FI98603C - Menetelmä vesikaasun siirtoreaktiokatalyyttien valmistamiseksi ja katalyytin käyttö - Google Patents

Menetelmä vesikaasun siirtoreaktiokatalyyttien valmistamiseksi ja katalyytin käyttö Download PDF

Info

Publication number
FI98603C
FI98603C FI955397A FI955397A FI98603C FI 98603 C FI98603 C FI 98603C FI 955397 A FI955397 A FI 955397A FI 955397 A FI955397 A FI 955397A FI 98603 C FI98603 C FI 98603C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
catalyst
bpy
ruthenium
bipyridine
reaction
Prior art date
Application number
FI955397A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI955397A0 (fi
FI98603B (fi
Inventor
Tapani Pakkanen
Tapani Venaelaeinen
Matti Haukka
Original Assignee
Neste Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Neste Oy filed Critical Neste Oy
Priority to FI955397A priority Critical patent/FI98603C/fi
Publication of FI955397A0 publication Critical patent/FI955397A0/fi
Priority to EP96660075A priority patent/EP0773064A1/en
Priority to JP29891896A priority patent/JPH09262477A/ja
Application granted granted Critical
Publication of FI98603B publication Critical patent/FI98603B/fi
Publication of FI98603C publication Critical patent/FI98603C/fi

