히드를 제조하기 위한 비수성 하이드로포밀화 공정에 사용되고 이의 촉매 활성은 신선한 촉매의 100% 활성으로부터 약 85%로 감소하는 부분적으로 불활성화된 로듐-트리페닐 포스핀 착물 하이드로포밀화 촉매 조성물의 유기 용액으로부터 3-(디페닐포스피노)벤젠 설폰산의 나트륨의 수용액으로 추출가능한 로듐의 양의 증가를 예시한다.
각각의 실험은 필수적으로 동일한 방법으로 수행하고 처리는 표준 실험실 유기 용기내에서 불활성 질소대기하에 수행한다.
사용되는 방법은 하기 표에 기재된 여러 양의 화학시약을 필수적으로 약 12중량% 트리페닐포스핀(TPP)리간드, 로듐 금속으로 계산하여 약 272ppm 로듐으로 이루어지고 나머지는 필수적으로 부티르알데히드 생성물(약 75 내지 80중량%)과 하이드로포밀화 부산물인 상기 로듐-트리페닐 포스핀 착물 촉매 조성물의 각 25g 샘플에 가하는 것으로 이루어진다. 또한, 디옥틸프탈레이트(DOP) 약 25g을 각각의 처리된 촉매 용액 혼합물에 가하여 부티르알데히드와 기타 저분자량 물질의 스트립핑을 촉진시키고 보다 지속적인 연속 원 패스 반응기 처리한다. 다음에 각각의 용액 혼합물을 약 60℃로 약 4시간 동안 가온시키고 필수적으로 부티르알데히드 저분자량 물질을 모두 용액으로부터 질소 스트립핑한다. 다음에 각각의 용액을 원 패스 유기 반응기에 가하고 하이드로포밀화 프로필렌(약 100℃에서 약 100psig 수소, 약 18psig 일산화탄소 및 약 23psig 프로필렌을 사용)에 관한 연속적 단일 패스 하이드로포밀화 공정에 약 16 내지 28시간 동안 사용한다. 다음에 촉매 용액을 유리 반응기로부터 방출시키고 로듐의 이로부터 10중량% TPPMS-Na 리간드를 함유하는 수용액으로의 추출능은 하기 방법으로 측정한다. 각각의 실시예에 있어서 각각의 방출된 유기 촉매 용액의 10g 샘플을 상기 수용액 15g 샘플과 실온에서 약 3 시간 동안 혼합한다. 상을 분리시키고 각각의 회수하여 유기 상에 잔류하는 로듐의 양을 측정하고 상기 추출에 사용되는 10g 샘플 중의 로듐의 양과 비교한다. 신선한 촉매 용액과 최초의 부분적으로 불활성화된 촉매 용액으로부터의 로듐 추출능과 비교한 각각의 실험결과를 하기 표 1에 기재한다.
[표 1]
a) 시약/로듐의 몰비.
b) 추출하기 전에 유기 용액 출발물질 중의 로듐의 양(ppm).
c) 추출한 후에 분리된 유기 상에 잔류하는 로듐의 양(ppm).
d) 최초의 부분적으로 불활성화된, 처리되지 않은 촉매 용액 출발물질.
e) 로듐 회수 추출 효율.
[실시예 16 내지 25]
본 실시예는 프로필렌을 하이드로포밀화하여 부티르알데히드를 제조하는 것과 관련있고 이의 촉매 활성은 신선한 촉매의 100% 활성으로부터 약 35%로 감소하는 부분적으로 불활성화된 로듐-트리페닐포스핀 착물 하이드로포밀화 촉매 조성물의 유기 용액으로부터 3-(디페닐포스피노)벤젠 설폰산(TPPMS-Na)으로 추출가능한 로듐의 양의 증가를 예시한다.
각각의 실험은 기본적으로 동일한 방법으로 수행하고 처리는 표준 실험실 유리용기내에서 불활성 질소 대기하에 수행한다.
