FI98603C - Menetelmä vesikaasun siirtoreaktiokatalyyttien valmistamiseksi ja katalyytin käyttö - Google Patents
Menetelmä vesikaasun siirtoreaktiokatalyyttien valmistamiseksi ja katalyytin käyttö Download PDFInfo
- Publication number
- FI98603C FI98603C FI955397A FI955397A FI98603C FI 98603 C FI98603 C FI 98603C FI 955397 A FI955397 A FI 955397A FI 955397 A FI955397 A FI 955397A FI 98603 C FI98603 C FI 98603C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst
- bpy
- ruthenium
- bipyridine
- reaction
- Prior art date
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 29
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 71
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 67
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 30
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 23
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 19
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 claims description 19
- -1 ruthenium bipyridine compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 42
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 19
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 13
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 13
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 13
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 11
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 2
- GWOGSJALVLHACY-UHFFFAOYSA-N 2-pyridin-2-ylpyridine;ruthenium Chemical class [Ru].N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 GWOGSJALVLHACY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZRCFAOMWRAFIC-UHFFFAOYSA-N 5-(tetradecyloxy)-2-furoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCOC1=CC=C(C(O)=O)O1 CZRCFAOMWRAFIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150055528 SPAM1 gene Proteins 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;ruthenium Chemical group [Ru].[Ru].[Ru].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Cr+3] UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940087654 iron carbonyl Drugs 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000004172 nitrogen cycle Methods 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/20—Carbonyls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
- B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Description
98603
Menetelmä vesikaasun siirtoreaktiokatalyyttien valmistamiseksi ja katalyytin käyttö 5 Keksinnön kohteena on menetelmä vesikaasun siirtoreaktiokatalyyttien valmistamiseksi, menetelmällä valmistettu katalyytti ja katalyytin käyttö vetykaasun valmistamiseksi vedestä ja hiilimonoksidista.
Vesikaasun siirtoreaktio (WGSR) on teollisesti käytetty prosessi vedyn valmistukseen, 10 jossa hiilimonoksidin ja vesihöyryn seosta muutetaan vedyksi ja hiilidioksidiksi yhtälön 1 mukaisesti.
(1) CO + H20 ^ H2 + co2 15 Tyypilliset teollisesti käytetyt WGSR-katalyytit ovat siirtymämetallioksideja, kuten rauta-ja kromioksidit, tai kupari-, sinkki- ja alumiinioksidien seoksia. Näistä viimeksimainitut katalyytit ovat ns. matalan lämpötilan katalyyttejä, mutta nekin vaativat toimiakseen vähintään 200 °C lämpötiloja. Ongelmana korkeissa reaktiolämpötiloissa on se, että lämpötilan kohottaminen siirtää reaktiotasapainoa lähtöaineiden suuntaan pienentäen 20 reaktion konversiota. Tämän takia on pyritty etsimään katalyyttejä, joilla pystyttäisiin saavuttamaan riittävä reaktionopeus jo alhaisissa lämpötiloissa.
Tyypillisiä matalissa lämpötiloissa (100-200 °C) toimivia WGSR-katalyyttejä ovat siirtymämetallien, kuten ruteniumin, organometalliyhdisteet ja kompleksit, jotka ovat 25 tavallisesti homogeenisia katalyytteja. Heterogeenisiä, kantajalle sidottuja rutenium katalyyttejä tunnetaan huomattavasti vähemmän. Eräs aktiivisimmista systeemeistä on Ru3(C0)12/2,2’-bipyridiini/Si02 (katso US 4699 775). Valmistusmenetelmä vaikuttaa voimakkaasti Ru3(C0)12/2,2’-bipyridiini/Si02-katalyytin aktiivisuuteen. Parhaat tulokset on saavutettu CVD-tekniikalla (Chemical Vapor Deposition) valmistetuilla katalyyteillä. Ko.
30 menetelmässä katalyyttiprekursorit Ru3(CO)12 ja 2,2’-bipyridiini kiinnitetään kantajalle peräkkäisillä hallituilla sublimoinneilla (katso FI84143).
Alkalimetallihydroksidien tiedetään parantavan homogeenisten ruteniumyhdisteiden 2 98603 aktiivisuutta vesikaasun siirtoreaktiossa. Siten US-patentissa 4226 845 on esitetty että homogeeniset katalyytit, jotka sisältävät ruteenikarbonyyliä sekä rautakarbonyyliä, toimivat paremmin vesikaasun siirtoreaktiossa, jos se suoritetaan aikalisissä olosuhteissa. Patentin mukaisessa menetelmässä alkalimetallihydroksidejä käytetetään kuitenkin yksinomaan 5 emäksisten reaktio-olosuhteiden aikaansaamiseksi.