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Description

98603
Menetelmä vesikaasun siirtoreaktiokatalyyttien valmistamiseksi ja katalyytin käyttö 5 Keksinnön kohteena on menetelmä vesikaasun siirtoreaktiokatalyyttien valmistamiseksi, menetelmällä valmistettu katalyytti ja katalyytin käyttö vetykaasun valmistamiseksi vedestä ja hiilimonoksidista.
Vesikaasun siirtoreaktio (WGSR) on teollisesti käytetty prosessi vedyn valmistukseen, 10 jossa hiilimonoksidin ja vesihöyryn seosta muutetaan vedyksi ja hiilidioksidiksi yhtälön 1 mukaisesti.
(1) CO + H20 ^ H2 + co2 15 Tyypilliset teollisesti käytetyt WGSR-katalyytit ovat siirtymämetallioksideja, kuten rauta-ja kromioksidit, tai kupari-, sinkki- ja alumiinioksidien seoksia. Näistä viimeksimainitut katalyytit ovat ns. matalan lämpötilan katalyyttejä, mutta nekin vaativat toimiakseen vähintään 200 °C lämpötiloja. Ongelmana korkeissa reaktiolämpötiloissa on se, että lämpötilan kohottaminen siirtää reaktiotasapainoa lähtöaineiden suuntaan pienentäen 20 reaktion konversiota. Tämän takia on pyritty etsimään katalyyttejä, joilla pystyttäisiin saavuttamaan riittävä reaktionopeus jo alhaisissa lämpötiloissa.
Tyypillisiä matalissa lämpötiloissa (100-200 °C) toimivia WGSR-katalyyttejä ovat siirtymämetallien, kuten ruteniumin, organometalliyhdisteet ja kompleksit, jotka ovat 25 tavallisesti homogeenisia katalyytteja. Heterogeenisiä, kantajalle sidottuja rutenium katalyyttejä tunnetaan huomattavasti vähemmän. Eräs aktiivisimmista systeemeistä on Ru3(C0)12/2,2’-bipyridiini/Si02 (katso US 4699 775). Valmistusmenetelmä vaikuttaa voimakkaasti Ru3(C0)12/2,2’-bipyridiini/Si02-katalyytin aktiivisuuteen. Parhaat tulokset on saavutettu CVD-tekniikalla (Chemical Vapor Deposition) valmistetuilla katalyyteillä. Ko.
30 menetelmässä katalyyttiprekursorit Ru3(CO)12 ja 2,2’-bipyridiini kiinnitetään kantajalle peräkkäisillä hallituilla sublimoinneilla (katso FI84143).
Alkalimetallihydroksidien tiedetään parantavan homogeenisten ruteniumyhdisteiden 2 98603 aktiivisuutta vesikaasun siirtoreaktiossa. Siten US-patentissa 4226 845 on esitetty että homogeeniset katalyytit, jotka sisältävät ruteenikarbonyyliä sekä rautakarbonyyliä, toimivat paremmin vesikaasun siirtoreaktiossa, jos se suoritetaan aikalisissä olosuhteissa. Patentin mukaisessa menetelmässä alkalimetallihydroksidejä käytetetään kuitenkin yksinomaan 5 emäksisten reaktio-olosuhteiden aikaansaamiseksi.
Tässä keksinnössä esitetään menetelmä uusien kantajalle sidottujen tai ei-kantajallisten rutenium/bipyridiini-pohjaisten katalyyttien valmistamiseksi, käyttäen lähtöaineena valmiita ruteniumbipyridiini-yhdisteitä tai ruteniumyhdisteen ja bipyridiinin seosta. Keksinnön 10 mukaisen menetelmän mukaan kantajalle sidottu tai vapaa ruteniumbipyridiiniyhdiste, esimerkiksi [Ru(bpy)(CO)2ClH], [{Ru(bpy)(CO)2Cl}2], [Ru(bpy)(C0)2Cl(C(0)0CH3)] tai [Ru(bpy)(CO)2Cl2], aktivoidaan alkalimetallihydroksidillä, jolloin katalyytti muodostuu.
Toisin kuin US-patentissa 4226 845, tässä keksinnössä esitetyssä menetelmässä alkalimetal-15 lihydroksidia käytetään katalyytin aktivoijana. Katalyytin prekursorina käytettävän ru-teniumbipyridiiniyhdisteen annetaan reagoida alkalimetallihydroksidin kanssa, jolloin aktiivinen katalyytti muodostuu. Itse vesikaasun siirtoreaktiossa alkalimetallihydroksidia ei tarvita, vaan reaktio voidaan suorittaa neutraaleissa olosuhteissa käyttäen lähtöaineina vain vettä ja hiilimonoksidia. Keksinnön mukaisessa menetelmässä alkalimetallihydroksidin 20 vaikutus näkyy, aktivoitumisen lisäksi, kahdella tavalla: 1) kantajalle sidotun tai vapaan ruteniumbipyridiinin väri muuttuu tumman siniseksi ja 2) muodostuneen katalyytin IR-spektrissä tapahtuu voimakas muutos v(CO)-alueella (alkalimetallihydroksidi-aktivoidun katalyytin IR-spektrit ovat hyvin samankaltaisia riippumatta lähtöaineesta). Ko. ilmiöt osoittavat, että alkalimetallihydroksidikäsittely johtaa uuden katalyyttisesti aktiivisen 25 yhdisteen muodostumiseen.
