FI85849C - Foerfarande foer framstaellning av alkoholer och aldehyder fraon alkener och syntesgas. - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av alkoholer och aldehyder fraon alkener och syntesgas. Download PDFInfo
- Publication number
- FI85849C FI85849C FI881361A FI881361A FI85849C FI 85849 C FI85849 C FI 85849C FI 881361 A FI881361 A FI 881361A FI 881361 A FI881361 A FI 881361A FI 85849 C FI85849 C FI 85849C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst
- alcohols
- bipyridine
- aldehydes
- alkenes
- Prior art date
Links
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 title claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 17
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 title claims abstract description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 48
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VEKIYFGCEAJDDT-UHFFFAOYSA-N 2-pyridin-3-ylpyridine Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CN=C1 VEKIYFGCEAJDDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- RMHQDKYZXJVCME-UHFFFAOYSA-N 2-pyridin-4-ylpyridine Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=NC=C1 RMHQDKYZXJVCME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 10
- NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;ruthenium Chemical compound [Ru].[Ru].[Ru].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 16
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241000219095 Vitis Species 0.000 description 5
- 235000009754 Vitis X bourquina Nutrition 0.000 description 5
- 235000012333 Vitis X labruscana Nutrition 0.000 description 5
- 235000014787 Vitis vinifera Nutrition 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 3
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 2-Hexene Natural products CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYPKRALMXUUNKS-HWKANZROSA-N 2E-hexene Chemical compound CCC\C=C\C RYPKRALMXUUNKS-HWKANZROSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003965 capillary gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- FSBVERYRVPGNGG-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[[oxido(oxo)silyl]oxy]silane hydrate Chemical compound O.[Mg+2].[Mg+2].[O-][Si](=O)O[Si]([O-])([O-])O[Si]([O-])=O FSBVERYRVPGNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 2
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- JFJNVIPVOCESGZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dipyridin-2-ylpyridine Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CN=C1C1=CC=CC=N1 JFJNVIPVOCESGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPQOADBMXVRBNX-UHFFFAOYSA-N ac1ldcw0 Chemical compound Cl.C1CN(C)CCN1C1=C(F)C=C2C(=O)C(C(O)=O)=CN3CCSC1=C32 LPQOADBMXVRBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- VLWBWEUXNYUQKJ-UHFFFAOYSA-N cobalt ruthenium Chemical compound [Co].[Ru] VLWBWEUXNYUQKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 201000006747 infectious mononucleosis Diseases 0.000 description 1
- 229910021331 inorganic silicon compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- ZQDPJFUHLCOCRG-AATRIKPKSA-N trans-3-hexene Chemical compound CC\C=C\CC ZQDPJFUHLCOCRG-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
85849
Menetelmä alkoholien ja aldehydien valmistamiseksi alkeeneista ja synteesikaasusta Förfarande för framställning av alkoholer och aldehyder frän alkener och syntesgas 5
Keksinnön kohteena on menetelmä alkoholien ja aldehydien valmistamiseksi alkeeneista ja synteesikaasusta.
10 Happea sisältäviä yhdisteitä kuten alkoholeja ja aldehydejä valmistetaan yleisesti hydroformylointiprosessilla. Teollisten prosessien katalyytit ovat tyypillisesti homogeenisia rodium- tai kobolttikarbonyylejä tai -fosfiineja. Heterogeenisiä katalyyttejä voidaan valmistaa sitomalla metalliyhdiste kiinteälle orgaaniselle tai epäorgaaniselle kantajal-15 le, jolloin saavutetaan tiettyjä etuja. Heterogeeninen katalyytti on helppo ja edullinen erottaa tuotteista, mikä on erityisen edullista kalliita rodiumkatalyyttejä käytettäessä. Heterogeeninen katalyytti on myös homogeenista katalyyttiä termisesti stabiilimpi ja aiheuttaa vähemmän korroosiota. Lisäksi metalliyhdisteellä ja kantajalla voi olla 20 hyödyllisiä yhteisvaikutuksia. Homogeenisten katalyyttien prosessit ovat kuitenkin spesifisempiä ja toistettavampia.
