KR20220038139A - 촉매 치환을 사용한 연속 하이드로포르밀화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반응 구역에서 일산화탄소, 수소 및 전이 금속 촉매에 의해 올레핀으로부터 알데히드를 생산하기 위한 연속 2상 하이드로포르밀화 방법에 관한 것이며, 상기 전이 금속은 수용성 촉매 착물의 형태이고, 여기서 상기 방법은 하기 단계들을 1회 또는 수 회 포함한다: a) 반응 구역에서 수용성 유기인 리간드를 포함하는 수용성 전이 금속 촉매 상에서 올레핀, 일산화탄소 및 수소를 반응시켜 하이드로포르밀화하는 단계; b) 반응 구역으로의 올레핀 공급을 감소시켜 반응 구역에서 올레핀의 농도를 감소시키고 반응 시스템으로부터 촉매 용액의 적어도 일부를 제거하는 단계로서, 촉매 용액 제거 및 올레핀 농도 감소 하위단계는 이 순서로 또는 역순으로, 동시에 또는 순차적으로 일어날 수 있는, 단계; c) 용매, 전이 금속 공급원 및 수용성 유기인 리간드를 반응 시스템에 공급하는 단계로서, 성분의 공급은 동시에 또는 임의의 순서로 순차적으로 일어날 수 있는, 단계; d) 반응 구역으로의 올레핀 공급을 증가시켜 반응 구역에서 올레핀의 농도를 증가시키고 올레핀을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 하이드로포르밀화하는 단계.
Description
본 발명은 반응 구역에서 일산화탄소, 수소 및 전이 금속 촉매에 의해 올레핀으로부터 알데히드를 생산하기 위한 연속 2상 하이드로포르밀화 방법에 관한 것이며, 여기서 전이 금속은 수용성 촉매 착물의 형태이고, 상기 방법은 하기 단계들을 1회 또는 수 회 포함한다:
a) 반응 구역에서 수용성 유기인 리간드를 포함하는 수용성 전이 금속 촉매 상에서 올레핀, 일산화탄소 및 수소를 반응시켜 하이드로포르밀화하는 단계;
b) 반응 구역으로의 올레핀 공급을 감소시켜 반응 구역에서 올레핀의 농도를 감소시키고 반응 시스템으로부터 촉매 용액의 적어도 일부를 제거하는 단계(여기서, 촉매 용액 제거 및 올레핀 농도 감소 하위단계는 이 순서로 또는 역순으로, 동시에 또는 순차적으로 일어날 수 있다);
c) 용매, 전이 금속 공급원 및 수용성 유기인 리간드를 반응 시스템에 공급하는 단계(여기서, 성분의 공급은 동시에 또는 임의의 순서로 순차적으로 일어날 수 있다);
d) 반응 구역으로의 올레핀 공급을 증가시켜 반응 구역에서 올레핀의 농도를 증가시키고 올레핀을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 하이드로포르밀화하는 단계.
하이드로포르밀화 공정은 다양한 공정 설계에서 오랫동안 알려져 왔다. 이들 모두의 공통점은 올레핀이 수소 및 일산화탄소를 갖는 하이드로포르밀화 촉매의 존재하에서 알데히드로 전환된다는 것이며, 후자는 통상적으로 합성 가스로서 반응에 함께 공급된다. 예를 들면, 프로필렌의 하이드로포르밀화는 직쇄 n- 및 측쇄 i-부티르알데히드의 혼합물을 생성하며, 이 중 n-이성체가 통상적으로 경제적으로 원하는 생성물이다.
맨처음에는 반응이 코발트 촉매를 통해 수행되었지만, 로듐이 그 동안에 유리한 것으로 확립되었다. 코발트 촉매 작용과 비교하여, 비교적 온화한 반응 조건하에서 로듐 착물 촉매를 사용하여 높은 생산성 및 바람직한 n/i-비율이 수득될 수 있다. 또한, 촉매의 용해도 특성은 적절한 리간드를 선택함으로써 특정 한계 내에서 조정될 수 있으며, 이는 고가의 촉매의 회수를 용이하게 하고 로듐-리간드 착물의 촉매 특성에도 영향을 미친다.
반응의 유연성으로 인해, 로듐-촉매된 하이드로포르밀화에 대해 두 가지 상이한 반응 방법이 출현하였다. 둘 모두는 조 생성물이 촉매로부터 분리되는 방식에 있어 상이하며 이를 액체/액체 또는 증기 공정이라고 한다.
액체/액체 공정에서, 원료 제품과 촉매와 같은 기타 성분은 상 분리에 의해 액체 유기 상 및 수성 상으로 분리된다. 두 상은 서로 독립적으로 배출될 수 있으며, 조 생성물은, 가능하게는 부산물과 함께, 유기 상으로 배출되고 촉매는 수성 상으로 배출된다. 이러한 후처리의 장점은, 2상 설계로 인해, 생성물 및 가능하게는 추가 부산물의 휘발성과 같은 추가 특성에 관계없이 광범위하게 다양한 생성물 알데히드에 대해 분리 작업이 수행될 수 있다는 것이다. 또한, 이러한 후처리는 큰 열 부하 없이 수행될 수 있다.
두 번째 가공인 증기 가공에서는, 조 생성물이 가스 상으로 분리된다. 사용된 올레핀의 비점에 따라, 증기 공정은 두 가지 상이한 방식으로 수행될 수 있다. 쉽게 기화할 수 있는 올레핀으로부터 수득되는 상응하게 낮은 비점을 갖는 저급 알데히드가 통상적으로 먼저 응축되고 나머지 가스 성분, 예를 들어 미반응 올레핀 및 합성 가스로부터 액체로서 분리된 다음 열 분리를 거친다. 미반응 반응물은 가스 형태로 원래 반응기 또는 추가 다운스트림 반응기로 되돌아간다. 이와 관련하여, 공정을 가스 재순환 또는 가스사이클 공정이라고 한다. 고급 올레핀은 대부분 액체 재순환 공정에 의해 반응하며, 여기서 일정량의 용액이 반응 구역으로부터 연속으로 회수되어 단일- 또는 다단계 증발에 공급된다. 그후 생성된 분리된 촉매 용액은 반응기로 다시 공급될 수 있다.
따라서, 올레핀 공급원료, 장치 설정 및 선택된 반응 조건에 따라, 상이한 공정 매개변수 및 촉매 시스템을 필요로 하는 광범위한 공정 엔지니어링 조합 옵션이 있다. 그러나, 모든 공정 설계는 사용된 촉매가 반응 조건하에서 또는 후처리 작업의 결과로서 시간이 지남에 따라 노화된다는 공통점이 있다. 그 결과, 수율이 감소하고/하거나 달성 가능한 이성체 비율이 불리하게 바뀐다. 노화의 결과는 반응 조건을 조정함으로써, 예를 들면 반응 구역의 온도를 증가시킴으로써 부분적으로 보상될 수 있지만, 경제적인 반응을 유지하기 위해서는 궁극적으로 반응을 종료하고 일정한 시간 간격으로 폐촉매를 재처리해야 한다.