Aktivoimattomat ruteniumbipyridiinit kuten [Ru(bpy)(CO)2ClH], [{Ru(bpy)(CO)2Cl}2], [Ru(bpy)(C0),Cl(C(0)0CH,)] tai [Ru(bpy)(CO)2Cl2] ovat sellaisenaan joko inaktiivisia tai hyvin heikosti aktiivisia vesikaasun siirtoreaktiossa. Heikko aktiivisuus johtuu pääasiassa 30 siitä, että lievää aktivoitumista tapahtuu jo kuumennettaessa yhdisteitä neutraalissa vesiliuoksessa. Kuumennus vedessä ei kuitenkaan johda aktiivisuuden merkittävään paranemiseen. Myöskään pelkkä terminen aktivointi ei johda katalyytin muodostumiseen ko. ruteniumbipyridiiniyhdisteillä.
3 98603
Keksinnössä esitetty, ei-kantajalle sidottujen ruteniumbipyridiinien alkalimetallihydroksidi-käsittely johtaa liukenemattoman, katalyyttisesti aktiivisen tuotteen muodostumiseen. Aktiivisuutta voidaan kuitenkin huomattavasti parantaa mikäli käytetään kantajalle (esim. Si02) sidottuja ruteniumbipyridiinejä. Tämä johtuu siitä, että kantajalle dispergoidulla 5 katalyytillä saavutetaan huomattavasti suurempi aktiivinen pinta-ala kuin käytettäessä ei-kantajalle sidottua heterogeenistä katalyyttiä. Alkalimetallihydroksidiaktivointia voidaan käyttää minkä tahansa dispergointimenetelmän, esimerkiksi konventionaalisen impregnoin-nin tai pulssi-impregnoinnin yhteydessä.
10 Alkalimetallihydroksidiaktivoinnissa käytettävät olosuhteet riippuvat lähtöaineena käytettävästä ruteniumbipyridiiniprekursorista. Esimerkiksi yhdisteille [Ru(bpy)(CO)2ClH] ja [Ru(bpy)(C0),Cl(C(0)0CH3)] riittää lähtöaineen tai kantajalle sidotun lähtöaineen käsittely 0.001 - 0,5 mol/1, edullisesti 0,05 - 0,2 mol/1 NaOH-liuoksella huoneenlämpötilassa. Edelleen ko. yhdisteet kantajalle sidottuina voidaan aktivoida suoraan pulssi-impregnointi-15 laitteistossa. Pulssi-impregnoinnissa kantajamateriaali pakataan lämmitettävään reaktoriput- keen tai reaktorikolonniin, joka voidaan evakuoida ja jonne tarvittavat liuokset voidaan syöttää ilmattomasti suojakaasussa. Kantajan pinnoitus suoritetaan syöttämällä prekursorili-uosta kantajapatsaan läpi siten että koko pylväässä saavutetaan tasainen prekursoripeitto. Tämän jälkeen alkalimetallihydroksidiaktivointi voidaan suorittaa syöttämällä aktivointili-20 uosta (esim. 0.1 mol/1 NaOH) kantajapatsaan läpi. Aktivoinnin jälkeen on mahdollista suorittaa myös vesikaasun siirtoreaktio suoraan pulssi-impregnointilaitteistossa. Tällaisen menettelyn etuna on se, että voidaan välttää ainakin jossain määrin ilmaherkän katalyytin siirto erilliseen vesikaasun siirtoreaktioreaktoriin ja vähentää ilmakontaktin riskiä.
25 Stabiilimpien ruteniumbipyridiinien, kuten [{Ru(bpy)(CO)2Cl}2] ja erityisesti [Ru(b-py)(CO)2Cl2] osalta alkalimetallihydroksidi-käsittely huoneenlämpötilassa ei ole riittävä vaan katalyytti on aktivoitava kuumentamalla (esim. refluksoimalla) lähtöainetta tai kantajalle sidottua lähtöainettaalkalimetallihydroksidiliuoksessa. Myös [{Ru(bpy)(CO)2Cl},] ja [Ru(bpy)(CO)2Cl2] aktivoituvat osittain jo huoneenlämpötilassa, mutta aktivointireaktion 30 loppunsaattaminen vaatii näillä yhdisteillä kuumennusta. Siten alkalimetallihydroksidikäsite-ly voidaan suorittaa lämpötiloissa 20 - 150 °C. Stabiilimpien kantajalle sidottujen rutenium-bipyridiiniyhdisteiden alkalimetallihydroksidiaktivointi soveltuu siten paremmin yhdistettynä konventionaaliseen impregnointiin.
4 98603
Optimi vesikaasun siirtoreaktion lämpötila-alue alkalimetallihydroksidiaktivoiduilla ruteniumbipyridiiniyhdisteillä on, lähtöaineesta riippuen, 100-170 °C. Lämpötilan kohottaminen yli optimialueen ei enää paranna aktiivisuutta vaan saattaa johtaa katalyytin hajoamiseen.
5