..... Metallirypäleyhdisteillä on edullisia ominaisuuksia katalyyttien pre- kursoreina, koska niiden spesifiset rakenteet katalyytteinä mahdol-. . 25 listavat paremmat aktiivisuudet ja erityisesti selektiivisyydet yksin kertaisiin metallikomplekseihin verrattuna. Suurin vaikeus on kuitenkin metallirypäleyhdisteiden epästabiilisuus. Heterogeenisissa rypälekata-lyyteissä etuina ovat halidien puuttuminen (halidi voi olla katalyytti -myrkky ja aiheuttaa aggregaatiota ja sintrautumista) ja tarkan koostu-30 muksen aikaansaaminen.
Suomalaisessa patentissa 69620 on esitetty katalyytti vetykaasun valmistamiseksi hiilimonoksidista ja vedestä (vesikaasun siirtoreaktio). Katalyytti on valmistettu ryhmän VIII metallikarbonyyleistä ja hetero-35 syklisestä emäksestä. Ryhmän metallikarbonyyli on Ruj(C0)l2, FeRUj(C0)l2, FejRu(CO)12 tai niiden johdannainen Μ,ίΟΟ),^,^, jossa M on Ru tai Fe, x on 1 tai 2 ja L on trialkyyli- tai triaryylifosfiini tai -fosfiitti. Hete-rosyklisenä emäksenä on 2,2'-bipyridiini tai 1,10-fenantroliini. Paten- 2 85849 tin mukaan metallikarbonyyliyhdisteen ja heterosyklisen emäksen sisältävää liuotinta refluksoitiin 80 °C:ssa, jolloin muodostui vesikaasun siirtoreaktiossa aktiivinen kompleksi. Heterogeeninen katalyytti valmistettiin suoraan kantajan pinnalle kuumentamalla 100 °C:ssa suoja-5 kaasussa tai tyhjössä piigeeliä, johon oli impregnoitu rypäleyhdistettä ja emästä. Tällöin muodostui tummansininen aktiivinen katalyytti. Patentin mukaisen katalyytin etuina ovat huomattava aktiivisuus ja stabiilisuus, mutta haittana ilmaherkkyys.
10 Keksinnön mukaisesti on havaittu, että edellä kuvattua metallirypäle-emässysteemikatalyyttiä voidaan käyttää alkoholien tai aldehydien valmistamiseen alkeeneista ja synteesikaasusta hydroformylointireaktiolla. Siten keksinnön mukainen menetelmä alkoholien tai aldehydien valmistamiseksi alkeeneista ja synteesikaasusta hydroformylointireaktiolla on 15 tunnettu siitä, että alkeenia, vetyä ja hiilimonoksia sisältävä kaa- suseos saatetaan reagoimaan heterogeenisen katalyyttijärjestelmän läsnäollessa, joka käsittää kiinteätä katalyyttiyhdistettä valmistettuna rypäleyhdisteestä Ru3(CO)12 ja heterosyklisestä typpeä sisältävästä emäksestä valittuna ryhmästä 2,2'-bipyridiini, 2,3'-bipyridiini, 2,4'-20 bipyridiini, 2,2':6,2''-terpyridiini ja 1,10-fenantroliini suspensiona tai sidottuna kiinteän kantaja-aineen pinnalle ja joka katalysaattori-järjestelmä on aktivoitu kuumentamalla.
Keksinnön mukaisia katalysaattoreita käytetään nyt aivan uudessa yh-- : 25 teydessä, sillä niitä ei ole käytetty aikaisemmin hydroformylointireak- ·;·: tioissa. Vesikaasun siirtoreaktiot, joita esim. esitetään edellä maini- tussa FI-patenttijulkaisussa 69620, ovat erityyppisiä reaktioita kuin hydroformulointireaktiot, eikä ensinmainittujen katalyyttien tunneta toimivan myös hydroformylointikatalyyttina.
30
Tekniikan tasona mainitsemme myös US-patenttijulkaisun 4 469 895, jonka tavoitteena on valmistaa lineaarisia yhdisteitä korkealla selektiivi-: *· syydella, ruteeni-kobolttikatalysaattoreiden avulla, ja jonka tuotteet *·.-·; keksinnöstämme poikkeavasti ovat jonkin verran tyydytettyjä.