특허 문헌에는 장기간에 걸쳐 높은 수율을 가능하게 하는 연속 공정 제어에 대한 몇 가지 제안이 있다.
예를 들면, 제EP 2 417 093 B1호는 수용성 로듐 착화합물을 함유하는 촉매 수용액의 존재하에 불포화 화합물의 하이드로포르밀화(제1 반응 단계)로부터 생성된 폐가스가 균질한 반응 시스템에 공급되고 여기서 제1 반응 단계로부터의 올레핀계 불포화 화합물의 잔류량이 로듐의 착화합물의 존재하에 유기 인(III) 화합물과 반응하는(제2 반응 단계) 공정을 개시한다. 두 번째 반응 단계로부터의 배출물이 먼저 탈기된 다음 2개의 플래시 단계를 통과하여 폐가스를 형성한다. 생성된 액체 상은 증류되고, 수득된 로듐-함유 잔류물은 부분적으로 배출되고 새로운 로듐 및 새로운 유기 인(III) 화합물을 첨가하여 두 번째 반응 단계로 부분적으로 재순환된다. 더욱이, 이 단계는 수득된 활성이 새로운 로듐의 첨가 후에 더 낮으며 이는 아마도 촉매 불활성 금속으로 인한 것임을 개시한다.
제EP 2 836 474 B1호는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 올레핀을 함유하는 올레핀 공급원료를 유기 인 리간드 및 유리 리간드와 착화된 균질한 전이 금속 촉매의 존재하에 합성 가스와 함께 반응 구역에서 승온 및 고압에서 반응시키는 연속 하이드로포르밀화 공정을 개시하며, 여기서 촉매는 반응 구역에서 제자리에서 형성되고 전이 금속 공급원의 용액은 촉매 손실을 보상하기 위해 반응 구역에 첨가되며, 하이드로포르밀화 생성물의 반응 구역의 시공 수율(space-time yield)이 연속으로 결정되고, 반응 구역으로의 전이 금속 공급원의 첨가 속도가 시공 수율에 따라 제어됨을 특징으로 하며, 여기서
- 반응 구역으로의 전이 금속 공급원의 첨가 속도를 조절하기 위한 조절 수단이 제공되고,
- 반응 구역의 하이드로포르밀화 생성물의 시공 수율에 대한 목표 값이 결정되고,
- 시공 수율에 대한 실제 값이 결정되고,
- 목표 값으로부터의 실제 값의 편차에 대한 하한 값에 도달한 후, 촉매 손실을 제어하는데 필요한 전이 금속 공급원의 양이 결정되고
- 전이 금속 공급원의 용액을 반응 구역에 첨가하고, 반응 구역으로의 전이 금속 공급원의 첨가 속도는 시공 수율이 목표 값으로부터의 실제 값의 편차에 대한 상한을 초과하지 않도록 제어된다.
촉매 시스템의 효율을 증가시키는 또 다른 방법은 제EP 0 246 475 A1호에 개시되어 있다. 이 문서는 물 및 촉매로서의 수용성 로듐-함유 착화합물의 존재하에 액체 상에서 불포화 화합물을 20 내지 150℃의 온도 및 0.1 내지 20MPa의 압력에서 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 알데히드를 제조하는 공정을 교시하며, 여기서 로듐 착화합물은 0.1 내지 1.8MPa의 압력 및 50 내지 100℃의 온도에서 일산화탄소 및 수소와의 반응에 의해 하이드로포르밀화 반응의 개시 전에 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소에 용해된 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 카복실산의 로듐 염, 지환족 또는 방향족 탄화수소로부터 제조되며, 예비형성(preforming)은 상기 수용성 트리아릴포스핀의 수용액의 존재하에 수행되거나, 또는 상기 수용액은 미리 제조된 로듐 착화합물의 예비형성 후에 첨가된다.
따라서, 추가 부분량의 촉매가 반응 구역으로부터 미리 제거된 재처리된 촉매, 새로운 촉매 또는 두 유형의 촉매의 조합 중 어떠한 설계라도 이의 균질한 하이드로포르밀화 공정의 반응 구역에 첨가되는 광범위하게 다양한 공정들이 문헌으로부터 공지되어 있다. 그러나, Ruhrchemie/Rhone-Poulenc 공정과 같은 2상 하이드로포르밀화 공정의 경우, 부분량의 촉매를 제거 및 첨가하기 위한 상응하는 방법은 지금까지 가능하지 않았다. 따라서, 장기간에 걸쳐 일관되게 높은 선택성 및 높은 제품 수율을 산출할 수 있는 하이드로포르밀화를 위한 연속적인 대규모 공정 설계에 큰 관심이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 단점을 적어도 부분적으로 상쇄하는 개선된 연속 하이드로포르밀화 공정을 제공하는 것이다.
따라서, 이러한 문제를 해결하기 위해 청구항 1에 따른 방법이 제안된다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 양태는 종속항에 제공되어 있다.
본 발명에 따르면, 상기 문제는 반응 구역에서 일산화탄소, 수소 및 전이 금속 촉매에 의해 올레핀으로부터 알데히드를 제조하기 위한 연속 2상 하이드로포르밀화 방법에 의해 해결되며, 여기서 전이 금속은 수용성 촉매 착물 형태이고, 상기 방법은 하기 단계들을 1회 또는 수 회 포함한다:
a) 반응 구역에서 수용성 유기인 리간드를 포함하는 수용성 전이 금속 촉매 상에서 올레핀, 일산화탄소 및 수소를 반응시켜 하이드로포르밀화하는 단계;
b) 반응 구역으로의 올레핀 공급을 감소시켜 반응 구역에서 올레핀의 농도를 감소시키고 반응 시스템으로부터 촉매 용액의 적어도 일부를 제거하는 단계(여기서, 촉매 용액 제거 및 올레핀 농도 감소 하위단계는 이 순서로 또는 역순으로, 동시에 또는 순차적으로 일어날 수 있다);
c) 용매, 전이 금속 공급원 및 수용성 유기인 리간드를 반응 시스템에 공급하는 단계(여기서, 성분의 공급은 동시에 또는 임의의 순서로 순차적으로 일어날 수 있다);
d) 반응 구역으로의 올레핀 공급을 증가시켜 반응 구역에서 올레핀의 농도를 증가시키고 올레핀을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 하이드로포르밀화하는 단계.
