JPH09510219A - アルコール及び／又はアルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 反応媒体内に均質に溶解したロジウム触媒を用いてヒドロホルミル化する工程、ヒドロホルミル化反応排出物からロジウム触媒を分離する工程及びヒドロホルミル化排出物から分離したロジウムをヒドロホルミル化工程に戻す工程を包含する、３個以上の炭素原子を有するオレフィンのヒドロホルミル化によりアルコール及び／又はアルデヒドを製造する方法、該方法は、ロジウム触媒をヒドロホルミル化排出物から、スルホン化ピリジン、スルホン化キノリン、場合により置換された、スルホン化されたもしくはスルホン化置換基を持つ２，２′−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、２，２′−ビキノリン、２，２′，６′，２′′−テルピリジン及びポルピンからなる群、及び／又はカルボキシル化ピリジン、カルボキシル化キノリン、場合により置換された、カルボキシル化されたもしくはカルボキシル化置換基を持つ２，２′−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、２，２′−ビキノリン、２，２′，６′，２′′−テルピリジン及びポルピンの群からなる窒素含有錯形成剤の水溶液を用いて水相に抽出し、かつ抽出したヒドロホルミル化排出物からアルコール及び／又はアルデヒドを単離し、ロジウム含有水性抽出物を前カルボニル化工程に供給し、かつ該抽出物を前カルボニル化工程で実質的に水不溶性の有機液体の存在下及び一酸化炭素、合成ガス又は一酸化炭素含有ガス混合物の存在下で５０〜１０００バールの圧力及び５０〜１８０℃の温度で前カルボニル化し、前カルボニル化工程からの排出物を、ロジウムの大部分を含有する有機相と、錯形成剤を含有する水相とに分離し、かつ有機相を５０〜１０００バール及び５０〜１８０℃でオレフィンをヒドロホルミル化するためにヒドロホルミル化工程に供給することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 アルコール及び／又はアルデヒドの製造方法 本発明は、反応媒体中に均質に溶解したロジウム触媒を用いたヒドロホルミル 化の工程、ヒドロホルミル化反応の排出物からのロジウム触媒の分離及びヒドロ ホルミル化排出物から分離したロジウムのヒドロホルミル化工程への戻しを包含 する、３個以上の炭素原子を有するオレフィンのヒドロホルミル化によりアルコ ール及び／又はアルデヒドを製造する方法に関する。 遷移金属触媒の存在下での一酸化炭素及び水素を用いたオレフィンのヒドロホ ルミル化は公知である。α−オレフィンは極めて良好にロジウム含有のホスフィ ン変性された触媒を用いてヒドロホルミル化可能である（J．Falbe，Ed：New Sy nthesis With Carbon Monoxide，Springer，Berlin 1980，p.55ff参照）が、こ の触媒系は内部及び内部の、有利には分枝鎖状オレフィン並びに７個以上の炭素 原子を有するオレフィンのためにはあまり好適ではない（Falbe，p.95ff参照） 。このような触媒の存在では、内部炭素-炭素二重結合は極めて緩慢にヒドロホル ミル化されるにすぎない。反応系内に均質に溶解された触媒からのヒドロホルミ ル化生成物の分離は一般に蒸留で行われかつヒドロホルミル化に際に形成された アルデヒドの沸点は炭素数及び 鎖長が増大するに伴い、ロジウム含有触媒が分解する程の温度に高まるので、こ のヒドロホルミル化法は７個以上のオレフィンのヒドロホルミル化のためには不 経済である。ポリマーのオレフィン、例えばポリイソブテンのヒドロホルミル化 の際には、貴金属含有触媒を再使用可能な形で回収するはことできない。 それに対して、内部及び内部の、有利には分枝鎖状オレフィンは有利にいわゆ る“裸(naked)”ロジウム、即ち、ヒドロホルミル化媒体内に均質に溶解した隣 含有リガンド、例えばホスフィン又はホスフィットで変性されていないロジウム 触媒でヒドロホルミル化することができる。このようなホスフィン又はホスフィ ットで変性されていないロジウム触媒及びそれらの、前記のオレフィン分類のヒ ドロホルミル化のための触媒としての適正は公知である（Falbe，p.38ff参照） 。“裸のロジウム”又は“裸のロジウム触媒”の概念は、本願発明では、従来の ヒドロホルミル化触媒とは異なりヒドロホルミル化の条件下でリガンド、特に隣 含有リガンド、例えばホスフィンリガンド又はホスフィットリガンドで変性され ていないロジウム-ヒドロホルミル化触媒のために使用する。この意味における リガンドには、カルボニルリガンド又はヒドリドリガンドは含まれない。専門書 （Falbe，p.38ff参照）には、ヒドロホルミル化反応帯域内で連続して進行する 多数の化学機構に基づき一義的に立証されていないが、ロ ジウム化合物ＨＲｈ（ＣＯ）₄は裸のロジウム触媒でヒドロホルミル化する際の 触媒活性ロジウム種であると見なされている。専ら簡略化のために、本願におい ても、この推測を使用するが、それにより、将来一旦前記のものとは別のロジウ ム種が元来触媒活性種であることが判明した場合、本願発明の保護範囲を限定す るものではない。裸のロジウム触媒は、ヒドロホルミル化反応の条件下でロジウ ム化合物、例えばロジウム塩、例えば塩化ロジウム（III）、硝酸ロジウム（III ）、酢酸ロジウム（III）、酢酸ロジウム（II）、硫酸ロジウム（III）又は塩化 ロジウム（III）アンモニウム、ロジウムカルコゲニド、例えば酸化ロジウム（I II）又は硫化ロジウム（III）、ロジウム酸素酸の塩、例えばロジウム酸塩、ロ ジウム-カルボニル化合物、例えばＲｈ₄（ＣＯ）₁₂及びＲｈ₆（ＣＯ）₁₆又はオ ルガノ-ロジウム化合物、例えばジカルボニルアセトニルアセトン酸ロジウム、酢 酸シクロオクタジエン-ロジウム又は塩化シクロオクタジエン-ロジウムから、一 般に合成ガスと称されるＣＯ／Ｈ₂混合物の存在下に形成される。裸のロジウムを 用いたヒドロホルミル化を実施するためには、ここには例として以下の文献を挙 げる：米国特許第４,４００,５４７号明細書、西独国特許出願公開第３３３８３ ４０号明細書、西独国特許出願公開第２６０４５４５号明細書、国際特許公開第 ８２／０３８５６号明細書、Chem．Ber．102，2238(1969)、Tetrahe dron Lett．29，3261(1968)、Hydrocarbon Process．85-86(1975)。 もっとも、裸のロジウムを用いたヒドロホルミル化も、熱不安定なロジウム触 媒（米国特許第４,４００,５４７号明細書参照）はヒドロホルミル化生成物の蒸 留後処理の際の熱負荷に基づき金属ロジウムに分解し、該金属ロジウムが反応器 及び導管の壁に析出するという欠点を有する。析出したロジウム金属は再びヒド ロホルミル化反応に戻すことはできない。それというのも、これはヒドロホルミ ル化条件下では触媒活性ロジウム化合物に転化できないからである。この裸のロ ジウム触媒の化学的挙動に起因するロジウムロスは、従来、この方法の大規模の 工業的使用を阻害して来た。 西独国特許出願公開第３３３８３４０号明細書及び米国特許第４,４００,５４ ７号明細書には、裸のロジウム触媒を用いたヒドロホルミル化方法が記載されて おり、該方法は、ロジウム析出を阻止するためにヒドロホルミル化の反応排出物 に、ロジウム触媒をヒドロホルミル化排出物の蒸留後処理の途中での熱分解から ホスフィン錯体及び／又はホスフィット錯体の形成により保護するホスフィン又 はホスフィットを加えることよりなる。蒸留の終了後に、ロジウム含有蒸留蒸気 を酸化剤で処理する。その際、ロジウムは触媒活性形で当該のホスフィン錯体又 はホスフィット錯体から遊 離されかつホスフィンリガンド及びホスフィットリガンドはヒドロホルミル化条 件下でロジウム錯体を形成しない相応するホスフィンオキシド及びホスフェート に酸化される。次いで、酸化した蒸留蒸気を新たにヒドロホルミル化のための触 媒として使用する。