35 li 3 85849
Keksinnön mukaisessa menetelmässä saavutetaan se yllättävä etu, että alkoholeja syntyy hydroformyloinnissa suurella selektiivisyydellä. Määrätyissä tapauksissa alkeeneista syntyy lähes yksinomaan alkoholeja. Tämä on hyvin suuri parannus tavanomaisiin hydroformylointika-5 talyytteihin verrattuna, jotka antavat joko pelkästään aldehydejä tai aldehydien ja alkoholien seoksia ja edellyttävät siten ylimääräistä prosessivaihetta aldehydien hydraamiseksi alkoholeiksi. Lisäksi keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan haluttua suoraketjuista alkoholia huomattavan selektiivisesti. Merkittävää on myös katalyytin aktiiv-10 isuus vain päätekaksoisidoksellisten alkeenien hydroformyloinnissa 373 °K:ssa.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävässä katalyyttisysteemissä heterosyklinen emäs voidaan valita ryhmästä, joka käsittää esimerkiksi 15 2,2'-bipyridiinin, 2,3'-bipyridiinin, 2,4'-bipyridiinin, 2,2':6,2''- terpyridiinin ja 1,10-fenantroliinin eli yhdisteet, joissa aromaattisessa rengassysteemissä on kaksi tai useampia typpiatomeja. Parhaat tulokset saavutetaan emäksen ollessa 2,2'-bipyridiini, jolloin alkeenien konversio alkoholeiksi saattaa olla lähes täydellinen. Myös muut 20 mainitut emäkset ovat käyttökelpoisia, joskin niissä konversioaste : - alkoholeiksi on alhaisempi. Konversioastetta voidaan tällöin kuitenkin * parantaa palauttamalla osa tuotteista takaisin hydroformylointireakti- • ' oon.
25 Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä katalyyttisysteemi voidaan valmistaa sekoittamalla ruteenikarbonyyliä Ru3(CO)12 ja heterosyklistä emästä ja kuumentamalla saatua kompleksiyhdistettä aktiivisen katalyytin saamiseksi. Kuumennuslämpötila ei ole kriitillinen ja se voi siten vaihdella välillä 50-200 °C. Sopivaksi lämpötilaksi on osoittautunut n. 30 100 °C. Kuumennus on suoritettava joko suojakaasussa, esimerkiksi types- sä tai sitten tyhjössä, koska syntyvä katalyyttikompleksi on ilmalle herkkä.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä hydroformylointi suoriteaan hetero-35 geenisessä faasissa, mikä merkitsee sitä, että katalyytti ei ole liukoinen hydroformyloinnissa mahdollisesti käytettävään liuottimeen tai 4 8 5 o 49 saatuihin tuotteisiin. Aktiivista katalyyttikompleksia voidaan soveltaa heterogeenisessa hydroformylointireaktiossa sellaisenaan, jolloin hyd-roformylointi tapahtuu suspensiossa tai suorittamalla aktivointi kata-lyyttikompleksin ollessa imeytettynä kantaja-aineeseen. Kantoaineena on 5 edullista käyttää epäorgaanisia piiyhdisteitä, esimerkiksi silikageeliä tai magnesiumsilikaattia, tai muita inerttejä epäorgaanisia kantaja-aineita, kuten esimerkiksi alumiinioksidia. Keksinnön mukaisessa menetelmässä heterogeeninen hydroformylointi voidaan suorittaa joko neste-tai kaasufaasissa. Reaktiossa voidaan käyttää sellaista liuotinta, 10 johon käytettävä katalyyttikompleksi on liukenematon. Hyvien tulosten aikaansaamiseksi paineen ja erityisesti lämpötilan on oltava riittävän korkealla tasolla. Suositeltava paine on vähintään 1 MPa ja lämpötila suurempi kuin 360 K. Suositeltava hydroformylointilämpötila on luokkaa 460 K.
15
Happea sisältävien yhdisteiden eli alkoholien ja aldehydien muodostumisen selektiivisyys on keksinnön mukaisessa menetelmässä korkea eikä hydroformyloinnissa tapahdu olefiinien hydrausta. Reagoimattomat ole-fiinit voidaan erottaa helposti tuotteista tislaamalla ja kierrättää 20 takaisin reaktoriin. Reaktio on erittäin eksoterminen ja siten on edullista toimia alhaisemmilla konversiotasoilla.
Ruteenikonsentraatiolla ja H2:CO-suhteella on vaikutusta tuotejakaumaan eli alkoholeja syntyy eniten H2: CO-suhteen ollessa luokkaa 1:1.
25
Keksintöä kuvataan seuraavassa yksityiskohtaisemmin suoritusesimerk-kien avulla.