Tässä keksinnössä esitetään menetelmä uusien kantajalle sidottujen tai ei-kantajallisten rutenium/bipyridiini-pohjaisten katalyyttien valmistamiseksi, käyttäen lähtöaineena valmiita ruteniumbipyridiini-yhdisteitä tai ruteniumyhdisteen ja bipyridiinin seosta. Keksinnön 10 mukaisen menetelmän mukaan kantajalle sidottu tai vapaa ruteniumbipyridiiniyhdiste, esimerkiksi [Ru(bpy)(CO)2ClH], [{Ru(bpy)(CO)2Cl}2], [Ru(bpy)(C0)2Cl(C(0)0CH3)] tai [Ru(bpy)(CO)2Cl2], aktivoidaan alkalimetallihydroksidillä, jolloin katalyytti muodostuu.
Toisin kuin US-patentissa 4226 845, tässä keksinnössä esitetyssä menetelmässä alkalimetal-15 lihydroksidia käytetään katalyytin aktivoijana. Katalyytin prekursorina käytettävän ru-teniumbipyridiiniyhdisteen annetaan reagoida alkalimetallihydroksidin kanssa, jolloin aktiivinen katalyytti muodostuu. Itse vesikaasun siirtoreaktiossa alkalimetallihydroksidia ei tarvita, vaan reaktio voidaan suorittaa neutraaleissa olosuhteissa käyttäen lähtöaineina vain vettä ja hiilimonoksidia. Keksinnön mukaisessa menetelmässä alkalimetallihydroksidin 20 vaikutus näkyy, aktivoitumisen lisäksi, kahdella tavalla: 1) kantajalle sidotun tai vapaan ruteniumbipyridiinin väri muuttuu tumman siniseksi ja 2) muodostuneen katalyytin IR-spektrissä tapahtuu voimakas muutos v(CO)-alueella (alkalimetallihydroksidi-aktivoidun katalyytin IR-spektrit ovat hyvin samankaltaisia riippumatta lähtöaineesta). Ko. ilmiöt osoittavat, että alkalimetallihydroksidikäsittely johtaa uuden katalyyttisesti aktiivisen 25 yhdisteen muodostumiseen.
Aktivoimattomat ruteniumbipyridiinit kuten [Ru(bpy)(CO)2ClH], [{Ru(bpy)(CO)2Cl}2], [Ru(bpy)(C0),Cl(C(0)0CH,)] tai [Ru(bpy)(CO)2Cl2] ovat sellaisenaan joko inaktiivisia tai hyvin heikosti aktiivisia vesikaasun siirtoreaktiossa. Heikko aktiivisuus johtuu pääasiassa 30 siitä, että lievää aktivoitumista tapahtuu jo kuumennettaessa yhdisteitä neutraalissa vesiliuoksessa. Kuumennus vedessä ei kuitenkaan johda aktiivisuuden merkittävään paranemiseen. Myöskään pelkkä terminen aktivointi ei johda katalyytin muodostumiseen ko. ruteniumbipyridiiniyhdisteillä.
3 98603
Keksinnössä esitetty, ei-kantajalle sidottujen ruteniumbipyridiinien alkalimetallihydroksidi-käsittely johtaa liukenemattoman, katalyyttisesti aktiivisen tuotteen muodostumiseen. Aktiivisuutta voidaan kuitenkin huomattavasti parantaa mikäli käytetään kantajalle (esim. Si02) sidottuja ruteniumbipyridiinejä. Tämä johtuu siitä, että kantajalle dispergoidulla 5 katalyytillä saavutetaan huomattavasti suurempi aktiivinen pinta-ala kuin käytettäessä ei-kantajalle sidottua heterogeenistä katalyyttiä. Alkalimetallihydroksidiaktivointia voidaan käyttää minkä tahansa dispergointimenetelmän, esimerkiksi konventionaalisen impregnoin-nin tai pulssi-impregnoinnin yhteydessä.
