JPH04230642A - オキソ合成の生成物の蒸留残留物からのロジウムの回収方法 - Google Patents

オキソ合成の生成物の蒸留残留物からのロジウムの回収方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オキソ合成の生成物を
蒸留する際に得られる残留物からロジウムを回収する改
善された方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一酸化炭素および水をオレフィン二重結
合に付加させることによってアルデヒド類およびアルコ
ール類を製造すること（ヒドロホルミル化）は公知であ
る。この反応は周期律表の第８副族の金属またはその化
合物によって接触作用され、反応条件のもとでカルボニ
ルまたはヒドリドカルボニルを生じる。以前は大抵、触
媒としてコバルトおよびコバルト化合物を専ら使用して
いたが、今日では、ロジウムがコバルトよりも数倍高価
であるにもかかわらず、ロジウム触媒がますます使用さ
れている。この場合、ロジウムは単独でもまたは錯塩形
成剤、例えば有機ホスフィン類と組み合わせて使用され
る。触媒としてロジウムを使用するオキソ合成は２５〜
３０ＭＰａの反応圧を必要とするのに、ロジウム錯塩化
合物を使用する場合には、１〜５ＭＰａの圧力で十分で
ある。
【０００３】ロジウム触媒には多くの場合、明らかな長
所が判っている。この触媒は比較的高い活性および選択
性を有しており、その上、製造プラントを多くの観点で
問題なく運転することを可能とし、特にこのことは合成
の実施および反応器からの生成物の取り出しに関連して
いる。更にコバルト触媒をベースとする種類のオキソ法
を、多くの場合、存在する装置部材を使用して僅かな投
資だけでロジウム触媒に切り換えることができる。
【０００４】しかしながら、触媒として追加的錯塩形成
剤と一緒にまたはこれなしに使用するかどうかに無関係
に、ロジウムを損失することなくまたは少なくとも殆ど
損失することなく分離および回収することには、非常な
困難がある。ロジウムは、反応の終了後に、場合によっ
は別のリガンドも含有していてもよいカルボニル化合物
として、ヒドロホルミル化生成物中に溶解して存在して
いる。
【０００５】後処理の為に、オキソ粗生成物は、用いる
ロジウム触媒の種類次第で約１〜３０ＭＰａである合成
圧を一般に最初に約０．５〜２．５ＭＰａに下げること
によって多段階で放圧される。この場合、粗生成物中に
溶解している合成ガスが除かれる。次いで標準圧に放圧
してもよい。ロジウムの分離は粗生成物から直接的にか
または粗生成物の蒸留残留物から行う。前者のルートは
、予めに行われたヒドロホルミル化段階において追加的
錯塩形成剤なしにロジウムを触媒として使用した場合に
行う。二番目の変法は、ロジウム触媒を一酸化炭素の他
に別のリガンド、例えばホスフィンまたはホスフィット
も錯塩結合中に含む場合に使用する。これは、ヒドロホ
ルミル化をしかもロジウムだけで実施し、その粗生成物
に放圧後に錯塩形成剤をロジウムの安定化の為に添加し
た場合にも利用できる。原則として、粗生成物中に貴金
属は二三ｐｐｍの濃度でしか存在しておらず、それ故に
それの分離は非常に注意深く行う必要があることを考慮
すべきである。別の困難は、ロジウムが、特にリガンド
なしに使用されている場合に、放圧の際に一部が金属状
態に転化するかまたは多核カルボニルを形成することに
よって生じ得る。その時に、液状の有機相とロジウムま
たはロジウム化合物を含有する固相とより成る不均一系
が生じる。
【０００６】オキソ合成の生成物──この中にはオキソ
生成物からの残留物も含まれる──からのロジウムの回
収は沢山試みられている。この試みは沢山の方法の開発
をもたらし、その中には工業的規模で使用されるものも
ある。
【０００７】米国特許第４，４００，５４７号明細書の
対象は、炭素原子数２〜２０のオレフィンを触媒として