Esimerkki 1 30
Katalyytti valmistettiin sekoittamalla 3,0 g piidioksidia (silika grades F-22), 0,096 g Ruj(C0)i2, 0,073 g 2,2'-bipyridiiniä ja 50 ml CHjClj. Liuotin haihdutettiin, katalyytti siirrettiin ilmatiiviiseen metalli-putkeen ja huuhdeltiin typellä. Katalyytti aktivoitiin kuumentamalla 35 metalliputkea 100 °C:ssa, jolloin kantajalle muodostui sininen aktiivinen yhdiste.
Il 5 85849
Esimerkki 2
Katalyytti valmistettiin kuten esimerkissä 1 paitsi että kantaja-ainet-5 ta oli 1,0 g ja RUjiCOj^a 0,1 g.
Esimerkit 3 ia 4 10 Katalyytit valmistettiin kuten esimerkissä 1 paitsi että esimerkissä 3 kantajana oli Davison silika ja esimerkissä 4 kantajana oli magnesium-silikaatti .
Esimerkit 5-8 15
Valmistettiin katalyytit kuten esimerkissä 1 paitsi että esimerkissä 5 emäksenä oli 2,3'-bipyridiini (64 /il), esimerkissä 6 emäksenä oli 2,4'-bipyridiini (0,073 g), esimerkissä 7 emäksenä oli 1,10-fenantroliiini (0,093 g) ja esimerkissä 8 emäksenä oli 2,2-:6,2*'-terpyridiini 20 (0,109 g).
: : Esimerkki 9
Katalyytti valmistettiin lasikolvissa aktivoimalla Ru,(CO)l2:n . . 25 (0,2 g) ja 2,2'-bipyridiinin (0,15 g) seosta typpi-ilmakehässä 100 °C:ssa. Lasipinnalle syntyi aktiivinen tummansininen kompleksi.
Esimerkki 10 30 Esimerkin 1 mukaista katalyyttiä (0,5 g), 1-hekseeniä (1 ml) ja toluee-nia 5 ml siirrettiin typpiatmosfäärissä autoklaaviin, johon lisättiin V 2,5 MPa ja 2,5 MPa CO. Autoklaavia pidettin 17 tuntia 423 °K:ssa.
Tuoteseos jäähdytettiin ja analysoitiin IR- ja NMR-spektrometreillä sekä kapillaarikaasukromatografialla. Reaktiotuote sisälsi 96 % C7-alko-35 holeja, joissa sk/h (suoraketjuisten suhde haaraketjuisiin) oli 1,1.
δ 85049
Esimerkki 11
Kuten esimerkissä 10, mutta alkeenina käytettiin trans-2-hekseeniä. Reaktiotuote sisälsi 97 % C7-alkoholeja (sk/h - 0,9).
5
Esimerkki 12
Kuten esimerkissä 10, mutta alkeenina käytettiin 1-dekeeniä. Reaktio-tuote sisälsi 95 % CM-alkoholeja.
10
Esimerkki 13
Kuten esimerkissä 10, mutta lämpötila 373 K. Reaktiotuote sisälsi 2 % alkoholeja. Esimerkki osoittaa, että käytettäessä liian alhaista 15 hydroformylointilämpötilaa konversioaste jää liian alhaiseksi.
Esimerkki 14
Kuten esimerkissä 10, mutta esimerkin 2 katalyytillä (0,5 g) ja 433 K:n lämpötilassa. Reaktiotuote sisälsi 50 % C7-alkoholeja 20 (sk/h - 2,4)
Esimerkki 15
Kuten esimerkissä 10, mutta esimerkin 2 katalyytillä (0,5 g) ja 25 373 K:n lämpötilassa. Reaktiotuote sisälsi 10 % C7-alkoholeja.
Esimerkki 16
Kuten esimerkissä 10, mutta esimerkin 2 katalyytillä (0,5 g), 30 373 K:n lämpötilassa ja alkeenina trans-2-hekseeni. Reaktiotuote sisäl si 4 % C7-alkoholeja.
Esimerkki 17 35 Kuten esimerkissä 10, mutta esimerkin 2 katalyytillä (0,5 g).
7 85349 373 K:n lämpötilassa ja alkeenina trans-3-hekseeni. Reaktiotuote sisälsi 2 % C7-alkoholeja.
Esimerkki 18 5
Kuten esimerkissä 10, mutta esimerkin 3 katalyytillä (0,5 g) ja 373 K:n lämpötilassa. Reaktiotuote sisälsi 26 % C7-alkoholeja (sk/h - 3,5).