10 Alkalimetallihydroksidiaktivoinnissa käytettävät olosuhteet riippuvat lähtöaineena käytettävästä ruteniumbipyridiiniprekursorista. Esimerkiksi yhdisteille [Ru(bpy)(CO)2ClH] ja [Ru(bpy)(C0),Cl(C(0)0CH3)] riittää lähtöaineen tai kantajalle sidotun lähtöaineen käsittely 0.001 - 0,5 mol/1, edullisesti 0,05 - 0,2 mol/1 NaOH-liuoksella huoneenlämpötilassa. Edelleen ko. yhdisteet kantajalle sidottuina voidaan aktivoida suoraan pulssi-impregnointi-15 laitteistossa. Pulssi-impregnoinnissa kantajamateriaali pakataan lämmitettävään reaktoriput- keen tai reaktorikolonniin, joka voidaan evakuoida ja jonne tarvittavat liuokset voidaan syöttää ilmattomasti suojakaasussa. Kantajan pinnoitus suoritetaan syöttämällä prekursorili-uosta kantajapatsaan läpi siten että koko pylväässä saavutetaan tasainen prekursoripeitto. Tämän jälkeen alkalimetallihydroksidiaktivointi voidaan suorittaa syöttämällä aktivointili-20 uosta (esim. 0.1 mol/1 NaOH) kantajapatsaan läpi. Aktivoinnin jälkeen on mahdollista suorittaa myös vesikaasun siirtoreaktio suoraan pulssi-impregnointilaitteistossa. Tällaisen menettelyn etuna on se, että voidaan välttää ainakin jossain määrin ilmaherkän katalyytin siirto erilliseen vesikaasun siirtoreaktioreaktoriin ja vähentää ilmakontaktin riskiä.
25 Stabiilimpien ruteniumbipyridiinien, kuten [{Ru(bpy)(CO)2Cl}2] ja erityisesti [Ru(b-py)(CO)2Cl2] osalta alkalimetallihydroksidi-käsittely huoneenlämpötilassa ei ole riittävä vaan katalyytti on aktivoitava kuumentamalla (esim. refluksoimalla) lähtöainetta tai kantajalle sidottua lähtöainettaalkalimetallihydroksidiliuoksessa. Myös [{Ru(bpy)(CO)2Cl},] ja [Ru(bpy)(CO)2Cl2] aktivoituvat osittain jo huoneenlämpötilassa, mutta aktivointireaktion 30 loppunsaattaminen vaatii näillä yhdisteillä kuumennusta. Siten alkalimetallihydroksidikäsite-ly voidaan suorittaa lämpötiloissa 20 - 150 °C. Stabiilimpien kantajalle sidottujen rutenium-bipyridiiniyhdisteiden alkalimetallihydroksidiaktivointi soveltuu siten paremmin yhdistettynä konventionaaliseen impregnointiin.
4 98603
Optimi vesikaasun siirtoreaktion lämpötila-alue alkalimetallihydroksidiaktivoiduilla ruteniumbipyridiiniyhdisteillä on, lähtöaineesta riippuen, 100-170 °C. Lämpötilan kohottaminen yli optimialueen ei enää paranna aktiivisuutta vaan saattaa johtaa katalyytin hajoamiseen.
5
Riippumatta siitä suoritetaanko kantajalle sidotun ruteniumbipyridiinin aktivointi huoneenlämpötilassa tai refluksointina yhdistettynä impregnointiin tai pulssi-impregnointimenetel-mään, alkalimetallihydroksidikäsittely aiheuttaa jossain määrin ruteniumyhdisteen irtoamista kantajalta hienojakoisena kiinteänä tuotteena. Tämä johtunee siitä, että heikosti kantajalle 10 kiinnittynyt lähtöaine reagoi nopeasti alkalimetallihydroksidin kanssa muodostaen hienojakoista ei-kantajalle kiinnittynyttä katalyyttiä, joka poistuu kiinteänä tuotteena alkalimetalli-liuoksen poiston ja katalyytin pesun yhteydessä. Aktivoidusta ja pestystä katalyytistä ei sen sijaan enää irtoa ruteniumpitoisia yhdisteitä esimerkiksi vesikaasun siirtoreaktion aikana, joten lopullinen katalyytti on stabiili.
15
Riippumatta käytetystä ruteniumbipyridiinilähtöaineesta sekä kantajalle sidotut että vapaat alkalimetallihydroksidiaktivoidut katalyytit tuottavat ekvivalenttiset määrät hiilidioksidiä ja vetyä yhtälön 1 mukaisesti. Muita kaasumaisia tuotteita reaktiossa ei muodostu.
20 Keksintöä kuvataan seuraavassa esimerkkien avulla.
Esimerkki 1.
Ruteniumbipyridiini-yhdisteet valmistettiin kirjallisuudessa esitetyn menetelmän mukaisesti 25 [Haukka, M. et ai. Organometallics, 14 (1995) 825]. Katalyytti valmistettiin punnitsemalla 0.035-0.070 mmol ruteniumbipyridiiniä [Ru(bpy)(CO)2Cl2], [{Ru(bpy)(CO)2Cl}2] tai [Ru(bpy)(C0)2Cl(C(0)0CH3)] 100 ml:n kolviin. Kolvi huuhdeltiin muutamalla vakuu-mi/typpi-sykleillä ilman poistamiseksi. Kolviin lisättiin 3 ml 0.1 mol/1 typetettyä NaOH liuosta, joka on mukana reaktion loppuun asti. Kolviin ladattiin 500 mmHg CO-paine, 30 jonka jälkeen kolvia lämmitettiin 17 h 100 °C:ssa, jolloin tummansininen katalyytti muodostui.