の未変性ロジウムの存在下にヒドロホルミル化するもの
である。反応の終了後にオキソ粗生成物に錯塩形成性化
合物、例えばトリフェニルホスフィンを添加しそしてア
ルデヒドを留去する。次いで、リガンドを錯塩化合物か
ら再び開放しそしてロジウムを活性の状態で回収する為
に、蒸留残留物を酸素で処理する。ロジウムと蒸留残留
物との分離はこの方法では不可能である。
【０００８】ロジウムの如き貴金属を高沸点のヒドロホ
ルミル化残留物から分離することは米国特許第３，５４
７，９６４号明細書にも開示されている。この目的の為
に、残留物を酸、例えば蟻酸、硝酸または硫酸の存在下
に過酸化水素にて処理する。過酸化水素は高価であり且
つその取扱に問題があるので、この方法を工業的に使用
することは制限されている。
【０００９】ドイツ特許第２，４４８，００５号明細書
（Ｃ２）によると、ロジウムを含有する蒸留残留物を最
初に酸と過酸化物で処理する。次いで過剰の過酸化物を
加熱によって分解しそして触媒金属を含む水溶液を水溶
性有機溶剤の存在下にハロゲン化水素酸またはアルカリ
金属ハロゲン化物並びに第三ホスフィンおよび一酸化炭
素または一酸化炭素放出性化合物と反応させる。この方
法も過酸化物を使用することを要求しているので上述の
欠点を有しており且つ更に耐ハロゲン性材料を使用する
ことも要求している。
【００１０】更に、ヨーロッパ特許第０，０１５，３７
９号明細書（Ｂ１）には、ヒドロホルミル化反応で不活
性化したリガンド含有ロジウム触媒を再生する方法が開
示されている。この目的の為には、触媒にアルデヒドを
、１モルのロジウムおよび１モルのリガンド当たり少な
くとも１モルのアルデヒドが存在する様な量で添加する
。次いで酸素を空気の状態で触媒およびアルデヒドより
成る混合物に通し、酸化された固体のリガンドを除きそ
してリガンドとロジウムとの比をホルミル化反応にとっ
て望ましい値に調整する。この方法では、確かに、触媒
の活性を再生することができるが、ロジウムを回収する
ことも、酸素または空気の作用によって酸化されないか
または有機媒体中に溶解し難いかあるいは溶解せずそし
てそれ故に分離できる転化生成物にすることのできない
不純物をロジウムから除くこともできない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、上記の欠点を回避しそして貴金属を失うこともまた
は殆ど損失することもなしに出来るだけ簡単に回収する
ことを保証する方法を開発することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、この課
題は、オキソ合成の生成物の蒸留残留物中に有機系りん
（ＩＩＩ）　化合物と一緒に錯塩結合状態で含まれてい
るロジウムを、該残留物を酸素または酸素含有ガスで処
理することによって回収する方法において、第一反応段
階において酸素または酸素含有ガスでの処理を６０〜１
２０℃で無加圧または加圧下にＣ２　〜Ｃ４　−モノカ
ルボン酸およびＣ２　〜Ｃ４　−モノカルボン酸のアル
カリ金属塩の存在下に行い、次いで水を用いてロジウム
を残留物から水溶性化合物として抽出し、水性相と有機
相とに分離しそして有機相を第二反応段階において再び
Ｃ２　〜Ｃ４　−モノカルボン酸およびＣ２　〜Ｃ４　
−モノカルボン酸のアルカリ金属塩の存在下におよびア
ルデヒドの添加下に６０〜１２０℃で無加圧または加圧
下に酸素または酸素含有ガスによて処理しそして有機相
に含まれるロジウムを水での抽出によって分離すること
を特徴とする、ロジウムの上記回収方法によって解決さ
れる。
【００１３】本発明の方法は、多大な装置的費用も高価
な薬品を使用する必要がない。それにもかかわらず、驚
くべきことに用いたロジウムの９５％　より多くが回収
される。この場合、ロジウムは追加的処置なしに触媒と
して再び使用することのできる状態で生じる。