酸化の際に生成した酸化した隣化合物は、ヒドロホルミル化 を一般に妨害しないが、処理条件に基づき酸化した燐化合物がこのヒドロホルミ ル化循環路内で富化される、従って常時この触媒溶液の分流をヒドロホルミル化 循環路から取り出し、かつ新たな触媒溶液を補充しなければならない。取り出し た触媒溶液は、その中に含有されたロジウムを回収するために特殊な処置を行わ ねばならない。 国際特許公開第８２／０３８５６号明細書は、未変性の、即ち裸のロジウム触 媒の熱安定化方法に関し、該方法では、ヒドロホルミル化反応からの排出物を酸 素含有ガスで処理する。それにより、形成されたアルデヒドは部分的に相応する カルボン酸に酸化され、該カルボン酸は蒸留後処理の際にロジウム触媒と熱安定 性のカルボン酸ロジウムを形成し、これは再びヒドロホルミル化のための触媒と して使用することができる。この方法の欠点は、生成物アルデヒドのカルボン酸 への部分的酸化の結果としての収率の低下である。更に、この方法は、蒸留可能 な生成物が形成されるようなヒドロホルミル化に制限される。そこで、この方法 によれば例えばロジウム触媒をポリイソブテンのヒドロホルミル化生成物から分 離することができない。 ロジウム損失を回避するために、米国特許３,９８４,４７８第号明細書によれ ば、ヒドロホルミル化を場合によりスルホン化されたフタロシアニンの存在下に 実施するヒドロホルミル化法が開発された。この場合、形成されるロジウム-フ タロシアニン錯体は部分的に難溶性であるか又は水中にだけ溶解するが、有機ヒ ドロホルミル化媒体中には不溶性であるので、該ヒドロホルミル化は選択的に固 体のロジウム-フタロシアニンの存在下に又は水との２相系内で実施される。も っとも、この錯体におけるロジウムのフタロシアニンに対する配位結合は強固で あるので、ロジウムはヒドロホルミル化条件下でもフタロシアニンに結合された ままである。その結果として、ヒドロホルミル化反応はヒドロホルミル化媒体／ 固体のフタロシアニンの境界面もしくはロジウム-フタロシアニン錯体水溶液に 対する境界面でのみ行われる、それによりヒドロホルミル化反応の反応速度、ひ いてはまた空時収率は、この方法を経済的に運用することができない程低くなる 。 α−アルデヒド、即ち末端位の二重結合を有するヒドロホルミル化により内部 の、即ち分枝鎖状アルデヒド、いわゆるイソアルデヒドを直接製造するためには ，従来経済的に満足される方法は存在しない。ボット（Bott）著（Fette，Seife n，Anstrichmittel，76，4 43,(1974)）には、α−オレフィンから、これをコバルトオクタカルボニル（Ｃ ｏ₂(ＣＯ)₈）を用いて一酸化炭素雰囲気下で１９０℃で又は酸化アルミニウム上 のナトリウム触媒に接触させて異性化し、引き続き内部オレフィンをロジウム- トリフェニルホスフィン均質触媒を用いてヒドロホルミル化することにより、内 部アルデヒドを合成することが記載されている。この場合の欠点は、個々の反応 工程のために２種類の異なった触媒を使用することである。更に、ロジウム-トリ フェニルホスフィン触媒内部を用いたオレフィンの反応は工業目的のためには緩 慢すぎる。 フェル他（Fell et al.）著（Tetrahedron Lett.，29，3261(1968)）によれば 、Ｒｈ₂Ｏ₃から２００バール（ＣＯ／Ｈ₂ (１：１)）冷間圧及び１５０℃でヘキ サン中で製造した、一酸化炭素の多数回の圧入により水素を除去した触媒に、１ ００バールの一酸化炭素圧及び１９０℃で接触させて、オクテン−１を内部オレ フィンに異性化している。この方法の欠点は、費用のかかる触媒の製造、利用で きる高圧反応室の著しい部分を占有し、従って空時収率を低下させる不活性溶剤 の使用、並びに異性化工程（一酸化炭素）と引き続いてのヒドロホルミル化工程 （合成ガス）における異なった反応ガスの使用にある。更に、フェル等によって は触媒の安定性及び再生の問題は解消されなかった。従って、この方法は不経済 である。 α−オレフィンの内部オレフィンへの異性化及びヒドロホルミル化に対する速 度論的及び機械論的調査に関する研究は、工業科学雑誌、７２，６７１（１９６ ９）に開示されている。 従って、本発明の課題は、一面ではヒドロホルミル化生成物の蒸留後処理の際 の金属ロジウムの析出の問題並びに蒸留不能な生成物アルデヒドからのロジウム 触媒分離の問題を満足に解決することができる、裸のロジウム触媒を用いて長鎖 状及び／又は分枝鎖状オレフィンからアルデヒドを製造する方法を見出すことで あった。この目的のためには、錯体リガンドが可逆的にかつ一酸化炭素-水素ガ ス混合物の圧力に依存してロジウム触媒に対して、該触媒が抽出後処理の際に安 定化されかつ抽出可能になるように、配位結合されるヒドロホルミル化法が探求 されるべきである。ヒドロホルミル化反応に戻した後に、そうして形成された錯 体は適用反応圧下で一酸化炭素-水素ガス混合物の存在下に可逆的に解錯化しか つ遊離したロジウム触媒化合物は再び裸のロジウムの触媒特性を有するべきであ る。この場合の目的は、特に、ヒドロホルミル化反応過程での錯体リガンドの損 傷を回避し、抽出過程でのロジウムの損失を最小にしかつ該方法を、内部オレフ ィンのヒドロホルミル化を経済的にかつ高い空時収率で実施することができるよ うに構成することであった。 もう１つの課題は、α−オレフィンからイソアルデヒドを経済的に製造するこ とができる方法を見出すことであった。この場合、特に公知技術水準の前述の欠 点を排除すべきである。 従って、反応媒体内に均質に溶解したロジウム触媒を用いてヒドロホルミル化 する工程、ヒドロホルミル化反応排出物からロジウム触媒を分離する工程及びヒ ドロホルミル化排出物から分離したロジウムをヒドロホルミル化工程に戻す工程 を包含する、３個以上の炭素原子を有するオレフィンのヒドロホルミル化により アルコール及び／又はアルデヒドを製造する方法が見出され、該方法は、ロジウ ム触媒をヒドロホルミル化排出物から、場合により置換された、スルホン化され たもしくはスルホン化置換基を持つピリジン、キノリン、２，２′−ビピリジン 、１，１０−フェナントロリン、２，２′−ビキノリン、２，２′，６′，２′ ′−テルピリジン及びポルピンからなる群、及び／又はカルボキシル化ピリジン 、カルボキシル化キノリン、場合により置換された、カルボキシル化されたもし くはカルボキシル化置換基を持つ２，２′−ビピリジン、１，１０−フェナント ロリン、２，２′−ビキノリン、２，２′，６′，２′′−テルピリジン及びポ ルピンの群からなる窒素含有錯形成剤の水溶液を用いて水相に抽出し、かつ抽出 したヒドロホルミル化排出物からアルコール及び／又はアルデヒドを単離し、ロ ジウム含有水性抽出物を前カルボニル化工程に供給し、かつ該抽出物を前カルボ ニル化工程で実質的に水不溶性の有機液体の存在下及び一酸化炭素、合成ガス又 は一酸化炭素含有ガス混合物の存在下で５０〜１０００バールの圧力及び５０〜 １８０℃の温度で前カルボニル化し、前カルボニル化工程からの排出物を、ロジ ウムの大部分を含有する有機相と、錯形成剤を含有する水相とに分離し、かつ有 機相を５０〜１０００バール及び５０〜１８０℃でオレフィンをヒドロホルミル 化するためにヒドロホルミル化工程に供給することを特徴とする。 本発明によれば、裸のロジウムでヒドロホルミル化する際に得られたロジウム 含有ヒドロホルミル化排出物に、ロジウム触媒と共に、親水性でありかつその良 好な水溶性に基づき水でヒドロホルミル化排出物の有機媒体から抽出することが できる錯体を形成する、水溶性の窒素含有錯形成剤、有利には多座の錯形成剤を 加える。ヒドロホルミル化排出物内に含有されるロジウム触媒を本発明による方 法で使用される錯形成剤との水溶性の錯体の形で抽出分離した後に、ヒドロホル ミル化生成物を自体公知の方法で、例えばヒドロホルミル化生成物を有機抽出物 から蒸留で単離するか、又はヒドロホルミル化排出物の易揮発性の有機成分を難 揮発性もしくは場合によりその上蒸留不能なヒドロホルミル化生成物から蒸留分 離することにより後処理す ることができる。