Riippumatta siitä suoritetaanko kantajalle sidotun ruteniumbipyridiinin aktivointi huoneenlämpötilassa tai refluksointina yhdistettynä impregnointiin tai pulssi-impregnointimenetel-mään, alkalimetallihydroksidikäsittely aiheuttaa jossain määrin ruteniumyhdisteen irtoamista kantajalta hienojakoisena kiinteänä tuotteena. Tämä johtunee siitä, että heikosti kantajalle 10 kiinnittynyt lähtöaine reagoi nopeasti alkalimetallihydroksidin kanssa muodostaen hienojakoista ei-kantajalle kiinnittynyttä katalyyttiä, joka poistuu kiinteänä tuotteena alkalimetalli-liuoksen poiston ja katalyytin pesun yhteydessä. Aktivoidusta ja pestystä katalyytistä ei sen sijaan enää irtoa ruteniumpitoisia yhdisteitä esimerkiksi vesikaasun siirtoreaktion aikana, joten lopullinen katalyytti on stabiili.
15
Riippumatta käytetystä ruteniumbipyridiinilähtöaineesta sekä kantajalle sidotut että vapaat alkalimetallihydroksidiaktivoidut katalyytit tuottavat ekvivalenttiset määrät hiilidioksidiä ja vetyä yhtälön 1 mukaisesti. Muita kaasumaisia tuotteita reaktiossa ei muodostu.
20 Keksintöä kuvataan seuraavassa esimerkkien avulla.
Esimerkki 1.
Ruteniumbipyridiini-yhdisteet valmistettiin kirjallisuudessa esitetyn menetelmän mukaisesti 25 [Haukka, M. et ai. Organometallics, 14 (1995) 825]. Katalyytti valmistettiin punnitsemalla 0.035-0.070 mmol ruteniumbipyridiiniä [Ru(bpy)(CO)2Cl2], [{Ru(bpy)(CO)2Cl}2] tai [Ru(bpy)(C0)2Cl(C(0)0CH3)] 100 ml:n kolviin. Kolvi huuhdeltiin muutamalla vakuu-mi/typpi-sykleillä ilman poistamiseksi. Kolviin lisättiin 3 ml 0.1 mol/1 typetettyä NaOH liuosta, joka on mukana reaktion loppuun asti. Kolviin ladattiin 500 mmHg CO-paine, 30 jonka jälkeen kolvia lämmitettiin 17 h 100 °C:ssa, jolloin tummansininen katalyytti muodostui.
5 98603
Esimerkki 2.
Katalyytti valmistettiin pulssi-impregnointi/WGSR-laitteistossa (kuva 1). Lähtöaineena käytettiin [Ru(bpy)(C0)2Cl(C(0)0CH3)]. Reaktorikolonniin pakattiin 1.2-2.5 g Si02-5 kantajaa. Kantajan esikäsittely suoritettiin joko suoraan reaktorikolonnissa kuumentamalla kantajaa vakuumissa 100 °C, 17 h, tai ennen pakkaamista reaktorikolonniin ilmassa 600 °C, 24 h. Viimeksimainitussa tapauksessa kantaja jäähdytettiin vakuumissa ja siirrettiin reaktorikolonniin ilmattomasti. Reaktorin lämmitys tapahtui öljykierron avulla.
10 Liuokset:
Reagenssiliuos A: dikloorimetaani-, THF- tai dikloorimetaani/metanoli-liuos, jonka ruteniumbipyridiinipitoisuus oli 4 g/1. Ennen käyttöä kuivatut liuottimet typetettiin hapen poistamiseksi. Aktivointiliuos B: 0.05-0.10 mol/1 NaOH:n vesiliuos. Ennen käyttöä liuos typetettiin hapen poistamiseksi.
15
Katalyytin valmistussykli:
Koko valmistussykli suoritettiin hapelta suojattuna typpiatmosfaärissä.
1) Reagenssiliuosta A, ajettiin kolonnin läpi riittävän pitkinä liuospulsseina siten, että saavutettiin tasainen ruteniumbipyridiinipeitto koko kantajapatsaaseen.
20 2) Kantajapatsas kuivattiin evakuoimalla katalyytti kunkin reagenssipulssin jälkeen orgaanisen liuottimen poistamiseksi.
3) Reaktorikolonnin läpi ajettiin aktivointiliuosta riittävän pitkinä pulsseina siten, että aktivoituminen tapahtui koko kantajapylväässä. Tämä havaittiin sinisen värin muodostumisena.
25 4) Kantajapatsas kuivattiin evakuoimalla.
Katalyyttipitoisuuden kasvattamiseksi haluttuun pitoisuuteen vaiheet 1-4 toistettiin. Katalyytin valmistuksen jälkeen katalyytti joko pestiin vedellä ylimääräisen NaOH:n ja mahdollisten suolojen poistamiseksi tai katalyytti otettiin käyttöön ilman erillistä pesua. 30
Esimerkki 3.