【００１４】この新規の方法は、アルデヒドおよび副生
成物として生じるアルコールの留去後に蒸留ボトム中に
残留する、オレフィン系の不飽和化合物のヒドロホルミ
ル化の残留物から出発する。このものは、アルデヒド類
からアルドール縮合によって生じそして不飽和化合物を
形成する副反応において水も放出し得る高分子量化合物
で実質的に構成されている。ヒドロホルミル化される化
合物の種類は本発明の方法にとって重要でない。従って
、オレフィン類と一酸化炭素および水との反応で生じる
残留物を使用することができるし、二重結合の他に官能
基も分子中に有しているオレフィン系不飽和化合物の反
応の際に生じる高分子量生成物も使用できる。しかしな
がら本発明の方法は、炭素原子数２〜１２のオレフィン
類のヒドロホルミル化の残留物からロジウムを回収する
ことが重要な役割であり、従ってオレフィン類から製造
されるアルデヒドにとっても経済的に重要である。飽和
および不飽和の縮合生成物の他に残留物は、ロジウムイ
オンと反応して錯塩を形成しそしてロジウムに比較して
大抵は過剰に存在する化合物をも含有している。かゝる
化合物には、有機系りん（ＩＩＩ）−化合物、特にホス
フィンおよびホスフィット、殊にアリール化合物、例え
ばトリフェニルホスフィンおよびトリフェニルホスフィ
ットが属する。かゝる化合物の課題は反応の間に安定な
錯塩化合物を形成することによって反応の選択性を改善
しそして反応の後に金属ロジウムが析出するのを防止す
ることである。反応混合物中において、リガンドとロジ
ウムとの比は好ましくは２〜１５０、特に５〜５０モル
／モルである。両方の成分は揮発性が低い為に蒸留残留
物中に大抵は同じ比で存在しており、その際ロジウム濃
度は３０〜１０００重量ｐｐｍ、殊に１００〜５００重
量ｐｐｍの間である。
【００１５】本発明によれば、蒸留残留物を第一反応段
階で酸素で処理する。酸化剤は純粋な状態で使用しても
または酸素を含有するガス混合物、特に空気として使用
してもよい。酸素量は広い範囲で変更することができる
。これは中でも残留物中のりん（ＩＩＩ）−化合物の濃
度に依存している。１　モルのりん（ＩＩＩ）−化合物
当たり１０〜２０００、特に１００〜１２００モルの酸
素を使用するのが好ましい。
【００１６】本発明に従って、蒸留残留物（以下、未処
理残留物とも称する）と酸素との反応は炭素原子数２〜
４の飽和の、直鎖状または枝分かれ状モノカルボン酸の
存在下に行う。適する酸の例には酢酸、プロピオン酸、
ｎ−酪酸およびｉ−酪酸がある。酢酸およびプロピオン
酸が特に有利であることが実証されている。この酸は市
販の状態で且つ、１モルのロジウム当たり約１〜１５０
モル、好ましくは５〜５０モルの酸が存在するような量
で使用する。この酸は、残留物中に存在するアルデヒド
が僅かな量である為に反応の過程で残留物自体から酸が
生じ得ることと無関係に、酸素との反応前に残留物に添
加する。酸の正確な作用方式は知られていない。沢山の
観察にて、初期機能を果たすこと、即ち反応の開始に決
定的に影響することが判っている。
【００１７】本発明の方法のこの段階の、場合によっは
非常に重要な別の構成要件は、高沸点の化合物の混合物
中に酸素を導入する間に残留物中にカルボン酸アルカリ
金属塩を存在させることである。反応過程におけるそれ
の影響の仕方も明確に説明できない。しかしながらこの
カルボン酸塩の添加は回収されるロジウムの量を著しく
増加させること、即ち有機相中に溶解残留するロジウム
を更に少なくする結果をもたらすことが判っている。新
規方法の範囲においてカルボン酸アルカリ金属塩として
は、炭素原子数２〜４の飽和の、直鎖状または枝分かれ
状モノカルボン酸の塩を使用する。特に酢酸、プロピオ
ン酸およびｎ−およびｉ−酪酸のナトリウム−およびカ
リウム塩が実証されている。これらは１モルのロジウム
当たり１０〜２５０、好ましくは２５〜１００モルのカ
ルボン酸塩の量で使用する。酸化の過程で初めて徐々に