사용되는 방법은 하기 표에 기재된 여러 양의 화학 시약을 필수적으로 약 12중량% 트리페닐포스핀(TPP) 리간드, 로듐 금속으로 계산하여 약 272ppm 로듐으로 이루어지고 나머지는 필수적으로 부티르알데히드 생성물(약 75 내지 80중량%)과 하이드로포밀화 부산물인 상기 로듐-트리페닐 포스핀 착물 촉매 조성물의 각 25g 샘플에 가하는 것으로 이루어진다. 다음에 각각의 용액 혼합물을 하기 표에 주어진 시간동안의 온도로 가온시키고 이로부터 로듐의 5중량%, TPPMS-Na 리간드를 함유하는 수용액으로의 추출능은 하기 방법으로 측정한다. 각각의 실시예에서 상기 로듐-TPD착물 촉매 조성물의 각각의 유기용액 50g 샘플을(실시예 19 에서는 200g 샘플을 사용하고 실시예 20에서는 20g 샘플을 사용한다) 상기 수용액의 10g 샘플(실시예 16, 17 및 19에서는 25g 샘플 및 실시예 20에서는 12g 샘플)을 50℃에서 30분 동안 혼합한다. 상을 분리시키고 각각을 회수한다. 다음에 계속해서 각각의 추출 방법을 각각의 수득된 유기 상에 대해 반복하고 제 2 수득된 유기 상에 대해 3차로 반복한다(동일한 계속 추출 방법은 실시예 19에서 총 5회 수행한다) 다음에 각각의 실시예의 최종적으로 수득된 유기 상에 잔류하는 로듐의 양을 측정하고 유기 용액 출발물질의 최초 샘플 중의 로듐의 양과 비교한다. 최초의 부분적으로 불활성화된 촉매 용액으로부터 추출가능한 로듐과 비교한 각각의 실험 결과는 하기 표 2에 주어진다.
[표 2]
a) 추출하기 전에 유기 용액 출발물질 중의 로듐의 양(ppm).
b) 추출한 후에 최종적으로 수득된, 분리된 유기 상에 잔류하는 로듐의 양(ppm).
c) 로듐 회수 추출 효율.
d) 최초의 부분적으로 불활성화된, 처리되지 않은 촉매 용액 출발물질.
[실시예 26 내지 30]
하기 실시예 26 내지 30의 각각은 로듐-TPP 착물 촉매를 사용하여 프로필렌으로부터 부티르알데히드를 제조하는 것에 관한 연속적 비수성 하이드로포밀화 공정으로부터 유도된 촉매 용액의 샘플을 사용하고, 이는 충분한 시간 동안 처리하여 촉매의 고유 불활성이 신선한 촉매의 약 42%로 되게 한다. 사용되는 부분적으로 불활성화된 촉매 용액은 로듐 금속으로 계산하여 약 450ppm 로듐, 약 12중량% 트리페닐 포스핀(TPP) 및 약 14중량% 부티르알데히드를 함유하고, 나머지는 하이드로포밀화 부산물(예 : 알데히드 축합 부산물)이다.
각각의 처리되지 않은 촉매 용액(20g 샘플)을 연속적으로 처리된 단일 패스 하이드로포밀화 반응기로 충진시킨다. 일산화탄소, 수소, 프로필렌 및 질소의 혼합물을 반응시스템에 공급한다. 반응기를 100℃로 가열하고 반응 기체(즉, 스티렌 기체와 프로필렌)의 고정 상태 혼합물(일산화탄소 약 18psig ; 수소 약 95psig ; 프로필렌 약 23psig)을 시스템 중에 수득한다. 총 반응압은 약 160psig이다. 부티르알데히드 생성속도(g몰/ℓ/시간)는 반응기로부터 배출기체의 유동속도와 조성물을 모니터함으로써 측정한다.
일단, 안정한 생성속도가 획득되면(하기 표 3참조), 반응기체는 반응기의 밸브로 배출되고 하기 표 4의 유기 시약의 상기 양은 반응기에 포함된 각각의 용액에 상기 시약 기체의 부재하에 가한다. 다음에 반응기의 성분을 이 온도에서 160psig 질소하에 하기 표 4에 주어진 시간 동안 유지시킨다.(실시예 27에 있어서, 총 로듐 함량을 기본으로 하여 유기 시약 100당량을 촉매 용액에 매시간 5시간 동안 가한다.) 다음에 반응 기체(즉, 스티렌 기체와 프로필렌)를 상기에서 획득된 반응조건을 갖춘 반응기에 재도입한다. 기체를 재도입하면서 안정한 알데히드 생성속도가 재획득될 때까지, 5 내지 16시간 이내에 각각의 반응을 계속시킨다. 다음에 각각의 반응용액을 반응기로부터 제거하고 로듐의 이로부터 3-(디페닐포스피노)벤젠설폰산의 나트륨염(TPPMS-Na)을 5중량% 함유하는 수용액으로의 추출능은 하기 방법으로 제조한다. 각각의 실시예에서 상기 유기 시약 처리된 로듐-TPP 착물 촉매 조성물의 각 유기 용액 15g 샘플을 상기 수용액 7.5g 샘플과 50℃에서 30분 동안 혼합한다. 상을 분리하고 각각을 회수한다. 동일한 추출 방법을 각각의 수득된 유기 상에 대해 반복한 다음 계속해서 제 2의 수득된 유기 상에 대해 세 번째로 반복한다. 각각의 실시예의 최종적으로 수득된 유기 상 및 각각의 수성 상에 잔류하는 로듐의 양을 측정하고 유기 용액 출발물질의 최초 샘플 중의 로듐의 양과 비교한다. 동일한 방법으로 최초의 부분적으로 불활성화된 촉매 용액의 샘플로부터 추출가능한 로듐과 비교하여 각각의 실험결과는 하기 표 5에 기재한다.