今や窒素含有錯形成剤によって錯体化されたロジウム触媒を含 有するヒドロホルミル化排出物の水性抽出物を処理工程に供給し、該処理工程で 、錯体化したロジウム触媒を実質的に水不溶性の有機液体の存在下及び一酸化炭 素、合成ガス又は一酸化炭素含有ガス混合物の存在下に一般に５０〜１０００バ ール、有利には７０〜５００バール、特に有利には１００〜４００バールの圧力 及び５０〜１８０℃、有利には７０〜１６０℃、特に９０〜１４０℃の温度でカ ルボニル化する。カルボニル化により、ロジウムは窒素含有錯形成剤との親水性 錯体から溶解され、その際形成される親油性のロジウムカルボニル化合物は裸の ロジウムとして水不溶性の有機液体中に移行せしめられる。この工程は前カルボ ニル化と称される。それというのも、ロジウムのカルボニル化はヒドロホルミル 化反応器自体内で行われのでなく、前記の前接続された前カルボニル化工程で行 われるからである。 前カルボニル化工程からの排出物は、容易に例えば相分離器内でロジウムの大 部分をロジウムカルボニル化合物の形で含有する相と、錯形成剤の大部分を含有 する水相とに分離することができる。引き続き、有機相をヒドロホルミル化工程 に供給し、該工程でこの触媒溶液中に含有された裸のロジウムはヒドロホルミル 化すべきオレフィンのヒドロホルミル化を触媒する。錯形成剤の大部分を含有す る水相は、別様に、例えば 好ましくはヒドロホルミル化排出物からロジウム触媒を抽出ために使用すること ができる。 このような前カルボニル化工程の使用は、著しい利点をもたらす。カルボニル 化は一般にヒドロホルミル化反応よりも急速にかつ温和な条件下で行われるので 、一面では窒素含有錯形成剤は剰り過酷でない反応条件に短時間曝され、そうし て緩和され、他面では同じ空時収率でより小さい反応器寸法で作業することがで きる。それというのも、水相はもはやヒドロホルミル化反応器には到達できない からである。 前カルボニル化は、一酸化炭素、合成ガス又は一酸化炭素含有ガス混合物を用 いて実施することができる。“合成ガスとは”、一酸化炭素と水素が一般に１： ５〜５：１、有利には４：６〜６：４のモル比で存在するＣＯ／Ｈ₂ガス混合物 であると解されるべきである。一酸化炭素含有ガス混合物としては、本発明によ れば、合成ガスの概念に含まれない別の一酸化炭素含有ガス混合物、例えば合成 ガスと異なる組成を有するＣＯ／Ｈ₂混合物又は一酸化炭素と別の、反応条件下で 不活性のガス、例えば窒素、希ガスもしくは低級炭化水素、例えばメタン、エタ ン、プロパンもしくはブタンとの混合物が解されるべきである。 実質的に水不溶性の有機液体としては、本発明によえば、前カルボニル化工程 及びヒドロホルミル化工程の反応条件下で不活性の多数の液体を使用することが できる。この場合、不活性とは、これらの液体が前カルボニル化又はヒドロホル ミル化の進行を妨害しないことを意味する。 このような有機液体としては、例えば炭化水素を使用することができる。しか し、アルデヒド又はアルコールもしくはアルデヒドとアルコールの混合物を使用 するのが有利である。例えば、この目的のためにはヒドロホルミル化工程からの 粗製排出物の一部を使用することができるが、しかしまたヒドロホルミル化工程 で形成されかつ引き続き単離したアルデヒド又はアルコールもしくはそれらの混 合物を使用することもできる。水不溶性の有機液体として前カルボニル化工程で 使用されるアルデヒドの種類に関しては実際に制限はない。しかし、ヒドロホル ミル化すべきオレフィンのヒドロホルミル化の際に生成するようなアルデヒド又 はアルコールを使用するのが有利である。 実質的に水不溶性の有機液体としては、前カルボニル化工程ではいわゆる高沸 点物質を使用することもできる。これらは、ヒドロホルミル化の過程で副生成物 として生成する高沸点の縮合生成物である。この場合には、一般にもちろん多成 分混合物が該当する。米国特許第４,４１８,８３０号明細書に、このような高沸 点物質混合物の化学的性質が例示されている。このような高沸点混合物は、また 例えばイーストマン社（Firma Eastman）からTexanol^TMの名称で市販されている 。 本発明による方法では、オレフィンを実質的に水不溶性の有機液体として前カ ルボニル化工程で使用するのが特に有利である。前カルボニル化で使用されるオ レフィンの種類に関しては原則的に制限はないが、後続のヒドロホルミル化工程 で使用されるようなオレフィンを使用するのが有利である。 また、ヒドロホルミル化工程のための全てのオレフィン供給は先ず前カルボニ ル化工程を経て装入するのが有利であることが判明した。前カルボニル化工程に おいて合成ガスをカルボニル化剤として使用する場合には、供給されたオレフィ ンを前カルボニル化におけるその都度の選択条件に基づき既に少量ヒドロホルミ ル化することができる。一酸化炭素又は一酸化炭素含有ガス混合物をカルボニル 化剤として使用する場合には、カルボニル化ロジウムのアシル錯体をオレフィン で形成することができ、それにより均質に溶解したロジウムの付加的な安定化を 達成することができる。 意想外にも、α−オレフィンを前カルボニル化工程に導入すると、α−オレフ ィンの内部オレフィンへの異性化を行うことができることが判明した。それによ り、α−オレフィンを本発明に基づき内部オレフィンに異性化し、これを後続の ヒドロホルミル化工程で内部、従って分枝鎖状アルデヒドにヒドロホルミル化す ることができる。このことは特に有利である。それと いうのも、α−オレフィンは内部オレフィンよりも市場で大量に提供され、更に α−オレフィンは内部オレフィンよりも廉価であり、かつ分枝鎖状アルデヒド及 び分枝鎖状アルコールは、また大規模に例えば洗剤及び清浄剤のための及び生分 解界面活性剤を製造するための添加物として使用される分枝鎖状カルボン酸、ア ルコール及びアミン類を製造するための所望の中間物質であるからである。 本発明による方法に基づきα−オレフィンから分枝鎖状アルコール及び／又は アルデヒドを製造するためには、好ましくはα−オレフィンフィードを前カルボ ニル化工程を経て装入する。前カルボニル化及びそれと同時にα−オレフィンの 内部オレフィンへの異性化は、一般に１００〜１８０℃、有利には１２０〜１６ ０℃、特に有利には１３０〜１５０℃の温度及び５０〜１０００バール、有利に は７０〜５００バール、特に有利には１００〜４００バールの圧力で実施する。 α−オレフィンの完全な異性化のために必要な、α−オレフィンの前カルボニル 化工程での滞留時間は、一般に該工程で使用される反応条件に依存しかつ好まし くは前実験により決められる。 もちろん、本発明による方法によれば、例えばα−オレフィンを前カルボニル 化工程を迂回してヒドロホルミル化反応器に導入するか、又は前カルボニル化工 程内の反応条件を、前カルボニル化工程に供給される α−オレフィンがさほど異性化されないように選択することにより、α−オレフ ィンをｎ−アルデヒドに異性化することもできる。 前カルボニル化工程は、１つ以上の並列又は直列に接続された反応器からなっ ていてもよい。不連続的操作法の場合には、このために従来の撹拌オートクレー ブを、かつ連続的操作方法に場合には、反応物質の充分な混合に適した装置を内 蔵したカスケード型撹拌オートクレーブもしくは管型反応器を使用することがで きる。 反応器からの排出物を、適当な装置、例えば相分離器で水相と、有機相とに分 離する。該相分離は、加圧下に、例えば前カルボニル化工程の作業圧で、又は前 カルボニル化からの排出物の放圧後に大気圧で行うことができる。前カルボニル 化もまたヒドロホルミル化も高圧下で行うので、相分離は同様に加圧下に行うの が有利である。 そのようにして前カルボニル化工程からの排出物から分離した、ヒドロホルミ ル化のために必要な裸のロジウム及びその都度の前カルボニル化工程で使用した 水不溶性の有機液体の種類に基づきヒドロホルミル化すべきオレフィン又は別の 適当な有機液体を含有する有機相は、ヒドロホルミル化工程に戻すことができる 。前カルボニル化工程排出物の放圧及びガス抜きを行わなかった場合には、該有 機相は更に前カルボニル化 工程で使用されたガス状カルボニル化剤を実質的に溶解した形で含有する。 前カルボニル化工程で生成した裸のロジウム触媒を用いたヒドロホルミル化は 、合成ガスの存在下に実施する。