溶液状態に成る市販の塩を使用するのが好ましい。それ
故に、遊離酸および当量のアルカリ金属水酸化物を残留
物に添加し、ただちに均一に溶解しそしてそれと共に完
全に有効にすることが特に有利である。
【００１８】残留物と酸素との反応は６０〜１２０℃、
好ましくは８０〜１００℃で行う。これは無加圧または
加圧下に行い、０．２〜１．０ＭＰａの間の圧力が特に
有効であることが実証されている。
【００１９】本発明の方法の第一段階の特に有利な実施
形態によると、純粋な状態のまたは不活性ガスとの混合
状態の酸素が作用する残留物がロジウムを約１００重量
ｐｐｍおよびそれ以下の濃度、殊に３０〜９０重量ｐｐ
ｍの濃度で含有している。即ち、処理後の残留物中のロ
ジウム量が、元の溶液の金属濃度が上記の範囲内にある
場合に特に低いことが判った。それ故に、約１００重量
ｐｐｍより多いロジウム濃度を適当に希釈した溶液が有
利である。希釈剤としては特に高沸点の脂肪族−または
芳香族炭化水素または炭化水素混合物、例えばトルエン
およびキシレンまたはロジウム触媒を含まない蒸留残留
物がある。
【００２０】反応時間は蒸留残留物中のロジウム−およ
びリガンド濃度に左右される。更にこれは用いる酸素量
によって、反応温度および−圧力によって決められる。 溶解した物質が高濃度である場合には、低い濃度の場合
よりも長い処理時間が必要とされる。多量の酸素供給量
および高圧力は、残留物と酸素とを激しく混合する場合
と同様に反応時間を短縮させる。特許請求の範囲に記載
の範囲の下方領域および上方領域の温度は中間領域にお
けるよりも多少有効でない。
【００２１】酸素での処理の終了後に有機相を水で抽出
処理する。２０〜８０℃、殊に３０〜７０℃の温度で一
段階でまたは好ましくは数段階で行う。使用する水の量
は、有機相と水性相との間の抽出すべき物質の分配平衡
および水性相中の希望のロジウム濃度に左右される。
【００２２】抽出が終了するやいなや、相を互いに分離
しそして本発明に従って第二番目の反応段階において再
び純粋な状態のまたは不活性ガスとの混合状態の酸素を
有機相に作用させる。この場合に、残留ロジウムを含む
有機溶液は直接的に──即ち、抽出後に生じるまま──
使用できる。予めに乾燥することも、残留物に場合によ
っは添加される溶剤の除去と同様にあまり必要ない。第
二反応段階の蒸留残留物の処理は、第一反応段階の処理
と、ロジウムを含む溶液に酸素との反応の前にアルデヒ
ドを添加する点で相違している。分子中に２〜４個の炭
素原子を有する脂肪族アルデヒド、特にアセトアルデヒ
ドおよびプロピオンアルデヒドが実証されている。反応
混合物に添加するアルデヒドの量は残留物の量に左右さ
れる。１ｋｇの残留物当たり０．０１〜２．０ｋｇのア
ルデヒドを用いることが実証されている。１ｋｇの残留
物当たり０．０５〜１．０ｋｇのアルデヒドの割合が特
に有利である。勿論、アルデヒドを純粋な化合物の状態
で使用する必要はない。アルデヒド混合物、例えば構造
的に異なるアルデヒド類の混合物または異なる分子量の
アルデヒド類の混合物を使用して同じ良好な結果を得る
ことができる。
【００２３】反応混合物に、アルデヒドの他に第一段階
におけるのと同様に、炭素原子数２〜４の飽和の直鎖状
または枝分かれ状モノカルボン酸およびかゝるカルボン
酸のアルカリ金属塩を添加する。カルボン酸およびその
塩は両方の反応段階において同じである必要はなく、勿
論、両方の段階において相違する酸および／または塩を
使用してもよい。しかしながら、直ちに且つ均一に溶解
することを確実にする為に、酸と当量のアルカリ金属水
酸化物とより成る有機溶液中でカルボン酸塩を直接的に
製造するのが有利である。
【００２４】原則として第二反応段階においては、第一
段階と同じロジウム／カルボン酸−あるいはロジウム／
カルボン酸塩−比で実施することができる。即ち、１モ
ルのロジウム当たり１〜１５０、殊に５〜５０モルの酸