10 Esimerkki 19
Kuten esimerkki 10, mutta esimerkin 5 emäksellä ja 373 K:n lämpötilassa. Reaktiotuote sisälsi 60 % C7-aldehydejä.
15 Esimerkki 20
Kuten esimerkissä 10, mutta esimerkin 6 emäksellä ja 373 K:n lämpötilassa. Reaktiotuote sisälsi 18 % C,-aldehydejä.
20 Esimerkki 21
Esimerkin 10 mukaisesti, mutta esimerkin 7 emäksellä ja 373 K:n lämpötilassa. Reaktiotuote sisälsi 25 % C7-aldehydejä ja 9 % C7-alkoholeja.
. . 25 Esimerkki 22
Kuten esimerkissä 10, mutta esimerkin 8 emäksellä ja 373 K:n lämpötilassa. Reaktiotuote sisälsi 25 % C7-aldehydejä ja 11 % C7-alkoholeja.
30 Esimerkki 23 '·' Kuten esimerkissä 10, mutta esimerkin 9 katalyytillä (0,1 g) ja ' * 373 K:n lämpötilassa. Reaktiotuote sisälsi 40 % C7-aldehydejä ja 25 % C7-alkoholeja.
:... 35 8 85049
Seuraavassa esitämme kokeen, jossa osoitetaan aktivoimattoman katalyytin huono toimivuus. Alkoholiaktiivisuus oli 33 %, joka johtuu lievästä itseaktivoitumisesta, mutta kantajalle sitoutuminen on erittäin huonoa. Aktivoitu katalyytti on joka tapauksessa huomattavasti tätä esimerkkiä 5 parempi.
Esimerkki
Katalyytti valmistettiin sekoittamalla typpiatmosfäärissä 2,0 g pii-10 dioksia (silika grades F-22), 0,063 g Ru3(C0)l2, 0,049 g 2,2'-bipyri-diinia ja 50 ml CH2C12. Liuotin haihdutettiin ja katalyytti pidettiin hapettomana.
Katalyyttiä (0,5 g), 1-hekseeniä (1 ml) ja tolueenia (5 ml) siirrettiin 15 typpiatmosfäärissä autoklaaviin, johon lisättiin 2,5 MPa ja 2,5 MPa CO. Autoklaavia pidettiin 17 tuntia 423 K:ssa. Tuoteseos jäähdytettiin ja analysoitiin kapillaarikaasukromatografilla. Reaktiotuote sisälsi 33 % C7-alkoholeja, joissa sk/h suoraketjuisten suhde haaraket-juisiin) oli 1,1. Kantajalla sitominen on tehty impregnoimalla ilman 20 dekantointia sinänsä tunnetulla menetelmällä. Kantajalla sitomisessa ja aktivoinnissa tapahtuu kuitenkin katalyytin rakenteen muutos, joka on tälle systeemille ominainen.
Claims (5)
1. Menetelmä alkoholien ja aldehydien valmistamiseksi selektiivisesti hydroformyloimalla alkeeneista ja synteesikaasusta, tunnettu 5 siitä, että alkeenia, vetyä ja hiilimonoksia sisältävä kaasuseos saatetaan reagoimaan heterogeenisen katalyyttijärjestelmän läsnäollessa, joka käsittää kiinteätä katalyyttiyhdistettä valmistettuna rypäleyhdis-teestä RujiCO)^ ja heterosyklisestä typpeä sisältävästä emäksestä valittuna ryhmästä 2,2'-bipyridiini, 2,3'-bipyridiini, 2,4'-bipyridiini, 10 2,2':6,2''-terpyridiini ja 1,10-fenantroliini suspensiona tai sidottuna kiinteän kantaja-aineen pinnalle ja joka katalysaattorijärjestelmä on aktivoitu kuumentamalla.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 15 että rypäleyhdiste on valmistettu aktivoimalla rypäleyhdisteen RUjiCO)^, heterosyklisen emäksen ja kiinteän kantaja-aineen seosta kuumentamalla 50-200 °C:een lämpötilassa.
3. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, t u n -20 n e t t u siitä, että kantaja-aine on piipitoinen yhdiste.