[표 3]
a) 부티르알데히드 생성속도(g몰/ℓ/시간).
[표 4]
a) 시약/로듐의 몰비.
b) 최초의 부분적으로 불활성화된, 처리되지 않은 촉매 용액 출발물질.
[표 5]
a) 추출하기 전에 유기 용액 출발물질 중의 로듐의 양(ppm).
b) 제 1 추출된 수성 상 중의 로듐의 양(ppm).
c) 제 2 추출된 수성 상 중의 로듐의 양(ppm).
d) 제 3 추출된 수성 상 중의 로듐의 양(ppm).
e) 추출한 후에 분리된 유기 상에 잔류하는 로듐의 양(ppm).
f) 로듐 회수 추출 효율.
[실시예 31 내지 32]
로듐-TPP 착물 촉매를 사용하여 프로필렌으로부터 부티르알데히드를 제조하는 것에 관련된 연속적 비수성 하이드로포밀화 공정으로부터 유도된 진한 촉매 용액의 50g 샘플 두가지를 촉매의 고유 불활성을 신선한 촉매의 약 42%로 하는 데에 충분한 시간 동안 처리하고 이는 로듐 금속으로 계산하여 약 11,898ppm 로듐과 트리페닐포스핀(TPP) 소량을 함유하고 나머지는 필수적으로 산화트리페닐포스핀과 고 비점의 하이드로포밀화 부산물(예 : USP 제 4,297,239호에 기술된 방법을 통해 알데히드 오량체를 수득한다)로 이루어진다.
각각의 실험은 기본적으로 동일한 방법으로 수행하고 처리는 표준 실험실 유리용기내에서 불활성 질소 대기하에 수행한다.
알릴 클로라이드 약 0.7g을 상기 50g 샘플 용액에 가하고 혼합한 다음 용액을 48시간 동안 약 80℃로 가온한다(실시예 31). 기타 50g 샘플 용액은 처리하지 않는다(실시예 32).
상기 50g 샘플로부터 로듐의 추출 등은 이를 3-(디페닐포스피노)벤젠설폰산의 나트륨염(TPPMS-Na)리간드 10중량%의 수용액 25g 샘플과 50℃에서 약 30분 동안 혼합함으로써 측정한다. 상을 분리하고 각각을 회수한다. 동일한 추출방법을 각각의 수득된 유기 상에 대해 반복한 다음에 계속해서 제 2 수득된 유기상에 대해 세 번째로 반복한다. 다음에 각각의 실시예의 최종적으로 수득된 유기 상에 잔류하는 로듐의 양을 측정하고 유기 용액 출발물질의 최초 샘플 중의 로듐의 양과 비교한다. 각각의 실험의 결과는 하기 표 6에 기재한다.
[표 6]
a) 추출하기 전에 유기 용액 출발물질 중의 로듐의 양(ppm).
b) 추출한 후에 최종적으로 수득된, 분리된 유기 상에 잔류하는 로듐의 양(ppm).
c) 로듐 회수 추출 효율.
본 발명의 각종 변형이 당해 분야의 전문가에게는 명백하며 이러한 변형은 본원의 범위와 첨부된 특허청구의 범위의 범주에 포함됨을 이해해야 한다.

Claims (27)

  1. 비-하이드로포밀화 조건하에서, 부분적으로 불활성화된 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 촉매를 함유하는 유기 용액을 (a) 일반식(Ⅰ)의 알킬 화합물, (b) 일반식(Ⅱ)의 알겐 화합물, (c) 디케텐, (d)메틸 할라이드, (e) 메틸 설포네이트, (f) 일반식(Ⅲ)의 프로피올레이트 화합물 및 (g) 일반식(Ⅳ)의 옥사이드 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 유기 시약과 혼합하여, 이온성 오가노포스핀 리간드를 함유하는 수용액내로 상응하게 추출될 수 있는 로듐의 양이 본 방법의 유기 용액 출발물질내에 함유된 것보다 더 많이 존재하는 유기 시약 처리된 가용화 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 생성물의 유기 용액을 수득함을 포함하여, 이온성 오가노포스핀 리간드를 함유하는 수용액내로 추출될 수 있는 로듐(여기서, 로듐은 상기 유기 용액중에 존재한다)의 양을 증가시키는 방법.