5 98603
Esimerkki 2.
Katalyytti valmistettiin pulssi-impregnointi/WGSR-laitteistossa (kuva 1). Lähtöaineena käytettiin [Ru(bpy)(C0)2Cl(C(0)0CH3)]. Reaktorikolonniin pakattiin 1.2-2.5 g Si02-5 kantajaa. Kantajan esikäsittely suoritettiin joko suoraan reaktorikolonnissa kuumentamalla kantajaa vakuumissa 100 °C, 17 h, tai ennen pakkaamista reaktorikolonniin ilmassa 600 °C, 24 h. Viimeksimainitussa tapauksessa kantaja jäähdytettiin vakuumissa ja siirrettiin reaktorikolonniin ilmattomasti. Reaktorin lämmitys tapahtui öljykierron avulla.
10 Liuokset:
Reagenssiliuos A: dikloorimetaani-, THF- tai dikloorimetaani/metanoli-liuos, jonka ruteniumbipyridiinipitoisuus oli 4 g/1. Ennen käyttöä kuivatut liuottimet typetettiin hapen poistamiseksi. Aktivointiliuos B: 0.05-0.10 mol/1 NaOH:n vesiliuos. Ennen käyttöä liuos typetettiin hapen poistamiseksi.
15
Katalyytin valmistussykli:
Koko valmistussykli suoritettiin hapelta suojattuna typpiatmosfaärissä.
1) Reagenssiliuosta A, ajettiin kolonnin läpi riittävän pitkinä liuospulsseina siten, että saavutettiin tasainen ruteniumbipyridiinipeitto koko kantajapatsaaseen.
20 2) Kantajapatsas kuivattiin evakuoimalla katalyytti kunkin reagenssipulssin jälkeen orgaanisen liuottimen poistamiseksi.
3) Reaktorikolonnin läpi ajettiin aktivointiliuosta riittävän pitkinä pulsseina siten, että aktivoituminen tapahtui koko kantajapylväässä. Tämä havaittiin sinisen värin muodostumisena.
25 4) Kantajapatsas kuivattiin evakuoimalla.
Katalyyttipitoisuuden kasvattamiseksi haluttuun pitoisuuteen vaiheet 1-4 toistettiin. Katalyytin valmistuksen jälkeen katalyytti joko pestiin vedellä ylimääräisen NaOH:n ja mahdollisten suolojen poistamiseksi tai katalyytti otettiin käyttöön ilman erillistä pesua. 30
Esimerkki 3.
Toisessa valmistustavassa katalyytti valmistettiin siten, että ainoastaan alkalimetallihydrok- 6 98603 sidiaktivointi suoritettiin pulssi-impregnointi/WGSR-laitteistossa. 140-345 mg [Ru(b-py)(CO)2ClH] tai [Ru(bpy)(CO)2Cl(C(0)OCH3)] dispergoitiin esikäsitellylle Si02-kantajalle (100 °C, 17h, vakuumi) konventionaalilla impregnoinnilla orgaanisista liuottimista (THF tai dikloorimetaani). Impregnoitu katalyytti kuivattiin vakuumissa orgaanisen liuottimen 5 poistamiseksi ja siirrettiin ilmattomasti pulssi-impregnointi/WGSR-laitteistoon. Aktivointi suoritettiin ajamalla kantajapylvään läpi ylimäärä 0.1 mol/1 NaOH-liuosta yhtenä tai useampana pulssina.
Esimerkki 4.
10
Ru3(C0)12/2,2’-bipyridimi/Si02-katalyytti valmistettiin impregnoimalla 84 mg [Ru3(CO),2]:a ja 63 mg 2,2,-bipyridiiniä esikäsitellylle (2.5 g, 600 °C, 24 h) silikalle dikloorimetaanista typpisuojakaasussa käyttäen hapetonta ja kuivaa dikloorimetaania liuottimena. Impregnoinnin jälkeen orgaaninen liuotin poistettiin ja katalyytti siirrettiin 15 ilmattomasti ampulliin, jossa katalyytti aktivoitiin termisesti (100 °C, 17 h). Termisen aktivoinnin jälkeen katalyytti siirrettiin ilmattomasti pulssi-impregnointi/WGSR-laitteistoon, jossa suoritettiin alkalimetallihydroksidiaktivointi ajamalla ylimäärä 0.1 mol/1 NaOH-liuosta kantajapylvään läpi yhtenä tai useampana pulssina.