ヒドロホルミル化すべきオレフィンをヒドロホ ルミル化工程に既に前カルボニル化工程排出物からなの有機相を供給しなかった 場合には、必要であればヒドロホルミル化工程になおヒドロホルミル化すべきオ レフィンを供給する。 ヒドロホルミル化は一般に６０〜１８０℃、有利には８０〜１４０℃、特に有 利には９０〜１３０℃の温度及び一般に５０〜１０００バール、有利には７０〜 ５００バール、特に有利には１００〜４００バールの圧力で実施する。その他は 、ヒドロホルミル化は通常裸のロジウムを用いたヒドロホルミル化で適用されか つ例えば裸のロジウムを用いたヒドロホルミル化に関する、冒頭に引用した文献 に記載されているような条件下で実施する。 ヒドロホルミル化工程で適用される圧力条件及び温度条件並びに合成ガス組成 に依存して、ヒドロホルミル化排出物におけるアルコール／アルデヒドの生成物 比を調節することができる。例えば、それぞれ同じ合成ガス組成（ＣＯ／Ｈ₂モ ル比５０／５０,４０／６０又は６０／４０）でトリマープロピレンを１３０℃ 及び２８０バールの圧力でヒドロホルミル化すると、そ れぞれ９３／７のアルデヒド／アルコールモル比が得られる。温度を１３０℃か ら１５０℃に高めると、ヒドロホルミル化排出物中のアルデヒド／アルコールモ ル比は、合成ガス組成（ＣＯ／Ｈ₂モル比５０／５０,４０／６０又は６０／４０ ）で７６／２４，６７／３３及び８２／１８に変化する。 ヒドロホルミル化は、有機溶剤の存在又は不在下に実施することができる。特 に長鎖状もしくはポリマーのオレフィンのヒドロホルミル化の際には、有機溶剤 を使用するのが特に有利である。溶剤としては、ヒドロホルミル化方法で通常使 用される溶剤、例えば高沸点の芳香族及び脂肪族炭化水素、あるいはまたヒドロ ホルミル化反応の途中で副生成物として生成物アルデヒドの縮合の結果として生 じる高沸点のアルデヒド縮合生成物を使用することができる。 ヒドロホルミル化排出物からロジウム触媒を抽出するためには、錯形成剤の新 鮮な水溶液を使用することができるが、このためには前カルボニル化排出物の相 分離の際に得られ、溶解した錯形成剤を含有する水相を使用するのが有利であり 、該水相をこの目的のために抽出工程に戻す。 抽出の際には、一般に水相／有機相の容量比を一般に０．２〜２、有利には０ ．３〜１に調整する。窒素含有錯形成剤／ロジウムのモル比は、抽出の際には一 般に５：１〜１００００：１、有利には１０：１〜５ ０００：１、特に５０：１〜１０００：１である。 錯形成剤の水溶液を用いてヒドロホルミル化排出物を抽出するためには、実際 に液／液抽出装置、例えばミキサー-沈降タンク装置、バブル塔、又は向流もし くは並流抽出塔が適当であり、この場合これらの装置は、なお水相と有機相の良 好な混合のために付加的な組込部材、例えばシーブトレー、充填体又は静的混合 機を備えていてもよい。ヒドロホルミル化排出物からのロジウム触媒の抽出は、 １段階式で実施することができるが、多段階式抽出、２又は３段階式抽出を適用 することもできる。この場合には、錯形成剤を含有する水相を有機相に対して並 流で、又は特に有利には向流で誘導することができる。 抽出の終了後に、ロジウム触媒を除去したヒドロホルミル化排出物を従来の公 知方法で、例えば蒸留で該排出物中に含有された有価物質、アルコール及び／又 はアルデヒドを単離するために後処理する。 本発明による方法の有利な形態は、第１図に図式化して示されており、該方法 について以下に説明する。本発明による方法を説明するために不必要である自明 の装置部分は、簡明化のために第１図には記入されていない。第１図に示された 本発明による方法の形態は、ヒドロホルミル化工程、ミキサー-沈降タンク装置 を用いたヒドロホルミル化排出物の２段階式向流抽出及び前カルボニル化工程を 包含する。もちろん、前記の 抽出装置とは別のものを使用することもできる。 図面に示された本発明による方法の形態では、ヒドロホルミル化反応器１から のヒドロホルミル化排出物を導管２を介して放圧及び場合により不活性ガスの供 給（図示せず）後に、ミキサー-沈降タンク装置３／４を含む抽出工程Ａに導入 し、そこで導管１９を介して供給される、抽出工程Ｃ（ミキサー-沈降タンク装置 ６／７）からの窒素含有錯形成剤の水溶液で抽出する。装置を始動させる際又は 錯形成剤溶液を補充する目的のために、新鮮な錯形成剤溶液を図面には記入され ていない入口を介して例えばミキサー３に供給することができる。ミキサー３内 に収容された抽出混合物を第１の有機相と、第１の水相とに分離する。第１の水 相は、導管８を介して前カルボニル化反応器に導入し、それに対して第１の有機 相は導管５を介して抽出工程Ｃに供給する。前カルボニル化反応器１１に導入す る前に、第１の水相になお適当な混合装置内でフィード９及び１０を介して実質 的に水不溶性の有機液体、例えば粗製ヒドロホルミル化生成物、Texanol^TM又は有 利にはヒドロホルミル化すべきオレフィン、及びカルボニル化剤、従って一酸化 炭素、合成ガス又は適当な一酸化炭素含有ガス混合物、有利には一酸化炭素又は 合成ガスと混合する。原則的には、導管９及び１０を介して供給される出発物質 を直接前カルボニル化反応器１１に導入することも可能である。前カルボニル化 反 応器内で、窒素含有錯形成剤に結合された、水相に存在するロジウムは前記の条 件下でカルボニル化され、その際形成される親油性の裸のロジウム触媒は有機相 に移行する。前カルボニル化反応器１１からの排出物は、導管１２、有利には予 め放圧せずに、相分離器１３に導き、そこで第２の有機相と、第２の水相とに分 離する（相分離Ｂ）。 水不溶性の有機液体の他になおヒドロホルミル化を触媒するために必要な裸の ロジウム及び場合により過剰のカルボニル化剤を溶解して含有する第２の有機相 は、導管１４を介してヒドロホルミル化反応器１に導く。導管１５を介してヒド ロホルミル化反応器に合成ガスを供給する。該合成ガスは、選択的に直接ヒドロ ホルミル化反応器に導入することもできる。前カルボニル化反応器内で水不溶性 の有機液体としてオレフィンを使用しなかった際には、ヒドロホルミル化すべき オレフィンを直接導管１６を介してヒドロホルミル化反応器１に導入してもよく 、又は予め図面には示されていない入口を介して導管１４内の流れに配合するこ とができる。ヒドロホルミル化反応器内で、オレフィンを前記条件下で相応する アルコール及び／又はアルデヒドにヒドロホルミル化する。 窒素含有錯形成剤のロジウムを富化した溶液を含有する第２の水相は、導管１ ７をを介して予め放圧した後にミキサー６に供給する。ミキサー６及び沈降タン ク７を含む抽出工程Ｃで、相分離Ｂからの第２の水相を相分離Ｂからの第２の水 相で再度抽出し、ロジウムの残量を第１の相から除去する。ミキサー６内に収容 された抽出混合物を沈降タンク７内で第３の有機相と、第３の水相とに分離する 。もはやロジウムが除去された第３の有機相を導管１８を介して有価物質（アル コール及び／又はアルデヒド）を単離するために別の後処理に搬送する。抽出Ｃ からの第３の水相は、導管１９を介して抽出工程Ａに導く、従って循環路は閉じ ている。 反応器へのロジウムの最初の充填は、ロジウム触媒又はロジウム触媒を製造す るために適当な冒頭に記載した先駆物質化合物の１つの溶液又は懸濁液を、例え ば前カルボニル化反応器１１又はヒドロホルミル化反応器１に充填することによ り行うことができる。同じことは、消耗した触媒の場合による補充のためにも当 てはまる。ロジウムを導管２０又は別の、図面には記入されてない別の入口を、 例えば導管８への入口を介して装置に内に導入することも可能である。 ヒドロホルミル化反応の排出物抽出に溶解したロジウム触媒と水溶性の錯体を 形成する錯形成剤としては、有利にはスルホン化された窒素含有錯形成剤、例え ばスルホン化ピリジン又はスルホン化キノリン及び／又は水溶性のカルボキシル 化ピリジン又はキノリンが使用される。多座、特に２，３又は４座のスルホン化 された窒素含有錯形成剤を使用するのが有利であり、特に有利であるのは、２， ２′−ビピリジン−スルホネート、２，２′−ビキノリン−スルホネート、１， １０−フェナントロリン−スルホネート、２，２′，６，２′′−テルピリジン −スルホネート又はポルフィン−スルホネートである。