をおよび１０〜２５０、殊に２５〜１００モルのカルボ
ン酸塩を使用する。しかしながら第二段階においても同
じ絶対量のカルボン酸あるいはカルボン酸塩を用いて実
施するのが有利であることが判っている。蒸留残留物が
第一反応段階の後でも最初に存在するロジウムの量の未
だ約１／１０を含有していることを考慮すれば、次に第
二段階においては第一段階におけるよりも１０倍多い過
剰のカルボン酸あるいはカルボン酸塩を使用する。それ
故に１モルのロジウム当たり１０〜１５００モルの酸お
よび１００〜２５００モルの塩を使用するべきである。
【００２５】場合によっは未だ溶剤を含有する溶液に純
粋の酸素または不活性ガスで希釈された酸素を、溶解さ
れた化合物として存在するロジウムに対して大過剰に導
入する。酸素処理が行われる条件は第一段階と同じであ
る。反応は６０〜１２０℃、殊に８０〜１００℃で無加
圧でまたは加圧下に行う。０．２〜１．０ＭＰａの圧力
が特に適している。
【００２６】反応時間は第一段階と同様に、ロジウム濃
度以外に実質的に圧力および温度並びに酸素供給量──
即ち、絶対酸素量──および液相中の酸素の分布に依存
している。第一段階について記載した上記パラメーター
の変更の影響は本発明の方法の第二段階にも通用する。
【００２７】酸素での処理が終了した後に残留物を初め
て水で抽出処理する。第二反応段階のこの部分的段階も
、第一段階について記載したのと同様に実施する。第一
反応段階で得られたロジウム溶液にて抽出処理するのが
特に有利である。更に、この溶液を、溶液中のロジウム
の濃度を富化させる為に、抽出処理の為に繰り返し使用
することも可能である。この水溶液を直接的に、即ち追
加的浄化処理なしに、触媒製造に使用することができる
。
【００２８】蒸留残留物の反応は慣用の装置で連続的に
または不連続的に実施することができる。酸素および酸
素含有ガスは分配装置を介して反応器に案内し、液相と
気相との同時的混合を場合によっは攪拌器によって補助
する。
【００２９】この新規の方法は、ヒドロホルミル化の反
応生成物からの蒸留残留物中に含まれるロジウムの９５
％　より多くを回収することを可能とする。本発明に従
って方法は、均一に溶解したロジウム化合物の触媒作用
のもとで進行する反応の生成物に全く一般的に適用する
ことができる点で特に重要である。不完全であるとはい
え有機溶液からロジウム化合物を分離するのに何れも適
している二つの異なる反応段階を組合せ、両方の段階の
各々を繰り返し使用するのよりも良好な結果をもたらす
ころができることは全く予期できなかったことである。
【００３０】以下の実施例によって本発明を更に詳細に
説明する。しかし勿論、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。
【００３１】
【実施例】表１に使用物質をその本質的特徴データによ
って示す。
【００３２】例１、４、５および８は本発明の二段階法
を示したものである。例２および７には、新規の方法の
第二段階に相当する方法にあたりそして例３および６で
は本発明の方法の第一段階を二回相前後して使用する比
較の方法である。 表１ 　　　　使用物質　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　物質Ａ　　　　　　　　　　　　物質Ｂ──
─────────────────────────
─────────　　Ｒｈ−含有量（ｐｐｍ）　　　
　　　　　　　１９６　　　　　　　　　　　　４３６
　　Ｐ（ＩＩＩ）　　　　　（ｍｍｏｌ／ｋｇ）　　　
　　　　　　　　　　３０　　　　　　　　　　　　　
　３３　　Ｐ総量　　　　　　（ｍｍｏｌ／ｋｇ）　　
　　　　　　　　　　　３１．７　　　　　　　　　　
５４．８─────────────────────
───────────────物質Ａ：　　エチレン
を１３０〜１８０℃、２０〜３０ＭＰａでヒドロホルミ