20 Esimerkki 5.
Katalyytti valmistettiin 100 ml:n kolvissa typpisuojakaasussa impregnoimalla ruteniumbipy-ri-diiniyhdiste esikäsitellylle (600 °C, 24 h tai 100 °C, 17 h, vakuumi) Si02-kantajalle orgaanisesta liuottimesta (dikloorimetaani tai THF). Heikkoliukoinen [{Ru(bpy)(CO)2Cl}2] 25 “impregnoitiin” sekoittamalla yhdistettä Si02:n kanssa THF:ssä.
Impregnoinnin jälkeen kaikki katalyytit kuivattiin vakuumissa orgaanisen liuottimen poistamiseksi. Laskettu ruteniumpitoisuus kantajalla impregnoinnin jälkeen oli 2-2.5 p%. Katalyytit [Ru(bpy)(C0)2ClH]/Si02 ja [Ru(bpy)(C0)2Cl(C(0)0CH3)]/Si02 aktivoitiin 30 lisäämällä impregnoidulle kantajalle ylimäärä (30-50 ml) 0.1 mol/1 NaOH-liuosta. Akti-vointiaika oli 2-5 h. Stabiilimmat [Ru(bpy)(C0)2Cl2]/Si02 ja [{Ru(bpy)(C0)2Cl}2]/Si02 aktivoitiin refluksoimalla katalyyttiä 0.1 mol/1 NaOH- tai KOH-liuoksessa 2-17 h. Aktivoinnin jälkeen kaikki katalyytit pestiin vedellä ylimääräisen NaOHrn ja mahdollisesti 11 7 98603 muodostuneiden suolojen (esim. NaCl) poistamiseksi. Lopuksi katalyytit kuivattiin vakuumissa.
Lähtöaineesta riippumatta aktivointi tuotti tummansinisen aktiivisen katalyytin. Aktivoinnin 5 jälkeen katalyyttien Ru-pitoisuudet vaihtelivat 1.4-2.3 % välillä. Aktivoinnin ja katalyytin vesipesun yhteydessä tapahtui ruteniumyhdisteen irtoamista kantajalta hienojakoisena kiinteänä tuotteena. Tyypillinen laskettu Ru-pitoisuus ennen aktivointia oli 2 p% ja aktivointi/vesipesuvaiheen jälkeen n. 1.5 p%. Alussa tapahtuvan irtoamisen jälkeen Ru-pitoisuus vakioitui. Aktivoinnin jälkeen Ru-pitoisuus määritettiin liuottamalla katalyytti 10 HF/HCl/H2S04-liuokseen ja analysoimalla Ru-pitoisuus atomiabsorbtiospektrometrillä.
Esimerkki 6.
Esimerkin 1 mukaisessa ei-kantajalle sidotun katalyytin valmistuksen yhteydessä tapahtu-15 nut vesikaasun siirtoreaktio määritettiin analysoimalla aktivointiastian kaasukehä kaasu-kromatografisesti. Tulokset on esitetty taulukossa 1 (kohta A).
Esimerkki 7.
20 Esimerkin 1 aktivoinnissa muodostunut katalyytti käytettiin uudelleen vesikaasun siirto-reaktiossa evakuoimalla reaktioastia ja lataamalla sinne 275 mmHg.n CO paine. Tulokset on esitetty taulukossa 1 (kohta B).
25 30 8 98603
Taulukko 1. Ei kantajalle sidottujen alkalimetallihydroksidi-aktivoitujen ruteniumbipyri-diinien aktiivisuus vesikaasun siirtoreaktiossa.
katalyytin latauspaine CO:n kon- latauspaine CO:n määrä Pco versio % pOT konversio _ (mmol) (mmHg) (mmHg) %
5 katalyytti prekursori A A B B
[Ru(bpy)(CQ)2Cl2]__0,070 508__18__274__14 [{Ru(bpy)(CO)2Cl}2]__0,036 495 57__276 95 [Ru(bpy)(C0)2Cl(C(0)0CH3)] 0,071 505 31 271 67 10 A: Katalyytin aktivoitumisen yhteydessä tapahtunut vesikaasun siirtoreaktio (esimerkki 1). Reaktioaika 17 h. B: Aktivoitujen katalyyttien aktiivisuus. Reaktioaika 10 h, reak-tiolämpötila 100 °C.
Esimerkki 8.
15
Esimerkkien 2-4 mukaan valmistettu katalyytti käytettiin vesikaasun siirtoreaktioon suoraan pulssi-impregnointi/WGSR-laitteistossa (kuva 1). Kokonaiskatalyyttimäärä reaktoriputkessa oli 2.5 g. Hiilimonoksidin ja vesihöyryn seosta syötettiin laitteistoon lämpötilassa 110 - 113 °C reaktioaikojen vaihdellessa puolestatoista neljään vuorokaut-20 ta.