更に、本発明による方法 では、多座の、特に２，３又は４座のカルボキシル化された窒素含有錯形成剤を 使用するのが特に有利であり、特に２，２′−ビピリジン−カルボキシレート、 ２，２′−ビキノリン−カルボキシレート、１，１０−フェナントロリン−カル ボキシレートト、２，２′，６，２′′−テルピリジン−カルボニル化又はポル フィン−カルボキシレートを使用するのが有利である。 これらの錯形成剤の作用を受けて、恐らく窒素原子の自由電子対を介してロジ ウム触媒のロジウム中心原子との配位結合が形成され、この際恐らくロジウム触 媒の中心ロジウム原子に結合された一酸化炭素の一部は錯体形成の条件下でこれ らのリガンドにより可逆的に排除されると見なされる。本発明に基づき使用され る窒素含有錯形成剤中のスルホネート基又はカルボキシレート基の存在は、本発 明による方法の実施可能性にとって重要である。該錯形成剤は、１分子当たり１ 個以上のカルボキシレート基及び／又はスルホネート基を含有し、その際分子内 のカルボキシレート基及び ／又はスルホネート基の数はもちろん錯形成剤の分子の大きさ及びそのスルホン 化剤に対する反応性にも左右される。例えば一般にモノスルホン化ピリジン及び ２，２′−ビピリジンが錯形成剤として使用され、それに対してスルホン化ポル フィンは分子内に例えば４個までのスルホネート基を含有することができる。カ ルボキシレート基を有する窒素含有錯形成剤は好ましくは、通常の化学的方法で 容易に入手される相応するアルキル、有利にはメチル置換された錯形成剤の酸化 により製造することができるので、カルボキシル化錯形成剤はそれぞれの分子の 大きさに基づき１〜６、有利には１〜４、特に有利には１〜３個のカルボキシル 基を有することができる。錯形成剤分子中のカルボキシル基及び／又はスルホン 酸基の数は、これらの錯形成剤の水溶性に影響を及ぼす。もちろん、本発明によ る方法では、カルボキシル基並びにまたスルホン酸基を置換基として含有する窒 素含有錯形成剤も使用することができ、又はスルホン化された錯形成剤とカルボ キシル基含有錯形成剤の混合物を使用することもできる。スルホネート基及びカ ルボキシレート基は、本発明に基づき使用される錯形成剤中に有利には塩型、特 に水溶性塩の形、特に有利にはそれらのオニウム塩、アルカリ金属塩及び／又は アルカリ土類金属塩の形で存在する。使用されるオニウム塩の種類には、一般に 制限がない。例えば当該カルボン酸又はスルホン酸の アンモニウム塩、ホスホニウム塩又はアルゾニウム塩の形で使用することができ る。誤解を避けるためにここには、本発明で使用可能な窒素含有錯形成剤のスル ホネート又はカルボキシレートは置換基としてスルホネート基又はカルボキシレ ート基を有し、かつ例えば塩型で何らかのスルホネート基又はカルボキシレート 基と結合されているものではないと明言する。 前記の錯形成剤は、付加的に反応条件下で不活性の置換基、例えばハロゲン原 子、特にフッ素原子、塩素原子又は臭素原子、アルキル基、特にＣ₁〜Ｃ₄−アル キル基、アリール基、特にＣ₆〜Ｃ₁₀−アリール基、Ｃ₇〜Ｃ₁₂−アラルキル基、 ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、特にＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ 基並びにＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルスルホネート基で置換されていてもよい。 アルキル基、アリール基又はアラルキル基での置換は、窒素含有錯形成剤が反 応不活発でありかつ過酷な条件下でのみスルホン化することができる際に特に有 利である。炭素環状アリール基及びアラルキル基はしばしば電子数の少ない窒素 含有複素環式化合物、例えばピリジン又はビピリジンよりも容易にスルホン化さ れるので、このような複素環の置換の場合又は窒素含有複素環に芳香族の、非複 素環式環系が縮合環化されている場合には、スルホン化は著しく温和な条件下で 実施することができ、しかもその際これらのこのよう に置換された窒素含有錯形成剤はそのような置換によってその特性が本発明によ る方法のための錯形成剤として影響されない。類似したことは窒素含有錯形成剤 のアルキル置換に関しても当てはまる。それというのも、脂肪族側鎖は一般に容 易に例えば塩化スルフィニルを用いて、塩基性加水分解により相応するスルホネ ートが得られる相応するスルホクロリドに転化することができるからである。 スルホン化された窒素含有錯形成剤は、相応する、スルホン化されていない出 発化合物から自体公知のスルホン化法に基づき、例えば濃硫酸又はオニウムと場 合により触媒、例えば硫酸水銀の存在下に反応させる、又はこれらの化合物をハ ロゲンスルホン酸、有利にはクロルスルホン酸と反応させ、引き続き形成された スルホン酸ハロゲン化物を加水分解してスルホン酸塩にすることにより製造する ことができる。ピリジン−４−エタンスルホネートのようなアルキルスルホネー トで置換された錯形成剤は、相応する出発化合物、先に例示した場合には、４− エチルピリジンを塩化スルホニルを用いてスルホクロル化し、引き続き形成され たスルホクロリドをアルカリ性加水分解することにより入手可能である。これら の及び別の、スルホン化された錯形成剤を製造するために適用可能な方法は、C ．Ferri，Reaktionen der organischen Synthese，p．165-172及びp．484-485， Thieme，Stuttgart 1978に 記載されている。例えば、２，２′−ビピリジン−５−スルホン酸は、Herrmann et al.，Chem．Ber．123，1953(1990)に記載された方法に基づき得られる。更 にスルホン酸基で置換されたビピリジンは、Campa et al.，An．Quim.，Ser．C 84，128(1988)に基づき製造することができる。例えばKroehnke著，Synthesis 1 (1976)に記載された方法に基づき製造することができるテルピリジンは、同様に フェリ（Ferri）によって記載された方法に基づき当該のスルホネートに転化す ることができる。 前記方法に基づく窒素含有錯形成剤のスルホン化の際には、一般に、スルホネ ート基を窒素含有錯形成剤環系の種々の可能な位置及び／又は錯形成剤環系に結 合された置換基、特に芳香族置換基、例えばフェニル又はナフチル置換基を有す るスルホン化された錯形成剤の異性体混合物が形成される。更に、特に錯体の錯 形成剤環系の場合並びに芳香族置換基で置換された錯形成剤の場合には、しばし ばこれらの錯形成剤に多重スルホン化が生じる。そのように種々のスルホン化に より得られた、異性体の、一スルホン化錯形成剤と多重スルホン化錯形成剤から なる錯形成剤スルホネート混合物は、もちろん従来の技術の方法、例えば結晶化 又はイオン交換クロマトグラフィーにより、個々のスルホン化成分に分解しかつ そうして得られた個々の成分を本発明による方法における錯形成剤として使用す ることができる。しかし、スルホン化された錯形成剤のスルホン化の位置並びに またスルホン化度は本発明による方法の結果には一般に重要でなくかつ本発明に よる方法の結果のためには、窒素含有錯形成剤がスルホン化されていることのみ が重要であるので、本発明による方法においては種々のスルホン化法に基づき得 られた錯形成剤スルホネートの混合物を、好ましくはそれらの水溶性塩に変換し た後に使用するのが有利である。それにより錯形成剤スルホネート混合物のスル ホン化された個々の成分への分離が省ける。この理由から、本願発明の目的のた めには一般にまた種々の錯形成剤の個別のスルホネートについて言及されるので なく、その代わり当該の錯形成剤は群毎に、例えばキノリン−スルホネート、２ ，２′−ビキノリン−スルホネート、１，１０−フェナントロリン−スルホネー ト、テルピリジン−スルホネート等と称される。