    R-C≡C-CH2-X (Ⅰ)
    (R1)(R2)C=C(R3)-CH2-X (Ⅱ)
    HC≡C-C(O)OR14(Ⅲ)
    상기 일반식에서, X는 할로겐 원자, 하이드록실 라디칼, 일반식 -OC(O)R8의 카복실레이트 라디칼, 일반식 -OSO2R8의 설포네이트 라디칼 및 일반식 [-P+(R8)3][Y-]의 포스포늄 라디칼(여기에서, R8은 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 아르알킬, 알카릴 및 사이클로알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택된 탄소수 1 내지 18의 1가 탄화수소 라디칼이고, Y는 산음이온이다)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 라디칼이며, R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R14는 각각 수소 또는 알킬, 아릴, 알카릴, 아르알킬 및 사이클로알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택된 탄소수 1 내지 18의 1가 탄화수소 라디칼인데, 단, 카복실레이트에 대한 일반식에서의 R8은 수소일 수도 있으며 알켄 화합물에 대한 일반식에서의 R2및 R3은 함께 결합하여 상기 일반식에서 나타낸 C=C 그룹과 함께 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환 또는 모노사이클릭 탄화수소 환을 형성할 수도 있고, 옥사이드에 대한 일반식에서의 R4, R5, R6및 R7그룹중의 2개는 함께 결합하여 상기 일반식에서 나타낸 C-C 그룹과 함께 5원 또는 6원 모노사이클릭 탄화수소 환을 형성할 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서, 유기 시약이 상기에서 정의된 일반식의 알킨 화합물이고 X가 할로겐, 하이드록실라디칼 및 상기 일반식의 카복실레이트 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택된 라디칼인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, R이 수소인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, X가 카복실레이트 라디칼인 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, X가 할로겐 원자인 방법.
  6. 제 3 항에 있어서, X가 하이드록시 라디칼인 방법.
  7. 제 3 항에 있어서, 유기 시약이 프로파르길 아세테이트, 프로파르길 시아노아세테이트, 프로파르길 프로피오네이트 및 프로파르길 클로라이드, 및 프로파르길 알코올로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  8. 제 2 항에 있어서, 부분적으로 불활성화된 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 촉매가 알파 올레핀의 하이드로포밀화 공정을 포함하는 공정으로부터 유도된 하이드로포밀화 촉매인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 3급 비이온성 오가노포스핀이 트리페닐포스핀인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 유기 시약이 상기 일반식의 알켄 화합물이고 X가 할로겐, 상기 일반식의 카복실레이트 라디칼 및 상기 일반식의 설포네이트 라디칼인 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, R1, R2및 R3이 각각 수소인 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, X가 할로겐 원자인 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, X가 카복실레이트 라디칼인 방법.
  14. 제 10 항에 있어서, 부분적으로 불활성화된 로듐-3급 비이온성 오가노포스핀 착물 촉매가 알파 올레핀의 하이드로포밀화 공정을 포함하는 공정으로부터 유도된 하이드로포밀화 촉매인 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 3급 비이온성 오가노포스핀 트리페닐포스핀인 방법.
  16. 제 8 항에 있어서, 유기 시약이 프로파르길 아세테이트, 프로파르길 클로라이드, 프로파르길 시아노아세테이트 및 프로파르길 프로피오네이트, 및 프로파르길 알코올로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  17. 제 10 항에 있어서, 유기 시약이 알릴 아세테이트, 알릴 프로피오네이트, 알릴 부티레이트, 알릴 메타크릴레이트, 푸르푸릴 아세테이트, 알릴 트리플루오로아세테이트, 벤질 아세테이트, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 알릴 요오다이드, 알릴 벤젠 설포네이트, 알릴 시아노아세테이트, 알릴 트리페닐포스포늄 브로마이드 및 벤질 브로마이드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  18. 제 14 항에 있어서, 유기 시약이 알켄 할라이드인 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 유기 시약이 프로피올레이트 화합물인 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, R14가 페닐 라디칼 또는 알킬 라디칼인 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 유기 시약이 에틸 프로피올레이트인 방법.
  22. 제 1 항에 있어서, 유기 시약이 메틸 할라이드인 방법.
  23. 제 1 항에 있어서, 유기 시약이 메틸 설포네이트인 방법.
  24. 제 1 항에 있어서, 유기 시약이 옥사이드 화합물인 방법.
  25. 제 1 항에 있어서, 유기 시약이 디케텐인 방법.
  26. 제 1 항에 있어서, 혼합을 약 10 내지 약 180℃ 범위의 온도에서 수행하고 사용되는 유기 시약의 양이 유기 용액 출발물질 중의 로듐 금속으로서 계산된 로듐 1몰당 약 0.1 내지 약 1000몰의 범위인 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 로듐 1몰당 1몰 이상의 유기 시약을 사용하는 방법.
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