Toisessa valmistustavassa katalyytti valmistettiin siten, että ainoastaan alkalimetallihydrok- 6 98603 sidiaktivointi suoritettiin pulssi-impregnointi/WGSR-laitteistossa. 140-345 mg [Ru(b-py)(CO)2ClH] tai [Ru(bpy)(CO)2Cl(C(0)OCH3)] dispergoitiin esikäsitellylle Si02-kantajalle (100 °C, 17h, vakuumi) konventionaalilla impregnoinnilla orgaanisista liuottimista (THF tai dikloorimetaani). Impregnoitu katalyytti kuivattiin vakuumissa orgaanisen liuottimen 5 poistamiseksi ja siirrettiin ilmattomasti pulssi-impregnointi/WGSR-laitteistoon. Aktivointi suoritettiin ajamalla kantajapylvään läpi ylimäärä 0.1 mol/1 NaOH-liuosta yhtenä tai useampana pulssina.
Esimerkki 4.
10
Ru3(C0)12/2,2’-bipyridimi/Si02-katalyytti valmistettiin impregnoimalla 84 mg [Ru3(CO),2]:a ja 63 mg 2,2,-bipyridiiniä esikäsitellylle (2.5 g, 600 °C, 24 h) silikalle dikloorimetaanista typpisuojakaasussa käyttäen hapetonta ja kuivaa dikloorimetaania liuottimena. Impregnoinnin jälkeen orgaaninen liuotin poistettiin ja katalyytti siirrettiin 15 ilmattomasti ampulliin, jossa katalyytti aktivoitiin termisesti (100 °C, 17 h). Termisen aktivoinnin jälkeen katalyytti siirrettiin ilmattomasti pulssi-impregnointi/WGSR-laitteistoon, jossa suoritettiin alkalimetallihydroksidiaktivointi ajamalla ylimäärä 0.1 mol/1 NaOH-liuosta kantajapylvään läpi yhtenä tai useampana pulssina.
20 Esimerkki 5.
Katalyytti valmistettiin 100 ml:n kolvissa typpisuojakaasussa impregnoimalla ruteniumbipy-ri-diiniyhdiste esikäsitellylle (600 °C, 24 h tai 100 °C, 17 h, vakuumi) Si02-kantajalle orgaanisesta liuottimesta (dikloorimetaani tai THF). Heikkoliukoinen [{Ru(bpy)(CO)2Cl}2] 25 “impregnoitiin” sekoittamalla yhdistettä Si02:n kanssa THF:ssä.
Impregnoinnin jälkeen kaikki katalyytit kuivattiin vakuumissa orgaanisen liuottimen poistamiseksi. Laskettu ruteniumpitoisuus kantajalla impregnoinnin jälkeen oli 2-2.5 p%. Katalyytit [Ru(bpy)(C0)2ClH]/Si02 ja [Ru(bpy)(C0)2Cl(C(0)0CH3)]/Si02 aktivoitiin 30 lisäämällä impregnoidulle kantajalle ylimäärä (30-50 ml) 0.1 mol/1 NaOH-liuosta. Akti-vointiaika oli 2-5 h. Stabiilimmat [Ru(bpy)(C0)2Cl2]/Si02 ja [{Ru(bpy)(C0)2Cl}2]/Si02 aktivoitiin refluksoimalla katalyyttiä 0.1 mol/1 NaOH- tai KOH-liuoksessa 2-17 h. Aktivoinnin jälkeen kaikki katalyytit pestiin vedellä ylimääräisen NaOHrn ja mahdollisesti 11 7 98603 muodostuneiden suolojen (esim. NaCl) poistamiseksi. Lopuksi katalyytit kuivattiin vakuumissa.
Lähtöaineesta riippumatta aktivointi tuotti tummansinisen aktiivisen katalyytin. Aktivoinnin 5 jälkeen katalyyttien Ru-pitoisuudet vaihtelivat 1.4-2.3 % välillä. Aktivoinnin ja katalyytin vesipesun yhteydessä tapahtui ruteniumyhdisteen irtoamista kantajalta hienojakoisena kiinteänä tuotteena. Tyypillinen laskettu Ru-pitoisuus ennen aktivointia oli 2 p% ja aktivointi/vesipesuvaiheen jälkeen n. 1.5 p%. Alussa tapahtuvan irtoamisen jälkeen Ru-pitoisuus vakioitui. Aktivoinnin jälkeen Ru-pitoisuus määritettiin liuottamalla katalyytti 10 HF/HCl/H2S04-liuokseen ja analysoimalla Ru-pitoisuus atomiabsorbtiospektrometrillä.
Esimerkki 6.
Esimerkin 1 mukaisessa ei-kantajalle sidotun katalyytin valmistuksen yhteydessä tapahtu-15 nut vesikaasun siirtoreaktio määritettiin analysoimalla aktivointiastian kaasukehä kaasu-kromatografisesti. Tulokset on esitetty taulukossa 1 (kohta A).
Esimerkki 7.
20 Esimerkin 1 aktivoinnissa muodostunut katalyytti käytettiin uudelleen vesikaasun siirto-reaktiossa evakuoimalla reaktioastia ja lataamalla sinne 275 mmHg.n CO paine. Tulokset on esitetty taulukossa 1 (kohta B).
25 30 8 98603
Taulukko 1. Ei kantajalle sidottujen alkalimetallihydroksidi-aktivoitujen ruteniumbipyri-diinien aktiivisuus vesikaasun siirtoreaktiossa.
katalyytin latauspaine CO:n kon- latauspaine CO:n määrä Pco versio % pOT konversio _ (mmol) (mmHg) (mmHg) %
5 katalyytti prekursori A A B B
[Ru(bpy)(CQ)2Cl2]__0,070 508__18__274__14 [{Ru(bpy)(CO)2Cl}2]__0,036 495 57__276 95 [Ru(bpy)(C0)2Cl(C(0)0CH3)] 0,071 505 31 271 67 10 A: Katalyytin aktivoitumisen yhteydessä tapahtunut vesikaasun siirtoreaktio (esimerkki 1). Reaktioaika 17 h. B: Aktivoitujen katalyyttien aktiivisuus. Reaktioaika 10 h, reak-tiolämpötila 100 °C.