特殊な錯形成剤をスルホン化す るための特定のスルホン化法において当該のスルホン化された錯形成剤が通常適 用される反応条件下で実際に排他的に生じる場合には、極く例外的に、本明細書 には個々のスルホン化された錯形成剤について命名して記載する。 本発明で使用可能な多数の錯形成剤を簡明化するために、以下に例として、前 記方法に相応したスルホン化及びその塩への転化後に本発明による方法で使用す ることができる一連の窒素含有錯形成剤を記載する： ピリジン、ピコリン、別のアルキルピリジン、キノリン、５，６−ベンゾキノリ ン、２，２′−ビピリジン、式Ｉ の２，２′−ビキノリン、式II の５，６，５′，６′−ジベンゾ−２，２′−ビキノリン、１，１０−フェナン トロリン、２，９−ジメチルフェナントロリン、式III： の４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バトフェナントロリン“ Bathophenanthrolin”）、式IV： の２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バト クポロイン“Bathocuproin”） 式Ｖ： の４，５−ジアザフルオレン、式VI： のジピリド［３，２−ａ：２′，３′−ｃ］フェナジン（前記式Ｖ及びVIの化合 物は、Aust．J．Chem．23，1023(1970)から得られる）、式VII： の２，２′，６′，２′′−テルピリジン、式VIII： の４′−フェニル−２，２′，６′，２′′−テルピリジン、式IX： の４−メチル−（４′−フェニル）−（４′′−メチル）−２，２′，６′，２ ′′−テルピリジン並びにポルフィン。 本発明による方法のための特に好適なものは、例えば前記の式Ｉ〜IXにおいて 当てはまるような、錯体としての特性がそれぞれの錯形成剤中に含有される、２ ，２′−ビピリジン環系、１，１０−フェナントロリン環系及び２，２′，６′ ，２′′−テルピリジンの構造要素に起因する、スルホン化された窒素含有錯形 成剤である。 カルボキシル基を有する錯形成剤は、１〜６、有利には１〜４、特に有利には １〜３重にメチル置換された化合物Ｉ〜IXからメチル基を、例えば過マンガン酸 カリウム用いて酸化することにより製造することがで きる。メチル基で置換された又はベンゼン縮合環化された化合物Ｉ〜IXは、例え ばKroehnke et al.,Synthesis 1 (1976)；Sasse et al.,J．Chem．Soc．616(195 6)；Saase et al.,J．Heterocycl．Chem．8，483(1971)；Bos et al.,Synth．Co mmun．9，497(1979)又はElliot et al.,J．Am．Chem．Soc．104，7519(1982)に 記載されているような方法に基づき得ることができる。メチル基のカルボキシル 基への酸化は、例えばAnderson et al.，(Ｊ．Chem．Soc．Dalton Trans．224７ (1985))又はHanabusa et al.，(Makromol．Chem．190，1(1989))に記載されてい るような一般的に適用可能な方法に基づき実施することができる。カルボキシル 基っを有する窒素含有錯形成剤のうちでは、２，２′−ビピリジン−４，４′− ジカルボン酸及び２，２′−ビピリジン−５，５′−ジカルボン酸もしくはそれ らの塩が有利である。 本発明による方法は、３個以上、有利には７個以上の炭化水素を有するオレフ ィンのヒドロホルミル化、特に直鎖状又は分枝鎖状であってもよくかつα−オレ フィン系及び／又は内部二重結合を含有することができるＣ₇〜Ｃ₂₀−オレフィ ン、例えばオクテン−１、ドデセン−１、トリマープロピレン及びテトラマープ ロピレン、又はジマーブチレン、トリマーブチレン及びテトラマーブチレンのヒ ドロホルミル化のために好適である。同様に、別のオレフィンの不飽和オリゴマ ー 、種々異なったオレフィンの同様なコポリマーもヒドロホルミル化することがで きる。これらのオレフィンから形成されたアルデヒドは、例えば軟化剤アルコー ル及び界面活性剤を製造するための先駆物質として役立ち、該先駆物質から自体 公知方法に基づき水素添加することにより軟化剤アルコール及び界面活性剤を製 造することができる。ヒドロホルミル化のために使用されるオレフィンは、例え ば相応する脂肪アルコールからの酸触媒水分離により、又は例えばWeissermel， Arpe：Industrielle Organische Chemie，p．67-86，Verlag Chemie，Weinheim ，1987に記載されているような多数の別の技術的方法により得ることができる。 本発明による方法においてα−オレフィンを使用する場合には、該α−オレフィ ンは、既に言及したように、選択的に直接ヒドロホルミル化工程に導入すること により相応するｎ−アルデヒドにヒドロホルミル化するか、又は前カルボニル化 工程に導入し、内部オレフィンに異性化した後に、イソアルデヒドにヒドロホル ミル化することができる。 本発明による方法は、ポリマーのオレフィン、例えば低分子量のポリイソブテ ン、低分子量のポリブタジエン、又は低分子量の１，３−ブタジエン−イソブテ ンコポリマーもしくは１，３−ブタジエン−ブテンコポリマーのヒドロホルミル 化のためにも特に好適である。低分子量のポリマーとしては、特に５００〜５０ ００ドルトンの分子量を有するポリマーであると解されるべきである。しかし、 高分子量の不飽和ポリマーもヒドロホルミル化することができる。このための唯 一の前提条件は、これらがヒドロホルミル化媒質内に可溶性であることである。 これらのポリマーのオレフィンのヒドロホルミル化生成物、特に低分子量ポリイ ソブテンのヒドロホルミル化生成物は、欧州特許出願公開第２４４６１６号明細 書に記載の方法に基づき還元アミン化することにより、燃料添加物として使用さ れる相応するアミンに転化することができる。低分子量ポリイソブテンは、例え ば欧州特許出願公開第１４５２３５号明細書に記載の方法から得られ、低分子量 イソブテン−１，３−ブタジエンコポリマーは、ドイツ国特許出願第Ｐ４３０６ ３８４．５号明細書記載の方法から得られる。 本発明による方法は、実際に、オレフィンのヒドロホルミル化の途中で得られ る全てのアルデヒドの製造のために好適である。特に言及すれば、一般に１〜２ 、有利には１個の置換基を有していてもよい置換オレフィンも本発明による方法 によればヒドロホルミル化することができる。例えば、本発明による方法によれ ば、不飽和、脂肪族カルボン酸エステル、アセタール、アルコール、エーテル、 アルデヒド、ケトン及びアミン及びアミドをヒドロホルミル化することができる 。このような置換された出発物質としては、例えばメ タクリル酸エステル、ジシクロペンタジエン、ビニルエーテル及びアリルエーテ ル、特に相応して置換された不飽和脂肪酸の誘導体、例えば油酸、リノール酸、 リノレン酸、リシノール酸又はエルカ酸のエステルが重要である。これらのオレ フィン系原料からヒドロホルミル化により得られるアルデヒドは、同様に容易に 生分解可能な洗浄活性物質を製造するための出発物質である。 本発明のもう１つの形態は、α−オレフィンからカルボン酸、アルコール又は アミンを製造する方法に関し、該方法は、α−オレフィンを本発明による方法に 基づき前カルボニル化工程で内部オレフィンに異性化し、引き続きイソアルデヒ ドにヒドロホルミル化し、そうして得られたイソアルデヒドを自体公知方法で分 枝鎖状カルボン酸に酸化し、分枝鎖状アルコール又は分枝鎖状アミンに還元アミ ン化することよりなる。 本発明に基づきα−オレフィンから得られたイソアルデヒド又はイソアルデヒ ド／ｎ−アルデヒド混合物の酸化は、自体公知方法で、例えばUllmann's Encycl opedia of Industrial Chemistry，5．Auf.，Vol．A5，p.239，VCH Verlagsgese llschaft，Weinheim，1986に記載されているような方法に基づき、アルデヒドを 空気酸素又は酸素で酸化することにより行うことができる。 