4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että heterosyklinen emäs on 2,2'-bipyridiini ja kiinteä kantaja-aine on silikageeli. : i 25
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydroformylointi suoritetaan liuottimessa, johon katalyyttijärjestelmä on pääasiallisesti liukenematon. 10 85849
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI881361A FI85849C (fi) | 1988-03-22 | 1988-03-22 | Foerfarande foer framstaellning av alkoholer och aldehyder fraon alkener och syntesgas. |
| US07/424,289 US5041685A (en) | 1988-03-22 | 1989-03-22 | Procedure for producing alcohols and aldehydes from alkenes and synthesis gases |
| EP89904073A EP0371095B1 (en) | 1988-03-22 | 1989-03-22 | Procedure for producing alcohols and aldehydes from alkenes and synthesis gases |
| PCT/FI1989/000055 WO1989009201A1 (en) | 1988-03-22 | 1989-03-22 | Procedure for producing alcohols and aldehydes from alkenes and synthesis gases |
| AT89904073T ATE92024T1 (de) | 1988-03-22 | 1989-03-22 | Verfahren zur herstellung von alkoholen und aldehyden aus alkenen und synthesegasen. |
| DE89904073T DE68907863T2 (de) | 1988-03-22 | 1989-03-22 | Verfahren zur herstellung von alkoholen und aldehyden aus alkenen und synthesegasen. |
| CA000597929A CA1310021C (en) | 1988-03-22 | 1989-04-27 | Procedure for producing alcohols and aldehydes from alkenes and synthesis gases |
| NO894628A NO171057C (no) | 1988-03-22 | 1989-11-21 | Fremgangsmaate for fremstilling av alkoholer og aldehyder fra alkener og syntesegasser |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI881361 | 1988-03-22 | ||
| FI881361A FI85849C (fi) | 1988-03-22 | 1988-03-22 | Foerfarande foer framstaellning av alkoholer och aldehyder fraon alkener och syntesgas. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI881361A0 FI881361A0 (fi) | 1988-03-22 |
| FI881361L FI881361L (fi) | 1989-09-23 |
| FI85849B FI85849B (fi) | 1992-02-28 |
| FI85849C true FI85849C (fi) | 1992-06-10 |
Family
ID=8526134
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI881361A FI85849C (fi) | 1988-03-22 | 1988-03-22 | Foerfarande foer framstaellning av alkoholer och aldehyder fraon alkener och syntesgas. |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5041685A (fi) |
| EP (1) | EP0371095B1 (fi) |
| DE (1) | DE68907863T2 (fi) |
| FI (1) | FI85849C (fi) |
| WO (1) | WO1989009201A1 (fi) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI84142C (fi) * | 1990-01-16 | 1991-10-25 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av vattengas- och hydroformuleringskatalyt, en med foerfarandet framstaelld katalyt och anvaendning av katalyten. |
| DE4408950A1 (de) * | 1994-03-16 | 1995-09-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und/oder Aldehyden |
| DE19617178A1 (de) * | 1995-05-04 | 1996-11-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von höheren Aldehyden |
| FI98603C (fi) * | 1995-11-09 | 1997-07-25 | Neste Oy | Menetelmä vesikaasun siirtoreaktiokatalyyttien valmistamiseksi ja katalyytin käyttö |
| JP2000178215A (ja) * | 1998-12-16 | 2000-06-27 | Japan Science & Technology Corp | アルコール類の製造法 |
| US6982355B2 (en) * | 2003-08-25 | 2006-01-03 | Syntroleum Corporation | Integrated Fischer-Tropsch process for production of linear and branched alcohols and olefins |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA739007A (en) * | 1966-07-19 | H. Slaugh Lynn | Hydroformylation catalysts and use thereof | |
| CA725670A (en) * | 1966-01-11 | H. Slaugh Lynn | Product control in catalytic hydroformylation | |
| US2820059A (en) * | 1956-04-18 | 1958-01-14 | Eastman Kodak Co | Improved hydroformylation catalysts and reaction media containing nitrogen bases |
| US3231621A (en) * | 1961-06-26 | 1966-01-25 | Shell Oil Co | Reaction rates in catalytic hydroformylation |
| DE1214661B (de) * | 1961-07-07 | 1966-04-21 | Shell Int Research | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen durch Hydroformylierung von olefinischen Verbindungen |