ル化　　　　　　　　　　した際の蒸留残留物物質Ｂ：
　　プロピレンを１３０〜１８０℃、２０〜３０ＭＰａ
でヒドロホルミル　　　　　　　　　　化した際の蒸留
残留物例１（実施例） ジャケット式加熱手段を備えた１リットルのガラス製オ
ートクレーブ中に２１４．３　ｇの蒸留残留物Ａ（Ｒｈ
−含有量：４２ｍｇ）、３８５．７　ｇのキシレン、８
．２　ｇの３０％　濃度苛性ソーダ並びに５．１　ｇの
９９．５％　濃度プロピオン酸を最初に導入し、攪拌下
に１５分間の間に８０℃に加温する。次いで浸漬管を通
して３時間にわたって０．３５ＭＰａの圧力下に４５リ
ットル／時の空気を導入する。反応は０．３５ＭＰａの
一定の内部圧および８０℃の一定温度で行う。排ガスは
オートクレーブの蓋の所のニードル弁を通して放出し、
冷却器を備えたフラスコに案内する。
【００３３】反応の終了後にオートクレーブ内容物を約
１５分の間に６０℃に冷却しそして空気の供給を中止す
る。次いで放圧し、反応混合物を水２００．０ｇと混合
し、更に１５分間５０〜６０℃で攪拌する。生成物を反
応器から取り出し、相分離させそして有機相を各２００
．０　ｇの水で更に二回抽出処理する。この処理の後に
有機相は未だ２．８ｍｇのＲｈ──使用物質中に含まれ
るＲｈの６．６％　に相当する──を含有している。
【００３４】この有機相（５６３．７　ｇ）を５０　ｇ
のプロピオンアルデヒド、８．２　ｇの３０％　濃度苛
性ソーダおよび５．１　ｇの９９．５％　濃度プロピオ
ン酸を添加した後に第一段階と同様に空気で処理する。 第一段階におけるのと同様に水での抽出処理を３回行っ
た後に、有機相は未だ０．３ｍｇのＲｈ──使用物質中
に含まれるＲｈの０．７％　に相当する──を含有して
いる。
【００３５】例２（比較例） 例１と同様に２１４．３　ｇの蒸留残留物Ａ、３３５．
７　ｇのキシレン、８．２ｇの３０％　濃度苛性ソーダ
、５．１　ｇの９９．５％　濃度プロピオン酸並びに５
０ｇのプロピオンアルデヒドを最初に導入し、例１に挙
げた条件のもとで酸化反応を行う。処理後に有機相は未
だ２．５ｍｇのＲｈ──使用物質中に含まれるＲｈの６
．０％　に相当する──を含有している。
【００３６】例３（比較例） 例１と同様に相応する量の蒸留残留物、キシレン、苛性
ソーダおよびプロピオン酸を使用する。例１と同様な第
二反応段階──この第二段階ではプロピオンアルデヒド
を添加しない──および抽出の後に、有機相は未だ２．
７ｍｇのＲｈ──使用物質中に含まれるＲｈの６．４％
　に相当する──を含有している。
【００３７】例４（実施例） ジャケット式加熱手段を備えた１リットルのガラス製オ
ートクレーブ中に２６０．７　ｇの蒸留残留物Ａ、３３
９．３　ｇのキシレン、８．２　ｇの３０％　濃度苛性
ソーダ並びに５．１　ｇの９９．５％　濃度プロピオン
酸を最初に導入し、攪拌下に１５分間の間に８０℃に加
温する。次いで浸漬管を通して３時間にわたって０．３
３ＭＰａの圧力下に４５リットル／時の空気を導入する
。反応は０．３５ＭＰａの一定の内部圧および８０℃の
一定温度で行う。排ガスはオートクレーブの蓋の所のニ
ードル弁を通して放出し、冷却器を備えたフラスコに案
内する。
【００３８】反応の終了後にオートクレーブ内容物を約
１５分の間６０℃に冷却しそして空気の供給を中止する
。次いで放圧し、反応混合物を水２００．０　ｇと混合
し、更に１５分間５０〜６０℃で攪拌する。生成物を反
応器から取り出し、相分離させそして有機相を各２００
．０　ｇの水で更に二回抽出処理する。この処理の後に
有機相は未だ４．０ｍｇのＲｈ──使用物質中に含まれ
るＲｈの７．８％　に相当する──を含有している。
【００３９】この有機相（５４３．７　ｇ）を５０　ｇ
のプロピオンアルデヒド、８．２　ｇの３０％　濃度苛
性ソーダおよび５．１　ｇの９９．５％　濃度プロピオ
ン酸を添加した後に第一段階と同様に空気で処理する。 第一段階におけるのと同様に水での抽出処理を３回行っ