本発明による方法に基づきα−オレフィンから得ら れたイソアルデヒド又はアルデヒド／ｎ−アルデヒド混合物の分枝鎖状アルコー ルへの接触還元は、自体公知方法で、例えばUllmann's Encyclopedia of Indust rial Chemistry，5．Auf.，Vol．A1，p.279，VCH Verlagsgesellschaft，Weinhe im，1985又はG．H．Lugwig，Hydrocarbon Processing，March 1993，p.67に記載 されているような方法に基づき実施することができる。 本発明による方法に基づきα−オレフィンから得られたイソアルデヒド又はア ルデヒド／ｎ−アルデヒド混合物の還元アミン化は、自体公知方法で、例えばUl lmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，5．Aufl.，Vol．A2，p.1，VC H Verlagsgesellschaft，Weinheim，1985に記載されているような方法に基づき 実施することができる。アミンを製造するための出発物質としては、アンモニア 、第一Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アミン又は第二Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アミンを使用することができる。 実施例 以下の例で、用語“ビピリジン”は、２，２′−ビピリジン−５−スルホン酸 を表す。 例１ 粗製トリマープロピレン−オキソ生成物の存在下での前カルボニル化 ロジウム約１００重量ｐｐｍを用いたトリマープロピレンのヒドロホルミル化 からの粗製排出物を抽出す ることにより富化した２．８重量％のビピリジン水溶液５０ｇを、ロジウム不含 の粗製トリマープロピレン−オキソ生成物５０ｍｌと一緒に圧力反応器内で１３ ０℃及び２８０バールＣＯ／Ｈ₂(モル比１：１)の圧力で１時間激しく撹拌した 。冷却後に、このカルボニル化からの排出物を放圧し、かつ得られた２相混合物 のロジウム含量を分析した。有機相はロジウムを５５重量ｐｐｍ及び水相は６重 量ｐｐｍ含有していた。 例２ アルデヒドの存在下での前カルボニル化 ロジウム約１００重量ｐｐｍを用いてトリマープロピレンオキソ粗製排出物を 抽出することにより富化した２．８重量％のビピリジン水溶液２４ｍｌを、イソ −デカナール３０ｍｌと一緒に圧力反応器内で１３０℃及び２８０バールＣＯ／ Ｈ₂(モル比１：１)の圧力で１時間激しく撹拌した。室温に冷却後に、前カルボ ニル化からの排出物を放圧し、かつ得られた２相混合物のロジウム含量を分析し た。有機相はロジウムを７０重量ｐｐｍ及び水相は１０重量ｐｐｍ含有していた 。 例３ アルコールの存在下での前カルボニル化 ロジウム約１００重量ｐｐｍを用いてトリマープロピレン−オキソ生成物を抽 出することにより富化した２．８重量％のビピリジン水溶液２４ｍｌをイソ−デ カノール２４ｇと一緒に圧力反応器内で１３０℃及び２８０バールＣＯ／Ｈ₂(モ ル比１：１)の圧力で１時間激しく撹拌した。室温に冷却しかつ放圧した後に、 得られた２相混合物のロジウム含量を分析した。有機相はロジウムを５０重量ｐ ｐｍ及び水相は３８重量ｐｐｍ含有していた。 例４ オレフィンの存在下での一酸化炭素を用いた前カルボニル化 前記例で使用した２．８重量％のビピリジン溶液５０ｇを、トリマープロピレ ン１００ｇと一緒に圧力反応器内で１３０℃及び２８０バールＣＯ圧力で１時間 激しく撹拌した。室温に冷却しかつ放圧した後に、前カルボニル化生成物の有機 相はロジウムを６０重量ｐｐｍ及び水相は１９重量ｐｐｍ含有していた。 例５ 前カルボニル化及び引き続いてのヒドロホルミル化 トリマープロピレン６０ｇ及び先行せる例で使用したビピリジン溶液３０ｍｌ を、オートクレーブ中で１３０℃及び２８０バールＣＯ／Ｈ₂(モル比１：１)の 圧力で１時間激しく撹拌した。前カルボニル化生成物の有機相はロジウムを３６ 重量ｐｐｍ及び水相は８８重量ｐｐｍ含有していた。有機相１９ｇに更にトリマ ープロピレン８１ｇを加えかつ、オートクレーブ中で１３０℃及び２８０バール ＣＯ／Ｈ₂(モル比１：１) の圧力で３時間ヒドロホルミル化した。アルデヒド含量７６重量％及びアルコー ル含量３．９重量％を有する生成物１１２．５ｇが得られた。トリマープロピレ ン１８％は反応しなかった。 例６ α−オレフィンの前カルボニル化／異性化及びヒドロホルミル化 ドデセン−１ ６８ｍｌ及び先行せる実施例で使用したビピリジン溶液２５ｍ ｌを、オートクレーブ中で１３０℃及びＣＯ２８０バールの圧力で１時間激しく 撹拌した。前カルボニル化排出物の有機相はロジウムを２９重量ｐｐｍ及び水相 は３２．７重量ｐｐｍ含有していた。有機層３２．７ｇを、オートクレーブ中で ９０℃及び２８０バールＣＯ／Ｈ₂(モル比１：１)で３時間ヒドロホルミル化し た。排出されたヒドロホルミル化生成物は、ガスクロマトグラフィー分析によれ ば未反応ドデセン（異性体混合物）１．２重量％の他にトリデカナール９８．２ 重量％を含有していた。ｎ−トリデカナールの割合は、１６重量％にすぎなかっ た。メチルドデカナールの割合は、２４．９重量％であり、その他の５７．４重 量％は種々の内部トリデカナールの混合物からなっていた。 例７ ８５℃で大気圧下でのヒドロホルミル化排出物の抽出 ロジウム含量７４重量ｐｐｍを有するトリマープロピレンのヒドロホルミル化 からのオキソ排出物９０ｇを８５℃で窒素雰囲気下大気圧で例１及び２に基づき ロジウムが富化されたビピリジン水溶液４２ｇ（ロジウム含量：９．２重量ｐｐ ｍ）を加えかつ３０分間撹拌した。相分離後に、ロジウムを有機相はなお１７重 量ｐｐｍ、水相はロジウム８３重量ｐｐｍを含有していた。 例８ １２０℃で高圧下でのヒドロホルミル化排出物の多段階式抽出 ロジウム含量６７重量ｐｐｍを有するトリマープロピレンのヒドロホルミル化 からのオキソ排出物１００ｇを１２０℃で窒素雰囲気下で３バールの圧力で例１ 及び２に基づきロジウムが富化されたビピリジン水溶液５０ｇ（ロジウム含量： ９．２重量ｐｐｍ）で２回抽出した。放圧及び相分離後に、ロジウムを有機相は なお０．５重量ｐｐｍ未満を含有していた。水相のロジウム含量は最初の抽出後 に１２７重量ｐｐｍ、２回目の抽出後に２１重量ｐｐｍであった。 例９ １２０℃で高圧下でのヒドロホルミル化排出物の多段階式抽出 例７と同様に、ロジウム含量５５重量ｐｐｍを有するトリマープロピレンのヒ ドロホルミル化からのオキ ソ排出物１１２ｇを１２０℃で水素雰囲気下で４．２バールの圧力で２．８重量 ％のビピリジン水溶液（ロジウム含量：９．２重量ｐｐｍ）で撹拌下に（３０分 間）２回抽出した。有機相は、この処置後にロジウムを１．１重量ｐｐｍを含有 し、かつ最初の抽出からの水相はロジウム１４０重量ｐｐｍ、２回目の抽出から の水相はロジウム１６重量ｐｐｍを含有していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 45/50 9049−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 45/50 45/80 9049−4Ｈ 45/80 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 フランク−ミヒャエル コルギチュ ドイツ連邦共和国 Ｄ−67227 フランケ ンタール シュテルンガッセ ４ (72)発明者 ミヒャエル ニレス ドイツ連邦共和国 Ｄ−67061 ルートヴ ィッヒスハーフェン バイエルンシュトラ ーセ 48 (72)発明者 ヴォルフガング ハーダー ドイツ連邦共和国 Ｄ−69469 ヴァイン ハイム ベルクヴァルトシュトラーセ 16 (72)発明者 ミヒャエル レーパー ドイツ連邦共和国 Ｄ−67157 ヴァッヘ ンハイム ペーガウアー シュトラーセ 10 (72)発明者 ロコ パチエロ ドイツ連邦共和国 Ｄ−67098 バート デュルクハイム マンハイマー シュトラ ーセ 28ベー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．