Esimerkki 8.
15
Esimerkkien 2-4 mukaan valmistettu katalyytti käytettiin vesikaasun siirtoreaktioon suoraan pulssi-impregnointi/WGSR-laitteistossa (kuva 1). Kokonaiskatalyyttimäärä reaktoriputkessa oli 2.5 g. Hiilimonoksidin ja vesihöyryn seosta syötettiin laitteistoon lämpötilassa 110 - 113 °C reaktioaikojen vaihdellessa puolestatoista neljään vuorokaut-20 ta.
Reaktiotuotteet johdettiin kylmäloukkuun, jonne kondensoitiin ylimääräinen vesi. Tämän jälkeen kaasumaiset reaktiotuotteet analysoitiin kaasukromatografilla. Aktiivisuus-tulokset on esitetty taulukossa 2.
25
II
30 9 98603
Taulukko 2. Aktivoitujen ja aktivoimattomien ruteniumbipyridiinien aktiivisuus matalassa lämpötilassa.
katalyyttiprekursori Ru p% aktivointi t.o.f.2 5 [Ru(bpy)(C0)2ClH]/Si02 1,5 3 [Ru(bpy)(C0)2Cl(C(0)0CH3)]/SiQ2___16
Ru3(C0)i2/2,2’-bipyridine/Si02 1,5 terminen 2 [Ru(bpy)(CO)2ClH]/SiQ2__U__NaOH__240 [Ru(bpy)(C0)2Cl(C(0)0CH3)]/Si02 U>__NaOH__270 10 Ru3(C0)|2/2,2’-bipyridine/Si02 1,0 terminen+NaOH 93
Katalyysireaktiot suoritettiin pulssi-impregnointi/WGSR-reaktorissa. Reaktio-olot: T= 110-113 °C, virtausnopeus 5-30 cm3/min, pco=l.l bar, pH20 = 1.3-1.5 bar. at.o.f. = mol C02 (tai H2)/mol Ru/24 h. Aktiivisuuden jatkuva seuranta reaktion 15 aikana toteutettiin seuraamalla hiilidioksidin muodostumista.
Esimerkit 9-10.
Esimerkin 5 mukaan valmistettujen katalyyttien aktiivisuus määritettiin käyttäen jatkuvatoi-20 mistä reaktoria. Ruostumattomasta teräksestä valmistetun reaktoriputken pituus oli 20 cm ja sisähalkaisija 4 mm. Kokonaiskatalyyttimäärä reaktoriputkessa oli 1.4-1.5 g. Hiilimonoksidin ja veden syöttöpaine vaihteli käytetyn lämpötilan ja virtausnopeuden mukaan 1-12 bar. Virtausnopeutta säädettiin pitämällä CO.n tavoitekonversiona 20 %. Kuitenkin matalammissa lämpötiloissa konversio oli matalampi ja vastaavasti korkeammissa lämpöti-25 loissa korkeampi aina 90-95 %. Vesikaasureaktioiden kokonaiskesto vaihteli välillä 1-5 vrk. Katalyyttien maksimiaktiivisuudet on esitetty taulukossa 3. Katalyyttien aktiivisuus lämpötilan funktiona on esitetty taulukoissa 4 ja 5.
30 10 98603
Taulukko 3. Si02-kantajalle sidottujen alkalimetallihydroksidi-aktivoitujen ruteniumbi-pyridiinien maksimiaktiivisuudet vesikaasun siirtoreaktiossa.
katalyyttiprekursori Ru p% T °C t.o.f.a 5 [Ru(bpy)(CO)2Cl2]/Si02 1,5 150 4000 [Ru(bpy)(CO),CIH]/SiO, 1,3 150 6800 [Ru(bpy)(CO)2ClH]/SiQ2_ 1,3 160 10500 [Ru(bpy)(CQ)2Cl(C(0)0CH3)]/Si02 2,3 150 4100 [Ru(bpy)(C0)2Cl(C(0)0CH3)]/Si02 2,3 160 6600 10 [{RuibpyXCOljClJJ/SiO, 1,6 150 14500 [{Ru(bpy)(C0)2Cl}2]/Si02* 1,7 150 7500
Reaktio-olot: pco=5-15 bar, Ph2o= 4.8-6.2 bar, virtausnopeus 5-170 cm3/min. at.o.f. = mol C02 (tai H2)/mol Ru/24 h. Aktiivisuuden jatkuva seuranta reaktion aikana toteutettiin 15 seuraamalla hiilidioksidin muodostumista.
* Aktivointi 0.1 mol/1 KOH-liuoksella, muut katalyytit aktivoitu 0.1 mol/1 NaOH-liuoksella.
Taulukko 4, Alkalimetallihydroksidi (NaOH) aktivoitujen [Ru(bpy)(C0)2ClH]/Si02 ja 20 [Ru(bpy)(C0)2Cl-(C(0)0CH3)]/Si02 aktiivisuus lämpötilan funktiona, t.o.f. =mol C02 (tai H2)/mol Ru/24 h.
[Ru(bpy)(CO)2ClH] [Ru(bpy)(C0)2Cl(C(0)0CH3>] °C t.o.f.* °C__t.o.f.* 100 217 100 290 25 120 1090 110 560 140 4080 115 700 150 6800 120 1000 160 10500 130__1650 140 2500 30 150__4100 155 4700 160 6600 170 10000** li 11 98603 t.o.f.*=mol C02 (tai H2)/mol Ru/24h.
** Katalyytti epästabiili
Taulukko 5. Alkalimetallihydroksidi (NaOH) aktivoitujen [{Ru(bpy)(C0)2Cl}2]/Si02 ja 5 [Ru(bpy)(C0)2-Cl2]/Si02 aktiivisuus lämpötilan funktiona, t.o.f. =mol C02 (tai H2)/mol
Ru/24 h.
[Ru(bpy)(CO)2ClH] [{Ru(bpy)(CO)2CI}J
°C t.o.f.* °C t.o.f.* 10 100 230 100 830 110 480 110 2120 120 1000 120 3800 130 1760 130 6175 140 3400 140 10500 15 150 4000 150 14500 t.o.f. *=mol C02 (tai H2)/mol Ru/24h.