놀랍게도, 상기 언급된 공정 단계에 의해, Ruhrchemie/Rhone-Poulenc 공정에 따른 연속 하이드로포르밀화가 촉매 노화로 인해 전체 공정을 종료하고 촉매를 반응 구역으로부터 완전히 제거하여 재가공할 필요 없이 거의 무한정 수행될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 높은 생산성 및 높은 선택성이 그와 같은 하이드로포르밀화 공정에서 거의 개입 없이 장기간에 걸쳐 달성될 수 있고, 전체 공정 또한 유리하게는 표준 선행 기술 공정에 비해 더 적은 촉매 및 리간드 투입으로 수행될 수 있다. 반응 구역에서 직접 높은 효율로 활성 촉매를 수득할 수 있다. 금속 및 리간드로부터 형성된 촉매 활성 착물은 서로 평형을 이루며, 이는 화학적 환경과 물리적 경계 조건에 따라 보다 활성일 뿐만 아니라 선택적인 착물로 이동할 수 있다. 이와 관련하여, 반응 구역의 반응 조건하에서 촉매 착물의 중심 원자에 대해, 리간드는 통상적으로 리간드 구체에서 교환된다. 그렇게 함으로써 금속 중심에서 잠재적 리간드의 배위가 촉매 활성 및 특히 또한 유도된 위치선택성 및 이에 따라 궁극적으로 조 생성물에서 수득 가능한 이성체 비율을 결정한다. 그렇게 함으로써 착물의 형성은 원하는 촉매를 형성하는데 사용되는 리간드, 즉 수소, 일산화탄소, 올레핀 및 유기인 리간드에 의해 영향을 받을 뿐만 아니라 반응 구역에 존재하는 추가 분해 산물 및 부산물에 의해서도 영향을 받으며, 이것이 금속 착물의 리간드 구체로의 이들의 혼입을 통해 바람직하지 않은 특성 및 합성 성능 저하에 기여할 수 있다. 이와 관련하여, 고효율 촉매로의 전환이 이러한 반응 구역 환경에서 성공할 것이라고 예측할 수 없었다. 이론에 결부됨이 없이, 고효율 촉매가 수득된다는 사실은 적어도 두 가지 원인의 상승적 상호작용에 기인한다. 첫째, 새로운 촉매 금속의 첨가가 반응 구역에서 올레핀의 부재하에 일어나고, 둘째, 분해 산물 및 부산물에 의해 희석된 반응 구역의 촉매 용액이 매우 선택적이고 효율적인 촉매 착물의 형성에 도움이 될 것으로 보인다. 이 이론은 올레핀의 존재하에 희석되지 않은 용액에 촉매 금속을 보충해도 활성이 눈에 띄게 증가하거나 n/i 선택성이 개선되지 않는다는 사실에 의해 뒷받침된다. 통상적으로, 여기서 고려되는 연속 하이드로포르밀화 공정에서 촉매 수명을 연장하기 위해, 평형 반응의 일부로서 리간드 분해 산물과 같은 금속 착물에 존재하는 촉매 독을 대체하고 촉매를 다시 더욱 활성인 형태로 전환하기 위해 의도된 추가 유기인 리간드만 추가된다. 그러나, 후자의 유지 조치는 다량의 리간드를 필요로 하고 존재하는 리간드의 분해가 촉매 독의 농도를 지속적으로 증가시키기 때문에 궁극적으로 연속 반응의 종료 및 촉매의 전체 교체를 막을 수 없다. 재순환 공정에 의해 반응 구역으로 반환된 촉매는 또한 새로운 촉매 금속의 추가 보충에도 불구하고 아마도 상이한 화학적 환경을 기반으로 및/또는 그럼에도 불구하고 상이한 체적 유량으로 인해 유사하게 효율적인 촉매 착물의 형성에 적합하지 않은 것으로 보인다.
본 발명에 따른 방법은 연속 2상 하이드로포르밀화 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법에서, 활성 촉매 금속은 수성 상에 존재하고 형성된 유기 알데히드는 형성된 임의의 유기 부산물과 함께 이들로부터 형성된 유기 상에 존재한다. 올레핀의 반응은 유기 상과 수성 상의 2상 시스템에서 일어난다. 활성 금속 착물은 차례로 수성 상에 균일하게 용해된다. 실제 반응을 수행하기 위해 반응물이 반응 구역에 연속으로 공급되고 형성된 생성물이 반응 구역으로부터 연속으로 제거되기 때문에 공정은 연속 공정이다.
본 발명에 따른 방법에 의해, 올레핀으로부터 알데히드가 제조된다. 예를 들어, 전환은 프로펜의 전환에 의해 예시될 수 있다:
직쇄 n- 및 측쇄 i-알데히드 둘 다는 하이드로포르밀화로부터 수득된다. 사용될 수 있는 올레핀은 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며 말단 또는 내부 이중 결합을 가질 수 있다. 이러한 올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4,4-디메틸-1-노넨, 1-도데센이다. 바람직하게는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐과 같은 2 내지 8개 탄소원자를 갖는 직쇄 올레핀 또는 이의 적어도 2개의 가능한 이중 결합 이성체의 혼합물이 사용될 수 있다.
올레핀의 반응은 일산화탄소 및 수소의 존재하에서 일어난다. 통상적으로, 이러한 반응물은 합성 가스로 함께 사용된다. 수소 및 일산화탄소의 총 압력은 1 내지 200bar(100 내지 2*104kPa), 바람직하게는 10 내지 100bar(1*103 내지 1*104kPa)일 수 있다. 합성 가스의 조성, 즉 일산화탄소 대 수소의 비율은 넓은 한계 내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 일산화탄소 대 수소의 용적비가 1:1이거나 이 값에서 약간 벗어난 합성 가스가 사용된다.
전이 금속 촉매가 반응에 사용되며, 여기서 전이 금속 촉매는 수용성 촉매 착물의 형태이다. 사용될 수 있는 전이 금속은, 예를 들면, 코발트, 로듐, 이리듐, 철, 루테늄, 오스뮴 및 백금과 같은 8th 내지 10th 하위그룹의 전이 금속이다. 바람직하게는, 코발트 또는 로듐이 사용될 수 있으며, 이 중 로듐이 특히 바람직하다. 반응 및 촉매 작용은 수성 상에서 일어나며 금속 착물이 물에 용해되는 것을 필요로 한다. 전형적으로, 촉매는 리간드로서의 반응물 및 수용성 유기인 리간드 둘 다와 배위결합된 수성 상에 존재하는 것으로 가정되며, 후자가 특히 착물의 수용해도에 기여한다. 그러나, 하이드로포르밀화 과정에서 그리고 화학적 환경에 따라, 리간드 구체는 예를 들면 수소, 올레핀 또는 일산화탄소의 혼입에 의해 변할 수 있으므로, 혼합된 상이한 리간드 구체를 갖는 촉매 착물이 존재할 수 있고 이들 착물은 여전히 궁극적으로 수용성인 것으로 가정된다.