た後に、有機相は未だ１．２ｍｇ──使用物質中に含ま
れるＲｈの２．３％　に相当する──を含有している。 例５（実施例） 例１と同様に９６．３　ｇの蒸留残留物Ｂ、５０３．７
　ｇのキシレン、８．２　ｇの３０％　濃度苛性ソーダ
および５．１　ｇの９９．５％　濃度プロピオン酸を最
初に導入しそして８０℃の温度、０．３５ＭＰａの圧力
および４７．７リットル／時の空気量で６時間にわたっ
て反応させる。
【００４０】反応の終了後に溶液を例１におけるのと同
様に後処理すると、有機相は９．５ｍｇのＲｈ──使用
物質中に含まれるＲｈの２２．６％　に相当する──を
含有している。
【００４１】この有機相（５７３．７　ｇ）を５０　ｇ
のプロピオンアルデヒド、８．２　ｇの３０％　濃度苛
性ソーダおよび５．１　ｇの９９．５％　濃度プロピオ
ン酸を添加した後に第一段階と同様に空気で処理する（
反応時間：４時間）。第一段階におけるのと同様に水で
の抽出処理を３回行った後に、有機相は未だ２．０ｍｇ
のＲｈ──使用物質中に含まれるＲｈの４．８％　に相
当する──を含有している。
【００４２】例６（比較例） 例１と同様に９６．３　ｇの蒸留残留物Ｂ、５０３．７
　ｇのキシレン、８．２　ｇの３０％　濃度苛性ソーダ
および５．１　ｇの９９．５％　濃度プロピオン酸を最
初に導入しそして８０℃の温度、０．３５ＭＰａの圧力
および４７．７リットル／時の空気量で６時間にわたっ
て反応させる。
【００４３】反応の終了後に溶液を例１におけるのと同
様に後処理すると、有機相は９．５ｍｇのＲｈ──使用
物質中に含まれるＲｈの２２．６％　に相当する──を
含有している。
【００４４】この有機相（５３７．７　ｇ）を８．２　
ｇの３０％　濃度苛性ソーダおよび５．１ｇの９９．５
％　濃度プロピオン酸を添加した後に、プロピオンアル
デヒドを添加せずに第一段階と同様に後処理する（反応
時間：４時間）。水での３回の抽出処理の後に、有機相
は未だ７．３ｍｇのＲｈ──使用物質中に含まれるＲｈ
の１７．４％　に相当する──を含有している。
【００４５】例７（比較例） 例３と同様に９６．３　ｇの蒸留残留物Ｂ、４５３．７
　ｇのキシレン、８．２　ｇの３０％　濃度苛性ソーダ
、５．１　ｇの９９．５％　濃度プロピオン酸並びに５
０．０　ｇのプロピオンアルデヒドを最初に導入し、例
５に挙げた条件のもとで空気で処理する。例１における
のと同様に抽出による後処理の後に、有機相は未だ４．
７ｍｇのＲｈ──使用物質中に含まれるＲｈの１１．２
％　に相当する──を含有している。 例８（実施例） 例１と同様に７０．０　ｇの蒸留残留物Ｂ、５３０．０
　ｇのキシレン、８．２　ｇの３０％　濃度苛性ソーダ
および５．１　ｇの９９．５％　濃度プロピオン酸を最
初に導入しそして８０℃の温度、０．３５ＭＰａの圧力
および４７．７リットル／時の空気量で６時間にわたっ
て反応させる。
【００４６】反応の終了後に例１におけるのと同様に後
処理すると、有機相は６．３ｍｇのＲｈ──使用物質中
に含まれるＲｈの２０．６％　に相当する──を含有し
ている。
【００４７】この有機相（５８１．２　ｇ）を５０　ｇ
のプロピオンアルデヒド、８．２　ｇの３０％　濃度苛
性ソーダおよび５．１　ｇの９９．５％　濃度プロピオ
ン酸を添加した後に第一段階と同様に空気で処理する（
反応時間：４時間）。水での抽出処理を３回行った後に
、有機相は未だ１．２ｍｇのＲｈ──使用物質中に含ま
れるＲｈの３．９％　に相当する──を含有している。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　オキソ合成の生成物の蒸留残留物中に
    有機系りん（ＩＩＩ）　化合物と一緒に錯塩結合状態で
    含まれているロジウムを、該残留物を酸素または酸素含
    有ガスで処理することによって回収する方法において、