Claims (10)

98603
1. Menetelmä katalyytin valmistamiseksi vesikaasun siirtoreaktiota varten ruteniumbipyri-diiniyhdisteistä tai ruteniumyhdiste/2,2’-bipyridiini seoksesta, 5 tunnettu siitä, että katalyytille suoritetaan aktivointikäsittely alkalimetallihydroksidi-liuoksella ennen sen käyttämistä vesikaasun siirtoreaktion katalysoimiseen.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktivointi suoritetaan käsittelemällä katalyyttiä 0,001 - 0,5 M alkalimetalliliuoksella, edullisesti 0,05 - 0,2 10. alkalimetalliliuoksella.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytin aktivointi suoritetaan 20 - 150 °C:n lämpötilassa.
4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti on valmistettu käyttäen katalyytin prekursorina ruteniumbipyridiiniyhdistettä kuten [Ru(bpy)(CO),ClH], [{Ru(bpy)(CO)2Cl}J, [Ru(bpy)(CO),Cl(C(0)OCH3)] tai [Ru(bpy )(CO),CI2].
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä että katalyytti on valmistettu käyttäen katalyytin prekursorina ruteniumyhdisteen kuten [Ru3(CO)12] ja bipyridiinin seosta.
6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä että 25 ruteniumbipyridiiniyhdiste tai ruteniumyhdisteen ja bipyridiinin seos on kiinnitetty kantajalle impregnoimalla, pulssi-impregnoimalla, CVD-menetelmällä tai muulla vastaavalla dispergointimenetelmällä.
7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä että 30 katalyytti on tuettu epäorgaaniselle kantajalle, esim. silikalle.
8. Katalyytti vesikaasun siirtoreaktiota varten, tunnettu siitä, että se on valmistettu patenttivaatimusten 1 - 5 mukaisella menetelmällä. Il 98603
9. Vesikaasun siirtoreaktio, jossa käytetään katalyyttinä ruteniumbipyridiiniyhdisteitä tai ruteniumyhdisteen ja 2,2'-bipyridiinin seosta, tunnettu siitä, että se suoritetaan neutraaleissa olosuhteissa käyttäen katalyyttinä alkalimetallihydroksidilla aktivoitua katalyyttiä. 5
FI955397A 1995-11-09 1995-11-09 Menetelmä vesikaasun siirtoreaktiokatalyyttien valmistamiseksi ja katalyytin käyttö FI98603C (fi)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI955397A FI98603C (fi) 1995-11-09 1995-11-09 Menetelmä vesikaasun siirtoreaktiokatalyyttien valmistamiseksi ja katalyytin käyttö
EP96660075A EP0773064A1 (en) 1995-11-09 1996-10-25 A process for preparing water gas shift reaction catalysts and the use of such a catalyst
JP29891896A JPH09262477A (ja) 1995-11-09 1996-11-11 水・ガス・シフト反応触媒の調製プロセスと、そのような触媒の使用