본 발명에 따른 방법은 청구된 단계 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 촉매 수명 및 이에 따라 전체 공정 기간을 연장하기 위해 공정을 보다 자주 수행할 수 있다. 예를 들면, 현재 합성 속도, 측정된 이성체 비율에 따라, 또는 대안적으로 촉매 수용액의 염 부하량에 따라 공정을 수행하는 것이 가능하다. 예를 들면, 공정은 1-100회, 바람직하게는 1-50회, 더욱 바람직하게는 1-10회 수행할 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면 방법은 연속으로, 즉 하이드로포르밀화 과정에서 연속으로 수행되는 것으로 예상되지 않는다. 이는 촉매의 연속적인 분리 및/또는 제조와 함께 순수한 재순환 공정을 수행하는 것이 본 발명에 따른 방법에 포함되지 않음을 의미한다.
공정 단계 a)에서, 하이드로포르밀화는 반응 구역에서 수용성 유기인 리간드를 포함하는 수용성 전이 금속 촉매 상에서 올레핀을 일산화탄소 및 수소와 반응시킴으로써 수행된다. 이러한 공정 단계에서, 반응물 올레핀의 원하는 알데히드로의 촉매적 전환이 일어난다. 반응은 통상적으로 반응물이 기체 형태로 공급되는 반응기에서 발생한다. 반응기 내에서, 촉매는 기체 반응물이 유동하고 포화되는 액체 수성 상에 용해되어 존재한다. 본 발명에 따르면, 반응기 내의 이러한 위치가 반응 구역을 형성한다.
수용성 유기인 리간드라는 용어는, 예를 들면, 분자에 하나 이상의 설포네이트 또는 카복실레이트 그룹의 존재로 인해 물에 가용성인 트리아릴포스핀 및 디포스핀 부류의 화합물을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 수용성 트리아릴-, 특히 트리페닐포스핀은 화학식 I을 따른다:
[화학식 I]
위의 화학식 I에서, Ar1, Ar2, Ar3은 각각 독립적으로 페닐 또는 나프틸 그룹을 나타내고, Y1, Y2, Y3은 각각 독립적으로 1 내지 8개 C 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 1 내지 8개 C 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알콕시 그룹, 할로겐 원자, OH, CN, NO2 또는 NR1R2 그룹을 나타내고, 여기서 R1 및 R2는 각각 1 내지 8개 C 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹을 나타내고, X1, X2, X3은 서로 독립적으로 카복실레이트(COO--) 및/또는 설포네이트(-SO3 -) 라디칼을 나타내고, m1, m2, m3은 0 내지 3의 동일하거나 상이한 수이고, 적어도 하나의 수 m1, m2, m3은 1 이상이고, n1, n2, n3은 0 내지 5의 동일하거나 상이한 정수이다. X1, X2, X3의 음전하는 짝이온, 예를 들면 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 또는 아연 이온, 암모늄 또는 4급 암모늄 이온에 의해 중화된다. Ar이 각각 페닐 라디칼이고 X가 각각 설포네이트 라디칼 또는 카복실레이트 라디칼인, 상기 기술된 화학식의 수용성 트리아릴포스핀이 바람직하다. 상기 재현된 화학식의 이러한 부류의 화합물의 예는 트리페닐포스핀 삼나트륨 트리설포네이트(TPPTS), 트리페닐포스핀 트리-(테트라알킬암모늄) 트리설포네이트, 트리페닐포스핀 삼나트륨 트리카복실레이트이다. 설폰화 또는 카복실화 아릴 포스핀은 순수한 화합물로서 사용될 수 있다. 그러나, 상이한 수의 설포네이트 또는 카복실레이트 그룹을 보유하는 포스핀의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 특히 바람직하게는, 화학식 II에 따른 트리페닐포스핀 삼나트륨 트리설포네이트가 수용성 유기인 착물 리간드로서 사용될 수 있다:
[화학식 II]
화학식 III 및 IV의 설폰화 디포스핀이 또한 수용성 디포스핀으로 적합하다.
[화학식 III]
[화학식 IV]
위의 화학식 III에서, 각각의 n4 및 n5는 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, 화학식 III의 화합물은 6개 이하의 -SO3M 그룹을 함유할 수 있다.
위의 화학식 IV, 각각의 n6, n7, n8 및 n9는 독립적으로 0 또는 1이고, 여기서 화학식 IV의 화합물은 4 내지 8개 -SO3M 그룹을 함유한다.
화학식 III 및 IV에서, M은 암모늄, 1가 금속 또는 다가 금속의 등가물, 특히 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 바륨을 나타낸다.
공정 단계 b)에서, 반응 구역에서 올레핀의 농도는 반응 구역으로의 올레핀 공급을 감소시킴으로써 감소되고 촉매 용액의 적어도 일부가 반응 시스템으로부터 제거되며, 여기서 촉매 용액을 제거하고 올레핀 농도를 감소시키는 하위단계는 이 순서로 또는 역순으로, 동시에 또는 순차적으로 수행될 수 있다. 올레핀의 농도는, 예를 들면, 공급을 중단하고 반응기에 여전히 있는 화합물을 반응시킴으로써 달성될 수 있다. 보다 편리하게는, 이 단계에서 올레핀의 몰 농도는 공정 단계 a)에서 우세한 올레핀 농도에 비해 10%, 바람직하게는 5%, 보다 바람직하게는 1% 미만이 된다. 촉매 용액의 부분량은 예를 들면 연속 순환 공정에서 반응 구역으로부터 배출되는 부분보다 더 큰 촉매 용액의 상당 부분을 포함한다. 부분량은 총 촉매 수용액의 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상, 더욱 바람직하게는 20% 이상의 용적을 포함할 수 있다. 이 공정 단계는, 예를 들면, 촉매 용액을 배출함으로써 개시될 수 있다. 후속적으로, 그후 올레핀 농도는 감소될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 촉매 용액의 배수는 올레핀 농도의 감소 후에 일어날 수 있다.
반응 시스템은 반응기의 반응 구역 및, 필요에 따라, 촉매 순환 흐름과 같은 추가 장비에 의해 형성된다. 따라서, 촉매는 반드시 반응 부위로부터 직접 제거될 필요는 없다. 촉매가 순환되고 촉매의 제거가 회로의 다른 지점에서 수행되는 것이 가능하다. 이 조치는 또한 필연적으로 반응 구역에서 촉매의 양을 감소시킨다.