Reaktiotuotteet johdettiin kylmäloukkuun, jonne kondensoitiin ylimääräinen vesi. Tämän jälkeen kaasumaiset reaktiotuotteet analysoitiin kaasukromatografilla. Aktiivisuus-tulokset on esitetty taulukossa 2.
25
II
30 9 98603
Taulukko 2. Aktivoitujen ja aktivoimattomien ruteniumbipyridiinien aktiivisuus matalassa lämpötilassa.
katalyyttiprekursori Ru p% aktivointi t.o.f.2 5 [Ru(bpy)(C0)2ClH]/Si02 1,5 3 [Ru(bpy)(C0)2Cl(C(0)0CH3)]/SiQ2___16
Ru3(C0)i2/2,2’-bipyridine/Si02 1,5 terminen 2 [Ru(bpy)(CO)2ClH]/SiQ2__U__NaOH__240 [Ru(bpy)(C0)2Cl(C(0)0CH3)]/Si02 U>__NaOH__270 10 Ru3(C0)|2/2,2’-bipyridine/Si02 1,0 terminen+NaOH 93
Katalyysireaktiot suoritettiin pulssi-impregnointi/WGSR-reaktorissa. Reaktio-olot: T= 110-113 °C, virtausnopeus 5-30 cm3/min, pco=l.l bar, pH20 = 1.3-1.5 bar. at.o.f. = mol C02 (tai H2)/mol Ru/24 h. Aktiivisuuden jatkuva seuranta reaktion 15 aikana toteutettiin seuraamalla hiilidioksidin muodostumista.
Esimerkit 9-10.
Esimerkin 5 mukaan valmistettujen katalyyttien aktiivisuus määritettiin käyttäen jatkuvatoi-20 mistä reaktoria. Ruostumattomasta teräksestä valmistetun reaktoriputken pituus oli 20 cm ja sisähalkaisija 4 mm. Kokonaiskatalyyttimäärä reaktoriputkessa oli 1.4-1.5 g. Hiilimonoksidin ja veden syöttöpaine vaihteli käytetyn lämpötilan ja virtausnopeuden mukaan 1-12 bar. Virtausnopeutta säädettiin pitämällä CO.n tavoitekonversiona 20 %. Kuitenkin matalammissa lämpötiloissa konversio oli matalampi ja vastaavasti korkeammissa lämpöti-25 loissa korkeampi aina 90-95 %. Vesikaasureaktioiden kokonaiskesto vaihteli välillä 1-5 vrk. Katalyyttien maksimiaktiivisuudet on esitetty taulukossa 3. Katalyyttien aktiivisuus lämpötilan funktiona on esitetty taulukoissa 4 ja 5.
30 10 98603
Taulukko 3. Si02-kantajalle sidottujen alkalimetallihydroksidi-aktivoitujen ruteniumbi-pyridiinien maksimiaktiivisuudet vesikaasun siirtoreaktiossa.
katalyyttiprekursori Ru p% T °C t.o.f.a 5 [Ru(bpy)(CO)2Cl2]/Si02 1,5 150 4000 [Ru(bpy)(CO),CIH]/SiO, 1,3 150 6800 [Ru(bpy)(CO)2ClH]/SiQ2_ 1,3 160 10500 [Ru(bpy)(CQ)2Cl(C(0)0CH3)]/Si02 2,3 150 4100 [Ru(bpy)(C0)2Cl(C(0)0CH3)]/Si02 2,3 160 6600 10 [{RuibpyXCOljClJJ/SiO, 1,6 150 14500 [{Ru(bpy)(C0)2Cl}2]/Si02* 1,7 150 7500
Reaktio-olot: pco=5-15 bar, Ph2o= 4.8-6.2 bar, virtausnopeus 5-170 cm3/min. at.o.f. = mol C02 (tai H2)/mol Ru/24 h. Aktiivisuuden jatkuva seuranta reaktion aikana toteutettiin 15 seuraamalla hiilidioksidin muodostumista.
* Aktivointi 0.1 mol/1 KOH-liuoksella, muut katalyytit aktivoitu 0.1 mol/1 NaOH-liuoksella.
Taulukko 4, Alkalimetallihydroksidi (NaOH) aktivoitujen [Ru(bpy)(C0)2ClH]/Si02 ja 20 [Ru(bpy)(C0)2Cl-(C(0)0CH3)]/Si02 aktiivisuus lämpötilan funktiona, t.o.f. =mol C02 (tai H2)/mol Ru/24 h.
[Ru(bpy)(CO)2ClH] [Ru(bpy)(C0)2Cl(C(0)0CH3>] °C t.o.f.* °C__t.o.f.* 100 217 100 290 25 120 1090 110 560 140 4080 115 700 150 6800 120 1000 160 10500 130__1650 140 2500 30 150__4100 155 4700 160 6600 170 10000** li 11 98603 t.o.f.*=mol C02 (tai H2)/mol Ru/24h.