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI955397 1995-11-09
FI955397A FI98603C (fi) 1995-11-09 1995-11-09 Menetelmä vesikaasun siirtoreaktiokatalyyttien valmistamiseksi ja katalyytin käyttö

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI955397A0 FI955397A0 (fi) 1995-11-09
FI98603B FI98603B (fi) 1997-04-15
FI98603C true FI98603C (fi) 1997-07-25

Family

ID=8544355

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI955397A FI98603C (fi) 1995-11-09 1995-11-09 Menetelmä vesikaasun siirtoreaktiokatalyyttien valmistamiseksi ja katalyytin käyttö

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0773064A1 (fi)
JP (1) JPH09262477A (fi)
FI (1) FI98603C (fi)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19833170A1 (de) * 1998-07-23 2000-01-27 Targor Gmbh Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Trägerkatalysators oder einer Trägerkatalysatorkomponente durch Tränkung einer Trägersubstanz
DE60034223T2 (de) * 1999-12-28 2007-08-23 Daikin Industries, Ltd. Shift-reaktor mit wärmetauscher
ITUB20160229A1 (it) 2016-02-05 2017-08-05 Univ Degli Studi Udine Monocarbonyl ruthenium and osmium catalysts
ITUB20160536A1 (it) 2016-02-05 2017-08-05 Univ Degli Studi Udine Dicarbonyl ruthenium and osmium catalysts

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4226845A (en) 1978-12-06 1980-10-07 S R I International Water gas shift reaction and in the hydroformylation and hydrohydroxyformylation reactions
FI69620C (fi) 1984-05-30 1986-03-10 Neste Oy Katalysator och foerfarande foer framstaellning av vaetgas ur kolmonoxid och vatten
FI85849C (fi) * 1988-03-22 1992-06-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av alkoholer och aldehyder fraon alkener och syntesgas.
FI84142C (fi) * 1990-01-16 1991-10-25 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av vattengas- och hydroformuleringskatalyt, en med foerfarandet framstaelld katalyt och anvaendning av katalyten.

Also Published As

Publication number Publication date
JPH09262477A (ja) 1997-10-07
FI955397A0 (fi) 1995-11-09
EP0773064A1 (en) 1997-05-14
FI98603B (fi) 1997-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2742615C (en) Supported palladium-gold catalysts and preparation of vinyl acetate therewith
Martinez-Lorente et al. Manganese porphyrins covalently bound to silica and montmorillonite K10 as efficient catalysts for alkene and alkane oxidation by hydrogen peroxide
Aschwanden et al. Development of a new generation of gold catalysts for amine oxidation
Kawi et al. Chemistry in cages: zeolite-entrapped hexairidium cluster catalysts
CN109453819B (zh) 咔唑基多孔有机物聚合物负载过渡金属氧化物催化及应用
CN110860304A (zh) 一种用于甲酸制氢的非贵金属催化剂及制备方法
Kiviaho et al. Heterogeneous palladium catalysts for the Heck reaction
FI98603C (fi) Menetelmä vesikaasun siirtoreaktiokatalyyttien valmistamiseksi ja katalyytin käyttö
Deluzarche et al. Application of chemical trapping to the determination of surface species and to the study of their evolution under reaction conditions in heterogeneous catalysis
Kolb et al. A rhodium-DIOP complex attached to an inorganic support as catalyst for enantioselective syntheses
Azran et al. Selective hydrogenation of α, β-unsaturated carbonyl compounds by rhodium trichloride and aliquat®-336 in a two-phase liquid system
Wada et al. Active catalysts prepared using a vanadium-containing oligosilsesquioxane for selective photo-assisted oxidation of methane into methanal
Giannoccaro et al. Rh3+ and Rh3+–diamine complexes intercalated in γ-titanium hydrogen phosphate. Synthesis, characterisation and catalytic activity towards aniline oxidative carbonylation processes
Claridge et al. Studies on a new catalyst for the hydroformylation of alkenes using C60 as a ligand
Naito Study of photocatalytic reaction of methanol with water over Rh-, and Pd-loaded TiO2 catalysts. The role of added alkali metal cations
CN110252406A (zh) 一种乙醇氧化羰基化合成碳酸二乙酯的催化剂及其制备方法
Watanabe et al. Ruthenium Complex-Catalyzed Reductive N-Heterocyclization: Novel Synthesis of 1-Pyrroline Derivatives from. gamma.-Nitrocarbonyl Compounds
Dossi et al. FTIR, XPS and TPD studies on the thermal decomposition of Os3 (CO) 12/silica: a multitechnique approach to the resolution of some controversial problems
Psaro et al. The story of silica-supported Os 3 (CO) 12 a molecular approach to heterogeneous catalysis
FI84142B (fi) Foerfarande foer framstaellning av vattengas- och hydroformuleringskatalyt, en med foerfarandet framstaelld katalyt och anvaendning av katalyten.
CA1253507A (en) Preparation process of indoles
Xu et al. Effect of alkali metals added to Cu ion-exchanged Y-type zeolite catalysts in the gas-phase catalytic oxidation of benzyl alcohol
CN116217536B (zh) 一种佳乐麝香的合成方法及所用的催化剂
Yamataka et al. Reduction of C–C multiple bonds using an illuminated semiconductor catalyst
CN115739098B (zh) 一种催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
BB Publication of examined application