공정 단계 c)에서, 용매, 전이 금속 공급원 및 수용성 유기인 리간드가 반응 시스템에 공급되고, 이에 의해 성분이 동시에 또는 임의의 순서로 차례로 공급될 수 있다. 따라서, 제거된 촉매의 용적은 부분적으로, 전체적으로 또는 과량으로 용매, 예를 들면 물로 대체될 수 있다. 그후 반응 구역에서 현 희석된 촉매 용액에 전이 금속 공급원이 첨가된 다음 수용성 유기인 리간드가 첨가될 수 있다. 후자의 첨가는, 예를 들면, 일부 용매를 갖는 농축된 수용액의 형태일 수 있다. 그러나, 모든 성분, 용매, 전이 금속 공급원 및 착물 리간드를 하나의 용액으로 반응 시스템에 공급하는 것도 가능하다. 성분은 반응 구역에서 또는 반응 시스템에서 조합될 수 있다. 또한, 착물 리간드를, 적어도 부분적으로, 이미 전이 금속 공급원의 일부로서 공급하는 것도 가능하다. 이것은, 예를 들면, 수용성 유기인 착물 리간드와 함께 예비형성된 촉매 착물이 이미 전이 금속 공급원으로 사용될 수 있음을 의미한다. 가능한 비-예비형성된 수용성 전이 금속 공급원은, 예를 들면, [Rh(옥타노에이트)2]2, [Rh(acac)(CO)2], [Rh(2-에틸헥사노에이트)3], [Rh(2-에틸헥사노에이트)2]2, [Rh(acac)(cod)], [Rh(cod)Cl]2, [Rh(acac)3], [Rh(cod)2]BF4, [Rh(OAc)3] 또는 이들의 혼합물과 같은 로듐 공급원이다. 성분을 공급한 후, 새로운 촉매 용액은 특정 시간 동안 합성 가스하에 예비형성되어, 적용된 화학적 및 물리적 조건하에서 및 상응하는 수용성 유기인 리간드의 존재하에서 전이 금속 공급원을 활성 촉매로 전환시킬 수 있다.
공정 단계 d)에서, 그후 반응 구역에서 올레핀의 농도는 반응 구역으로의 올레핀 공급을 증가시킴으로써 증가되고 올레핀을 일산화탄소 및 수소와 반응시킴으로써 하이드로포르밀화된다. 이와 관련하여, 반응 구역에서 올레핀 농도의 증가는 기체 올레핀의 공급을 시작함으로써 달성될 수 있다. 편의상, 올레핀 농도는 공정 단계 a)에서와 같은 값으로 증가될 수 있다. 그러나, 증가된 촉매 활성으로 인해 더 높은 농도의 올레핀을 공급하는 것도 가능하다. 올레핀을 반응 구역에 다시 공급함으로써, 금속-촉매된 알데히드가 합성 가스에 의해 다시 형성된다.
공정의 바람직한 양태에서, 공정 단계 b)에서 올레핀 농도를 감소시키는 하위단계는 촉매 용액의 부분 제거 전에 일어날 수 있다. 올레핀 농도의 감소가 촉매 용액의 부분 제거 전에 일어나는 것이 하이드로포르밀화의 중단 시간에 대해 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 이러한 양태에서, 더 큰 촉매 농도가 존재하므로, 올레핀 농도는 촉매 용액의 일부가 이미 제거된 양태에 비해 더 빠르게 감소될 수 있다. 유리하게는, 이러한 양태에서, 더 적은 올레핀이 부분 촉매 용액으로 배출된다.
공정의 바람직한 양태에서, 공정 단계 b)에서 반응 구역의 올레핀 몰 농도는 공정 단계 a)에서 반응 구역의 올레핀 농도에 비해 50% 이상 100% 이하까지 감소될 수 있다. 촉매 용액의 부분 치환 후에 가능한 한 활성인 촉매를 수득하기 위해, 반응 구역의 올레핀 함량이 상당히 감소하는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 특히 바람직하게는, 치환은 반응 구역에서 전적으로 올레핀의 부재하에 수행될 수 있다. 이는 치환 후 반응 구역에서 특히 활성이고 선택적인 촉매를 야기할 수 있으며, 이것이 전체 공정의 경제성을 개선시킨다. GC 방법은 반응 구역에 여전히 존재하는 올레핀의 농도를 결정하는데 사용될 수 있다.
공정의 바람직한 측면 내에서, 촉매 수용액의 10% 이상 50% 이하의 용적이 공정 단계 b)에서 반응 시스템으로부터 제거될 수 있다. 가능한 가장 경제적인 공정을 수득하기 위해, 상기 표시된 부분 제거 용적이 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 더 적은 제거량은 촉매 활성의 불충분한 회복을 야기할 수 있고 더 높은 제거량은 반응 구역에서 평형을 과도하게 방해할 수 있다. 바람직하게는, 부분 제거 용적은 추가로 ≥15% 및 ≤ 45%, 더욱 바람직하게는 ≥ 20% 및 ≤ 40%일 수 있다.
공정의 추가 양태에서, 공정 단계 c)에서 첨가되는 액체 성분의 용적은 공정 단계 b)에서 제거된 촉매 용액에 비해 20% 이상 200% 이하일 수 있다. 간섭 촉매 독의 함량이 비교적 낮은 매우 활성인 재활성화된 촉매 용액을 수득하기 위해, 반응 구역으로부터 제거된 부분 제거량의 용적이 새로 첨가된 성분의 용적과 대략적으로 균형을 이루는 것이 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 상기 나타낸 바와 같이 더 큰 용적을 첨가하여 더욱 희석시키는 것은 통상적으로 표시된 한도 내에서 무해하며 촉매 수용액의 염도 또는 유기 성분의 추가 감소에 기여할 수 있다. 더욱이, 이러한 첨가된 용적은 촉매 용액의 증가된 효율에 반응하는 추가 작동 성분일 수 있다. 더 낮은 용적은 이것이 반응 구역에서 전체 촉매 상의 불충분한 희석을 초래할 수 있기 때문에 불리할 수 있다.