** Katalyytti epästabiili
Taulukko 5. Alkalimetallihydroksidi (NaOH) aktivoitujen [{Ru(bpy)(C0)2Cl}2]/Si02 ja 5 [Ru(bpy)(C0)2-Cl2]/Si02 aktiivisuus lämpötilan funktiona, t.o.f. =mol C02 (tai H2)/mol
Ru/24 h.
[Ru(bpy)(CO)2ClH] [{Ru(bpy)(CO)2CI}J
°C t.o.f.* °C t.o.f.* 10 100 230 100 830 110 480 110 2120 120 1000 120 3800 130 1760 130 6175 140 3400 140 10500 15 150 4000 150 14500 t.o.f. *=mol C02 (tai H2)/mol Ru/24h.
Claims (10)
1. Menetelmä katalyytin valmistamiseksi vesikaasun siirtoreaktiota varten ruteniumbipyri-diiniyhdisteistä tai ruteniumyhdiste/2,2’-bipyridiini seoksesta, 5 tunnettu siitä, että katalyytille suoritetaan aktivointikäsittely alkalimetallihydroksidi-liuoksella ennen sen käyttämistä vesikaasun siirtoreaktion katalysoimiseen.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktivointi suoritetaan käsittelemällä katalyyttiä 0,001 - 0,5 M alkalimetalliliuoksella, edullisesti 0,05 - 0,2 10. alkalimetalliliuoksella.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytin aktivointi suoritetaan 20 - 150 °C:n lämpötilassa.
4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti on valmistettu käyttäen katalyytin prekursorina ruteniumbipyridiiniyhdistettä kuten [Ru(bpy)(CO),ClH], [{Ru(bpy)(CO)2Cl}J, [Ru(bpy)(CO),Cl(C(0)OCH3)] tai [Ru(bpy )(CO),CI2].
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä että katalyytti on valmistettu käyttäen katalyytin prekursorina ruteniumyhdisteen kuten [Ru3(CO)12] ja bipyridiinin seosta.
6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä että 25 ruteniumbipyridiiniyhdiste tai ruteniumyhdisteen ja bipyridiinin seos on kiinnitetty kantajalle impregnoimalla, pulssi-impregnoimalla, CVD-menetelmällä tai muulla vastaavalla dispergointimenetelmällä.
7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä että 30 katalyytti on tuettu epäorgaaniselle kantajalle, esim. silikalle.
8. Katalyytti vesikaasun siirtoreaktiota varten, tunnettu siitä, että se on valmistettu patenttivaatimusten 1 - 5 mukaisella menetelmällä. Il 98603
9. Vesikaasun siirtoreaktio, jossa käytetään katalyyttinä ruteniumbipyridiiniyhdisteitä tai ruteniumyhdisteen ja 2,2'-bipyridiinin seosta, tunnettu siitä, että se suoritetaan neutraaleissa olosuhteissa käyttäen katalyyttinä alkalimetallihydroksidilla aktivoitua katalyyttiä. 5
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI955397A FI98603C (fi) | 1995-11-09 | 1995-11-09 | Menetelmä vesikaasun siirtoreaktiokatalyyttien valmistamiseksi ja katalyytin käyttö |
| EP96660075A EP0773064A1 (en) | 1995-11-09 | 1996-10-25 | A process for preparing water gas shift reaction catalysts and the use of such a catalyst |
| JP29891896A JPH09262477A (ja) | 1995-11-09 | 1996-11-11 | 水・ガス・シフト反応触媒の調製プロセスと、そのような触媒の使用 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI955397 | 1995-11-09 | ||
| FI955397A FI98603C (fi) | 1995-11-09 | 1995-11-09 | Menetelmä vesikaasun siirtoreaktiokatalyyttien valmistamiseksi ja katalyytin käyttö |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI955397A0 FI955397A0 (fi) | 1995-11-09 |
| FI98603B FI98603B (fi) | 1997-04-15 |
| FI98603C true FI98603C (fi) | 1997-07-25 |
Family
ID=8544355
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI955397A FI98603C (fi) | 1995-11-09 | 1995-11-09 | Menetelmä vesikaasun siirtoreaktiokatalyyttien valmistamiseksi ja katalyytin käyttö |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0773064A1 (fi) |
| JP (1) | JPH09262477A (fi) |
| FI (1) | FI98603C (fi) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19833170A1 (de) * | 1998-07-23 | 2000-01-27 | Targor Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Trägerkatalysators oder einer Trägerkatalysatorkomponente durch Tränkung einer Trägersubstanz |
| WO2001047801A1 (en) * | 1999-12-28 | 2001-07-05 | Daikin Industries, Ltd. | Modifying device |
| ITUB20160229A1 (it) | 2016-02-05 | 2017-08-05 | Univ Degli Studi Udine | Monocarbonyl ruthenium and osmium catalysts |