    第一反応段階において酸素または酸素含有ガスでの処理
    を６０〜１２０℃で無加圧または加圧下にＣ２　〜Ｃ４
    　−モノカルボン酸およびＣ２　〜Ｃ４　−モノカルボ
    ン酸のアルカリ金属塩の存在下に行い、次いで水を用い
    てロジウムを残留物から水溶性化合物として抽出し、水
    性相と有機相とに分離しそして有機相を第二反応段階に
    おいて再びＣ２　〜Ｃ４　−モノカルボン酸およびＣ２
    　〜Ｃ４　−モノカルボン酸のアルカリ金属塩の存在下
    におよびアルデヒドの添加下に６０〜１２０℃で無加圧
    または加圧下に酸素または酸素含有ガスによて処理しそ
    して有機相に含まれるロジウムを水での抽出によって分
    離することを特徴とする、ロジウムの回収方法。
  2. 【請求項２】　　酸素含有ガスとして両方の反応段階の
    何れでも空気を使用する、請求項　１に記載の方法。
  3. 【請求項３】　　第一反応段階において１モルのりん（
    ＩＩＩ）　化合物当たり１０〜２０００、特に１００〜
    １２００モルの酸素を使用する請求項１または２に記載
    の方法。
  4. 【請求項４】　　両方の反応段階のそれぞれにおいて未
    処理の残留物中に含まれるロジウム１モル当たりそれぞ
    れ約１〜１５０、殊に５〜５０モルのモノカルボン酸を
    残留物に添加する請求項１〜３のいずれか一つに記載の
    方法。
  5. 【請求項５】　　Ｃ２　〜Ｃ４　−モノカルボン酸とし
    て両方の反応段階において酢酸またはプロピオン酸を添
    加する請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
  6. 【請求項６】　　両方の反応段階のそれぞれにおいて未
    処理の残留物中に含まれるロジウム１モル当たりそれぞ
    れ１０〜２５０、殊に２５〜１００モルのモノカルボン
    酸アルカリ金属塩を残留物に添加する請求項１〜５のい
    ずれか一つに記載の方法。
  7. 【請求項７】　　Ｃ２　〜Ｃ４　−モノカルボン酸アル
    カリ金属塩として酢酸、プロピオン酸、ｎ−またはｉ−
    酪酸のナトリウム−またはカリウム塩を使用する請求項
    １〜６のいずれか一つに記載の方法。
  8. 【請求項８】　　両方の反応段階のそれぞれにおいての
    酸素または酸素含有ガスでの残留物の処理をそれぞれ６
    ０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃および圧力０
    ．２〜１．０ＭＰａのもとで行う請求項１〜７のいずれ
    か一つに記載の方法。
  9. 【請求項９】　　未処理残留物中のロジウム濃度が、場
    合によっは希釈剤の添加後に、約１００重量ｐｐｍ以下
    、好ましくは３０〜９０重量ｐｐｍである請求項１〜８
    のいずれか一つに記載の方法。
  10. 【請求項１０】　　第二反応段階において残留物にアセ
    トアルデヒドまたはプロピオンアルデヒドを添加する請
    求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
  11. 【請求項１１】　　第二反応段階において１ｋｇの残留
    物当たり０．０１〜２ｋｇ、好ましくは０．０５〜１ｋ
    ｇのアルデヒドを添加する請求項１〜１０のいずれか一
    つに記載の方法。
  12. 【請求項１２】　　有機相中に含まれるロジウムを両方
    の反応段階の何れにおいても水を用いて２０〜８０℃、
    好ましくは３０〜７０℃で一〜数段階にて抽出する請求
    項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
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