공정의 추가 양태에서, 공정 단계 c)에서, 로듐 화합물은 로듐(III) 염, 예를 들어 Rh-2-에틸헥사노에이트, -아세테이트, -옥살레이트, -프로피오네이트, -말로네이트, Rh(NO3)3, Rh(SO4)3, RhCl3 또는 로듐 착화합물, 예를 들어 사이클로펜타디에닐로듐 화합물, [RhCl(사이클로옥타디엔-1,5)]2, 로듐 아세틸아세토네이트, 로듐 카보닐 화합물, 예를 들어 Rh3(CO)12, Rh6(CO)16 또는 다양한 로듐 산화물의 형태 또는 이들의 적어도 2개의 화합물의 혼합물의 그룹으로부터 선택된다. 이러한 그룹의 Rh 화합물이 특히 적합한 로듐 공급원인 것으로 밝혀졌다. 이러한 화합물은 반응 시스템 또는 반응 구역의 물리적 및 화학적 조건하에서 원하는 활성 촉매 종으로 신속하게 전환될 수 있으며, 짧은 예비형성 시간 후에 높은 생산성 및 선택성을 제공한다. 이는 공정의 경제성 및 수명의 증가에 기여할 수 있다. 특히, 이러한 로듐 공급원의 사용은 촉매의 형성, 즉 수소, 일산화탄소 및 수용성 유기인 착물 리간드를 사용한 활성 촉매로의 전환이 반응 구역 자체에서 일어나기 때문에 촉매를 예비형성하기 위한 추가 설정의 필요성을 제거할 수 있다.
공정의 또 다른 바람직한 측면에서, 유기인 리간드를 갖는 예비형성된 로듐 착물은 공정 단계 c)에서 전이 금속 공급원으로서 반응 시스템에 첨가될 수 있다. 반응 구역에서 촉매의 예비형성 시간을 단축하기 위해, 이미 예비형성된 촉매를 로듐 공급원으로서 반응 구역에 공급하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 이 영역에서, 반응 조건에 대한 더 빠른 평형 및 적응이 발생한다. 이러한 방식으로, 촉매 용액의 대체를 위한 합성의 매우 짧은 중단이 보장될 수 있다.
공정의 추가 양태 내에서, 유기인 리간드는 공정 단계 b)에서 제거된 전이 금속의 양에 비해 20 이상 400 이하의 몰 비로 공정 단계 c)에서 첨가될 수 있다. 상기 나타낸 리간드의 첨가는 가능한 한 활성인 반응 구역에서의 완전한 촉매의 신속한 경화에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 이 양은 유기인 리간드의 첨가에 의해 새로 형성된 로듐-포스핀 착물의 특히 신속한 예비형성에 기여할 수 있고, 더욱이 반응 구역에 남아 있는 촉매의 재활성화에 기여할 수 있다. 후자는 촉매 독에 의해 이들의 합성 성능 및/또는 선택성이 손상되었을 수 있다. 더 높은 비율은 수성 상의 과도한 유기/염 부하를 야기할 수 있고 더 낮은 비율은 촉매 금속 중심의 불충분한 재활성화를 야기할 수 있다.
공정의 바람직한 양태 내에서, 유기인 리간드를 포함하는 로듐 화합물의 용액이 공정 단계 c)에서 반응 시스템에 첨가될 수 있다. 첨가 단계를 간소화하고 신속한 평형 조정을 위해, 수용성 유기인 리간드를 또한 포함하는 로듐 화합물의 비-예비형성 용액의 동시 첨가가 특히 적합한 것으로 입증되었다. 이러한 공정 제어는 촉매의 예비형성을 달성하기 위한 추가 기술 설정의 필요성을 없앤다. 또한, 반응 구역에서의 예비형성은 성분의 별도 첨가에 비해 더 빠를 수 있다. 바람직하게는, 반응 구역에 직접 첨가할 수도 있다.
공정의 바람직한 측면에서, 유기인 리간드는 전이 금속 공급원의 첨가 전에 공정 단계 c)에서 반응 시스템에 첨가될 수 있다. 촉매 용액이 불리하게 변경된/저하된 이성체 비율 또는 매우 불충분한 활성과 같이 이미 높은 정도의 노화를 나타내는 경우, 새로운 전이 금속 공급원을 첨가하기 전에 반응 구역에 남아 있는 촉매 용액의 잔류량을 수용성 유기인 리간드와 먼저 접촉시키는 것이 유리한 것으로 판명될 수 있다. 이러한 공정 제어는 남아 있는 촉매의 보다 선택적인 활성화에 기여할 수 있으며, 전이 금속 공급원 및 유기인 리간드의 동시 첨가에 비해 반응 구역 전체에서 보다 활성이고 선택적인 촉매가 수득된다. 유기인 리간드는 반응 구역에 직접 첨가될 수 있거나, 또는 예를 들면 반응 시스템에서 촉매 회로에의 첨가를 통해 첨가될 수 있다.
공정의 추가의 바람직한 양태에 따르면, 공정 단계 c)에서 먼저 부분량의 용매, 이어서 용매에 용해된 전이 금속 공급원, 이어서 유기인 리간드가 반응 시스템에 첨가될 수 있다. 이 공정 단계에서 첨가가 상기 나타낸 순서로 진행되는 것이 제어된 반응 제어에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 순차적인 첨가에 의해, 희석된 촉매 수용액이 반응 구역에서 항상 먼저 수득될 수 있으며, 그후 추가 성분이 첨가된다. 적절한 기술적 조치에 의해 또는 반응 구역에서 용액의 합성 가스 대류에 의해, 평형이 더욱 가속화될 수 있다.
공정의 바람직한 특성에 따르면, 공정 단계 b) 및 c)는 반응 구역의 수용액에 존재하는 유기 리간드 및 염의 총 농도를 공정 단계 a)의 말기에 반응 구역의 수용액 중의 유기 리간드 및 염의 농도에 비해 10% 이상 50% 이하로 감소시킬 수 있다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 방법은 반응 구역의 촉매 수용액에서 염 함량 및/또는 유기 부하를 상당히 감소시킬 수 있는 것으로 나타났다. 특히, 리간드 분해 산물의 농도가 감소되어, 반응 구역에서 촉매의 전체 수명을 증가시킬 수 있다. 수용액 중 유기인 리간드의 양은, 예를 들면, HPLC 측정을 통해 결정될 수 있다. 특히, TPPTS 분해 산물의 양이 감소될 수 있으며, 이것이 이성체 비율의 개선을 야기한다. 이와 관련하여, 유기 리간드는 특히 탄소 골격 및 헤테로원자를 갖는 착화제를 포함하며, 착물 형성은 헤테로원자를 통해 진행된다. 따라서, 유기 리간드는 원하는 기능성 유기인 리간드 및 이들의 분해 산물을 포함한다. 또한, 유기 리간드의 그룹은 예를 들면 아세테이트 또는 탄소 및 헤테로원자 모이어티를 갖는 유사한 화합물의 형태로 수용성의 첨가된 전이 금속 공급원의 리간드를 또한 포함한다.