| ITUB20160536A1 (it) * | 2016-02-05 | 2017-08-05 | Univ Degli Studi Udine | Dicarbonyl ruthenium and osmium catalysts |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4226845A (en) | 1978-12-06 | 1980-10-07 | S R I International | Water gas shift reaction and in the hydroformylation and hydrohydroxyformylation reactions |
| FI69620C (fi) | 1984-05-30 | 1986-03-10 | Neste Oy | Katalysator och foerfarande foer framstaellning av vaetgas ur kolmonoxid och vatten |
| FI85849C (fi) * | 1988-03-22 | 1992-06-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av alkoholer och aldehyder fraon alkener och syntesgas. |
| FI84142C (fi) * | 1990-01-16 | 1991-10-25 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av vattengas- och hydroformuleringskatalyt, en med foerfarandet framstaelld katalyt och anvaendning av katalyten. |
-
1995
- 1995-11-09 FI FI955397A patent/FI98603C/fi active
-
1996
- 1996-10-25 EP EP96660075A patent/EP0773064A1/en not_active Withdrawn
- 1996-11-11 JP JP29891896A patent/JPH09262477A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09262477A (ja) | 1997-10-07 |
| FI955397A0 (fi) | 1995-11-09 |
| FI98603B (fi) | 1997-04-15 |
| EP0773064A1 (en) | 1997-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2742615C (en) | Supported palladium-gold catalysts and preparation of vinyl acetate therewith | |
| Aschwanden et al. | Development of a new generation of gold catalysts for amine oxidation | |
| Kiviaho et al. | Heterogeneous palladium catalysts for the Heck reaction | |
| Deluzarche et al. | Application of chemical trapping to the determination of surface species and to the study of their evolution under reaction conditions in heterogeneous catalysis | |
| FI98603C (fi) | Menetelmä vesikaasun siirtoreaktiokatalyyttien valmistamiseksi ja katalyytin käyttö | |
| Sueto et al. | Catalytic activity of NaZSM-5 supported Cu catalysts with orwithout added alkali metal in benzyl alcoholoxidation | |
| Kolb et al. | A rhodium-DIOP complex attached to an inorganic support as catalyst for enantioselective syntheses | |
| Azran et al. | Selective hydrogenation of α, β-unsaturated carbonyl compounds by rhodium trichloride and aliquat®-336 in a two-phase liquid system | |
| Wada et al. | Active catalysts prepared using a vanadium-containing oligosilsesquioxane for selective photo-assisted oxidation of methane into methanal | |
| Naito | Study of photocatalytic reaction of methanol with water over Rh-, and Pd-loaded TiO2 catalysts. The role of added alkali metal cations | |
| Claridge et al. | Studies on a new catalyst for the hydroformylation of alkenes using C60 as a ligand | |
| JPH02258066A (ja) | アンモニア製造用触媒 | |
| Dossi et al. | FTIR, XPS and TPD studies on the thermal decomposition of Os3 (CO) 12/silica: a multitechnique approach to the resolution of some controversial problems | |
| Psaro et al. | The story of silica-supported Os3 (CO) 12 a molecular approach to heterogeneous catalysis | |
| Watanabe et al. | Ruthenium Complex-Catalyzed Reductive N-Heterocyclization: Novel Synthesis of 1-Pyrroline Derivatives from. gamma.-Nitrocarbonyl Compounds | |
| CA1253507A (en) | Preparation process of indoles | |
| FI84142C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av vattengas- och hydroformuleringskatalyt, en med foerfarandet framstaelld katalyt och anvaendning av katalyten. | |
| JPH0592139A (ja) | パラジウム触媒及び置換されていてもよいシクロヘキシルアミンと置換されていてもよいジシクロヘキシルアミンの混合物の製造でのその使用 | |
| Lamb et al. | A structurally simple supported metal catalyst prepared from decaosmium carbonyl clusters on magnesium oxide | |
| CN1204108C (zh) | 一种乳酸乙酯气相催化氧化制备丙酮酸乙酯的方法 | |
| Kazansky et al. | Supported silica-molybdena catalysts for olefin metathesis activated by photoreduction | |
| Ait Ichou et al. | Photocatalytic Dehydrogenation of Isopropanol on Pt/TiO2 Catalysts in Connection with Water Photosplitting | |
| CN116217536A (zh) | 一种佳乐麝香的合成方法及所用的催化剂 | |
| Ernst et al. | Preparation and catalytic properties of Pd-, Rh-and Ru-salen complexes in faujasite-type zeolites | |
| CN117861650A (zh) | 一种热处理改性钯催化剂的制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application |