反応媒体内に均質に溶解したロジウム触媒を用いてヒドロホルミル化する 工程、ヒドロホルミル化反応排出物からロジウム触媒を分離する工程及びヒドロ ホルミル化排出物から分離したロジウムをヒドロホルミル化工程に戻す工程を包 含する、３個以上の炭素原子を有するオレフィンのヒドロホルミル化によりアル コール及び／又はアルデヒドを製造する方法において、ロジウム触媒をヒドロホ ルミル化排出物から、スルホン化ピリジン、スルホン化キノリン、場合により置 換された、スルホン化されたもしくはスルホン化置換基を持つ２，２′−ビピリ ジン、１，１０−フェナントロリン、２，２′−ビキノリン、２，２′，６′， ２′′−テルピリジン及びポルピンからなる群、及び／又はカルボキシル化ピリ ジン、カルボキシル化キノリン、場合により置換された、カルボキシル化された もしくはカルボキシル化置換基を持つ２，２′−ビピリジン、１，１０−フェナ ントロリン、２，２′−ビキノリン、２，２′，６′，２′′−テルピリジン及 びポルピンの群からなる窒素含有錯形成剤の水溶液を用いて水相に抽出し、かつ 抽出したヒドロホルミル化排出物からアルコール及び／又はアルデヒドを単離し 、ロジウム含有水性抽出物を前カルボニル化工程に供給し、かつ該抽出物を前カ ルボニル化工程で実質的に 水不溶性の有機液体の存在下及び一酸化炭素、合成ガス又は一酸化炭素含有ガス 混合物の存在下で５０〜１０００バールの圧力及び５０〜１８０℃の温度で前カ ルボニル化し、前カルボニル化工程からの排出物を、ロジウムの大部分を含有す る有機相と、錯形成剤を含有する水相とに分離し、かつ有機相を５０〜１０００ バール及び５０〜１８０℃でオレフィンをヒドロホルミル化するためにヒドロホ ルミル化工程に供給することを特徴とする、アルコール及び／又はアルデヒドの 製造方法。 ２．ヒドロホルミル化排出物からのロジウム触媒の抽出を８０〜１４０℃の温 度及び１〜２０バールの圧力で実施する、請求項１記載の方法。 ３．ロジウム触媒の抽出を一段階式又は多段階式で実施し、かつ抽出の際の錯 形成剤の水溶液をヒドロホルミル化排出物に対して向流で導く、請求項１又は２ 記載の方法。 ４．前カルボニル化工程後にロジウムの大部分を含有する有機相の分離後に得 られた、錯形成剤を含有する水相をヒドロホルミル化排出物からのロジウム触媒 の抽出のために使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。 ５．前記方法を前カルボニル化ユニット、ヒドロホルミル化ユニット及び一段 階式又は多段階式で作業する抽出ユニットからなる装置内で連続的に実施する、 請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。 ６．オレフィンとして非置換の、又は反応条件下で不活性の置換基で一又は二 置換された、線状もしくは分枝鎖状α−オレフィン又は内部オレフィンもしくは これらの混合物を溶剤の存在又は不在下で使用する、請求項１から５までのいず れか１項記載の方法。 ７．プロペン又はブテンのオリゴマー又はコオリゴマーをヒドロホルミル化す る、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。 ８．低分子量のポリイソブテン、ポリブタジエン又はイソブテン−１，３−ブ タジエンコポリマーをヒドロホルミル化する、請求項１から６までのいずれか１ 項記載の方法。 ９．不飽和脂肪酸誘導体をヒドロホルミル化する、請求項１から６までのいず れか１項記載の方法。 10．ヒドロホルミル化工程からの排出物を抽出工程Ａで抽出工程Ｃからの窒素 含有錯形成剤の水溶液で抽出し、 この抽出混合物を第１の水相と第１の有機相に分離し、 第１の水相を前カルボニル化工程に、第１の有機相を抽出工程Ｃに供給し、 前カルボニル化工程で第１の水相内に含有されるロジウムを実質的に水不溶性 の有機液体の存在下に、一酸化炭素、合成ガス又は一酸化炭素含有ガス混合物で カルボニル化し、 前カルボニル化工程からの排出物を相分離工程Ｂで第２の有機相と、第２の水 相とに分離し、 第２の有機相をヒドロホルミル化反応器に、第２の水相を抽出工程Ｃに供給し 、 ヒドロホルミル化工程でオレフィンを合成ガスの存在下にヒドロホルミル化し 、 第２の水相を抽出工程Ｃで第１の有機相から残りのロジウム触媒を抽出するた めに使用し、 抽出工程Ｃからの抽出混合物を第３の有機相と、第３の水相に分離し、 第３の有機相からアルデヒド及び／又はアルコールを単離し、かつ 第３の水相をヒドロホルミル化排出物からロジウム触媒を抽出するために使用 するために抽出工程Ａに戻す、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。 11．前カルボニル化工程で実質的に水不溶性の有機液体としてヒドロホルミル 化工程からの粗製排出物を使用する、請求項１から１０までのいずれか１項記載 の方法。 12．前カルボニル化工程で実質的に水不溶性の有機液体としてアルデヒド又は アルコールを使用する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。 13．ヒドロホルミル化工程で形成されたアルデヒド又はアルコールをその精製 後に又はこれらのアルデヒ ドとアルコールからなる精製した混合物を使用する、請求項１２記載の方法。 14．前カルボニル化工程で実質的に水不溶性の有機液体としてアルデヒドの高 沸点の縮合生成物を使用する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法 。 15．前カルボニル化工程で実質的に水不溶性の有機液体としてオレフィンを使 用する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。 16．オレフィンとしてヒドロホルミル化すべきオレフィンを使用する、請求項 １５記載の方法。 17．内部オレフィンを使用する、請求項１５又は１６記載の方法。 18．ａ−オレフィンを使用する、請求項１５又は１６記載の方法。 19．前カルボニル化工程を１００〜１８０℃の温度及び５０〜１０００バール の圧力で実施する、請求項１５又は１８記載の方法。 20．前カルボニル化を一酸化炭素の存在下に実施する、請求項１５，１８又は １９記載の方法。 21．前カルボニル化を合成ガスの存在下に実施する、請求項１５，１８又は１ ９記載の方法。 22．窒素含有錯形成剤として２，２′−ビピリジン−５−スルホン酸の水溶性 塩を使用する、請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法。 23．窒素含有錯形成剤として１，１０−フェナントロリンの水溶性塩を使用す る、請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法。 24．窒素含有錯形成剤として２，２′−ビピリジン−４，４′−ジカルボン酸 及び／又は２，２′−ビピリジン−５，５′−ジカルボン酸の水溶性塩を使用す る、請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法。 25．オレフィンを請求項１〜２４記載の方法に基づきヒドロホルミル化しかつ その際形成されたアルデヒドを引き続き自体公知の方法でカルボン酸に酸化する ことを特徴とする、内部オレフィン又はα−オレフィンからカルボン酸を製造す る方法。 26．オレフィンを請求項１〜２４記載の方法に基づきヒドロホルミル化しかつ その際形成されたアルデヒドを引き続き自体公知の方法でアルコールに還元又は 水素添加することを特徴とする、内部オレフィン又はα−オレフィンからアルコ ールを製造する方法。 27．オレフィンを請求項１〜２４記載の方法に基づきヒドロホルミル化しかつ その際形成されたアルデヒド又はアルコールをアミン化触媒及び水素の存在下に アンモニア、第一又は第二アミンで自体公知方法でアミン化することを特徴とす る、内部オレフィン又はα−オレフィンからアミンを製造する方法。