공정의 추가 양태 내에서, 공정 단계 c)에서, 반응 구역의 수용액의 pH는 성분의 첨가 후에 pH 4 이상 및 pH 10 이하의 범위로 조정될 수 있다. 가능한 가장 높은 촉매 활성을 수득하기 위해, 첨가 순서 후에 반응 구역에서 촉매 용액의 pH를 조정하는 것도 유용한 것으로 밝혀졌다. 이는 무기산 또는 염기와 같은 공지된 조정제에 의해 수행될 수 있다. 새로 첨가된 양의 촉매에 미리 이들을 제공하여 공정/재활성화 시간의 가속화를 달성하는 것도 가능하다. 추가의 바람직한 양태에서, pH는 pH 5 이상 pH 8 이하, 추가로 바람직하게는 pH 5.5 이상 pH 7 이하로 조정될 수 있다.
공정의 추가 양태에서, 공정 단계 c)에서 첨가된 전이 금속에 첨가된 유기인 리간드의 몰 비는 20 이상 500 이하일 수 있다. 전이 금속 공급원을 안정화하고 평형을 가속화하기 위해, 이 단계에서 수용성 유기인 리간드를 매우 과량으로 사용하는 것이 유익한 것으로 밝혀졌다. 바람직한 비율은 추가로 120 이상 450 이하, 바람직하게는 150 이상 400 이하이다.
공정의 추가의 바람직한 양태에 따르면, 반응 구역의 용액에서 무기 양이온의 농도는 공정 단계 b) 및 c)에 의해 5% 이상 감소될 수 있다. 또한, 반응 구역에서 유기 리간드의 농도를 감소시키는 것 외에도 무기 양이온의 양이 또한 감소하는 것이 매우 유리한 것으로 밝혀졌다. 무기 양이온은, 예를 들면, 알칼리 및 알칼리 토류 이온을 포함한다. 이론에 결부됨이 없이, 이들 이온은 명백히 촉매 착물의 일부일 수 있거나 수성 상과 유기 상 사이의 올레핀 분포 평형을 변화시켜 수성 상으로의 올레핀의 용해도를 개선하는데 기여할 수 있다. 따라서, 양이온의 농도를 감소시킴으로써, 수성 상의 극성이 낮아지고 올레핀에 대한 보다 유리한 상 평형이 달성될 수 있다. 후자는 특히 반응 속도의 증가에 기여할 수 있다. 특히 바람직한 양태에서, 반응 구역 용액 중의 유기 양이온의 농도는 10% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상 감소될 수 있다. 이러한 양이온 감소 범위는 촉매 활성의 특히 효율적인 회복에 기여할 수 있다. 농도의 측정은, 예를 들면, ICP 방법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 주제의 추가 세부사항, 특징 및 이점은 종속항으로부터 및 도면 및 관련 실시예의 하기 설명으로부터 자명할 것이다. 이는 다음을 보여준다:
도 1은 도식적으로 연속 Ruhrchemie/Rhone-Poulenc 하이드로포르밀화 공정의 공정 순서이고,
도 2는 개략적으로 본 발명에 따른 하이드로포르밀화 공정을 수행할 때의 공정 순서이다.
도 1은 도식적으로 연속 Ruhrchemie/Rhone-Poulenc 하이드로포르밀화 공정의 공정 순서이고,
도 2는 개략적으로 본 발명에 따른 하이드로포르밀화 공정을 수행할 때의 공정 순서이다.
도 1은 연속 Ruhrchemie/Rhone-Poulenc 하이드로포르밀화 공정의 성능을 개략적으로 보여준다. 반응 구역의 활성 촉매 수용액에, 올레핀 출발 물질 및 합성 가스가 연속으로 공급된다. 적용된 반응 조건은 촉매의 화학적 분해를 유발하여, 합성 성능 및 반응 선택성을 저하시킨다. 저하에 대한 반응으로. 추가 리간드인 TPPTS와 같은 수용성 유기인 착물 리간드가 시간 간격으로 반응 구역에 첨가된다. 새로 첨가된 리간드와의 평형 반응 및 금속 착체로부터 촉매 독의 부분적 치환으로 인해, 합성 효율 및 이성체 비율 둘 다가 개선된다. 그후 합성 가스 및 올레핀의 첨가로 하이드로포르밀화가 평소와 같이 다시 계속된다. 그러나, 수용성 유기인 착물 리간드의 반복적인 첨가 후, 촉매 용액의 염 및 유기 부하가 너무 높아서 반응을 종료하고 전체 촉매 용액을 후처리해야 한다.
도 2는 본 발명에 따른 방법의 공정 순서를 개략적으로 예시한다. 하이드로포르밀화의 특정 공정 시간 후에, 금속 촉매의 부분적 비활성화가 선행 기술 공정에서와 같이 발생하며, 이는 수율 저하 및/또는 이성체 비율 저하에 의해 두드러진다. 이 경우, 부분량의 촉매 용액이 반응 부위 또는 반응계로부터 배출된다. 배출된 부분은 용매로 대체되고 희석된 촉매 용액이 수득된다. 또한, 배출과 동시에, 전에 또는 후에 반응 부위에서 올레핀의 양이 감소된다. 후자는, 예를 들면, 올레핀 공급을 중단하고 반응 구역에 여전히 존재하는 올레핀이 반응하도록 함으로써 달성될 수 있다. 올레핀-고갈된 반응 구역에, 이제 로듐 공급원 및 추가로 수용성 유기인 착물 리간드가 동시에 또는 순차적으로 첨가된다. 이러한 보충된 촉매 용액은 올레핀의 부재 및 합성 가스의 존재하에서 활성 촉매로 예비형성된다. 예비형성 후, 올레핀 공급이 재시작되고 훨씬 더 양호한 합성 효율 및 이성체 비율로 하이드로포르밀화가 일어난다. 이러한 방식으로, 연속 하이드로포르밀화 반응은 선행 기술 공정에 비해 상당히 더 긴 기간에 걸쳐 일관되게 계속될 수 있다.
실시예
본 발명에 따른 방법의 이점은 하기 실시예에 의해 예시된다.
실시예 1 (본 발명에 따르지 않음, 첨가는 올레핀의 존재하에서 일어남)
사용된 촉매 수용액(TPPTS를 유기인 리간드로 하고 리간드 비율 P(III):Rh가 약 90:1인 Rh)을 반연속 장치에 사용하고 50bar 합성 가스 압력, 137℃, pH 6.0 및 60g/h의 프로필렌 공급 속도에서 14시간 동안 작동시켰다. 그후 촉매를 촉매 생산에 사용하였다. 초기 수준으로서의 촉매 생산성의 척도로서 0.272(kg알데히드/L촉매용액 x h)의 p-값이 수득된다. 이어서, 촉매 용액의 20% 및 35%를 2단계로 제거하고 각각의 경우에 적절한 양의 탈이온수로 대체하였다. 반응 부위에서 로듐의 양이 이러한 두 번의 부분 제거에 의해 거의 절반으로 감소했지만, p-값은 약 20%만 감소하였다. 그러나, 촉매 용액의 희석은 n-알데히드에 대한 위치선택성을 91%에서 89%로 감소시켰다.