| US3594425A (en) * | 1966-07-07 | 1971-07-20 | Jefferson Chem Co Inc | Hydroformylation process |
| GB1517662A (en) * | 1976-03-12 | 1978-07-12 | California Inst Of Techn | Photochemical preparation of catalysts for addition reactions of olefines |
| US4238358A (en) * | 1977-04-14 | 1980-12-09 | Western Kentucky University | Heterogeneous catalytic hydrogenation |
| US4306842A (en) * | 1978-06-28 | 1981-12-22 | Jidosha Kiki Co., Ltd. | Electromagnetic pumps |
| US4469895A (en) * | 1982-10-21 | 1984-09-04 | Texaco Inc. | Process for preparing alcohols from olefins and synthesis gas |
| FI69620C (fi) * | 1984-05-30 | 1986-03-10 | Neste Oy | Katalysator och foerfarande foer framstaellning av vaetgas ur kolmonoxid och vatten |
-
1988
- 1988-03-22 FI FI881361A patent/FI85849C/fi not_active IP Right Cessation
-
1989
- 1989-03-22 EP EP89904073A patent/EP0371095B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-22 DE DE89904073T patent/DE68907863T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-22 WO PCT/FI1989/000055 patent/WO1989009201A1/en not_active Ceased
- 1989-03-22 US US07/424,289 patent/US5041685A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE68907863T2 (de) | 1993-12-16 |
| FI85849B (fi) | 1992-02-28 |
| DE68907863D1 (de) | 1993-09-02 |
| EP0371095B1 (en) | 1993-07-28 |
| FI881361A0 (fi) | 1988-03-22 |
| FI881361L (fi) | 1989-09-23 |
| WO1989009201A1 (en) | 1989-10-05 |
| EP0371095A1 (en) | 1990-06-06 |
| US5041685A (en) | 1991-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4578496A (en) | Polymeric metal-amine complex compounds, processes for their preparation and use | |
| Bronger et al. | Influence of the bite angle on the hydroformylation of internal olefins to linear aldehydes | |
| Behr et al. | Palladium-catalyzed telomerization of butadiene with ethylene glycol in liquid single phase and biphasic systems: control of selectivity and catalyst recycling | |
| US3968133A (en) | Carboxylation process for preparing linear fatty acids or esters | |
| FI85849C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av alkoholer och aldehyder fraon alkener och syntesgas. | |
| KR101811670B1 (ko) | 단핵 철 착체 및 그것을 사용한 유기 합성 반응 | |
| KR101978009B1 (ko) | 포르메이트 및 올레핀계 불포화 화합물로부터 에스테르를 제조하는 방법 | |
| Salvini et al. | Isomerization of olefins by phosphine-substituted ruthenium complexes and influence of an ‘additional gas’ on the reaction rate | |
| JPH0237212B2 (fi) | ||
| KR20170127469A (ko) | 단핵 철 착체 및 그것을 사용한 유기 합성 반응 | |
| Bertani et al. | Catalytic activity of dicationic platinum (II) and rhodium (II) complexes towards 9-diazofluorene | |
| JP2946790B2 (ja) | アルデヒド類の製造法 | |
| KR101807167B1 (ko) | 단핵 루테늄 착물 및 그것을 사용한 유기 합성 반응 | |
| Feuerstein et al. | Dramatic acceleration of the catalytic process of the amination of allyl acetates in the presence of a tetraphosphine/palladium system | |
| EA001754B1 (ru) | Способ получения спиртов и/или альдегидов из олефинов | |
| US6774274B2 (en) | Metal complexes for hydrogenation of unsaturated compounds | |
| EP1948671B1 (en) | Preparation of catalysts | |
| CA1310021C (en) | Procedure for producing alcohols and aldehydes from alkenes and synthesis gases | |
| US4259530A (en) | Process for the production of aldehydes by hydroformylation | |
| Williams et al. | Synthesis and evaluation of phosphine–N ligands in transition metal-catalysed CC bond forming reactions | |
| JP2022034532A (ja) | 新規なｃｉｓ－ブテン－１，４－ジオール系ジホスファイト | |
| US4529808A (en) | Bi-solvent system for the hydroformylation of allyl alcohol using a rhodium catalyst | |
| Kaneda et al. | HETEROGENEOUS CODIMERIZATION OF ACETYLENES AND ALLYL HALIDES WITH POLYMER-SUPPORTED PdCl2 CATALYST | |
| Garlaschelli et al. | Hydrocarboxylation of isoprene catalyzed by iodo-carbonylrhodium derivatives. Spectroscopic evidence for participation of H+··· Rh (CO) 2I2− tight ion pairs and cis-Rh (CO) 2 (H2O) I in catalysis | |
| KR100915095B1 (ko) | 알파, 베타-알킨 에스터 화합물의 β-보론화 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: NESTE OY |