그후 반응기에서 로듐의 원래 양을 진행중인 하이드로포르밀화 동안, 즉 합성 가스 및 공급 올레핀을 첨가하는 동안 로듐(III) 아세테이트를 첨가함으로써 회복시켰다. 로듐(III) 아세테이트의 첨가는 P(III):Rh 비율의 저하를 초래하였지만(219 vs. 112 ppm 또는 74:1 vs. 43:1), 리간드 비율의 저하는 생산성 또는 선택성에 어떠한 영향도 보이지 않았다. 실제로는, 추가 로듐의 첨가로 인해 활성이 상당히 증가해야 한다. 또한, 낮은 P(III):Rh 비율로 인해 위치선택성이 더욱 감소해야 한다. 실험에 대해 다음 값이 생성되었다:
반응 구역의 올레핀 농도를 감소시키지 않으면서 추출된 로듐의 보충은 합성 효율의 불충분한 증가만을 초래하고 n:i 이성체 비율의 개선을 초래하지 않는다는 것이 상기 표로부터 명백하다. 이러한 값은 또한 시간에 따라 개선되지는 않으므로, 이 효과는 실제 활성 촉매 종을 형성하기에 불충분한 시간과 같은 동적 효과에 기인할 수 없다. 아마도, 로듐(III) 아세테이트로서 도입된 금속은 촉매 활성 로듐(I) 착물로 전혀 전환될 수 없거나 반응 조건하에서 불충분한 정도로만 전환될 수 있다. 그러나, 또한 배위 리간드 분해 산물과의 바람직하지 않고 경쟁적인 착물 형성으로 인해 새로 첨가된 로듐의 비활성화가 증가될 수 있다. 특정 상황하에서, 첨가된 로듐(III)은 반응 구역에 존재하는 올레핀과 안정한 로듐(III)-알케닐 착물을 형성할 수 있고, 이는 하이드로포르밀화-비활성이며 반응 구역의 조건하에서 촉매 활성 로듐(I) 착물로 전환될 수 없다.
실시예
2 (본 발명에 따른 방법, 올레핀 부재하에서의 보충)
126℃, 50bar, 60g/h의 프로필렌 공급 및 6.0의 pH에서, 사용된 촉매 용액의 기본 성능은 대략 23시간에 걸쳐 p = 0.155(kg알데히드/L촉매용액 x h) 및 90.9% n-알데히드 함량으로 결정되었다. 이어서, 촉매 용액의 21%를 제거하고 용적 손실을 물로 보충하였다. p-값은 0.138(kg알데히드/L촉매용액 x h)로, n-알데히드 백분율은 90.0%로 감소하였다. 36시간 후, 시스템을 10bar로 감압한 다음 합성 가스로 50bar의 압력을 조정하여 반응기에 존재하는 프로필렌을 제거하였다. 이전에 제거된 촉매의 양에 따라 로듐(III) 아세테이트를 첨가하고 촉매 용액을 121℃ 및 50bar 합성 가스 압력에서 3시간 동안 교반하였다. 이어서, 프로필렌 첨가를 재시작하였다. 이 절차 후, 0.169(kg알데히드/L촉매용액 x h)의 상당히 증가된 p-값이 수득되었다. 합성 성능에 대한 이 값은 초기 수준의 값보다 높으며 126℃에서 사용되고 재생된 촉매에 대해 높다. p-값은 촉매 용적 및 시간당 수득된 생성물의 양을 표시할 수 있다. 그러나, 선택성은 89.8% n-알데히드로 감소하였다. 48시간 후, 리간드 TPPTS를 시스템에 첨가하여 P(III):Rh를 > 90:1의 비율로 증가시켰다. TPPTS에 의해 도입된 용적은 촉매 사이클 및 이에 상응하는 로듐 농도의 강한 희석을 초래하여, p-값을 p = 0.130(kg알데히드/L촉매용액 x h)으로 감소시켰다. 그러나, 희석을 고려할 때, 실시예 1에 비해 상당히 더 활성인 촉매가 수득된다. 선택성이 또한 90.7%의 n-부분으로 증가하였다. 따라서, 실시예 1과 달리, 첨가 후에 더 높은 생산성 및 개선된 이성체 비율이 수득되기 때문에, 첨가 동안의 프로필렌의 부재가 효과적인 로듐(III) 첨가에 중요한 것으로 보인다. 또한, 보충 후에 온도가 다시 낮아질 수 있으며, 이것이 공정의 추가 과정에서 촉매 수명을 다시 증가시킬 수 있다.
실시예 3 (본 발명에 따름)
또 다른 실험에서 50bar, 126℃, 140g/h 프로필렌 공급 및 pH 6에서 실시예 2에 기술된 절차를 4회 반복하였다. 새로운 촉매 용액의 첨가는 항상 반응물 올레핀의 부재하에서 수행하였다. 하이드로포르밀화 기준선은 p = 0.166(kg알데히드/L촉매용액 x h) 및 92.5% n-C4- al인 것으로 결정되었다. 촉매 용액의 활성은 제거된 촉매 용적의 보충 후 기준선 수준을 초과하였으며 평균적으로 p = 0.178(kg알데히드/L촉매용액 x h)로 증가하였다. 위치선택성은 3번째 순서 이후에 60:1의 P(III):Rh에서 90.6% n-함량으로 감소하였고 4번째 순서에서 80:1의 비율로 추가 리간드 첨가에 의해 증가하였으며, 이는 91.1%의 선택성을 제공하였다.
부분 치환은 비활성화 성분을 배출하여 사용된 촉매 용액의 활성을 증가시키는 것을 목표로 하기 때문에, 상응하는 분해 산물의 농도를 또한 모니터하였다(표 3.2). 1차 촉매 제거 전, TPPOTS의 농도는 4.4%였고 리간드 분해 산물(K5) 중 하나는 7.9%였다. 따라서, 분해 산물은 사용된 유기 리간드의 골격의 적어도 일부를 갖고 반응 구역에서 우세한 화학적 조건을 통해 적어도 부분적으로 화학적으로 개질된 반응 용액의 모든 유기 화합물을 포함한다. 사용된 리간드의 화학적 개질은, 예를 들면, 하나 이상의 산화/환원 공정 및 하나 이상의 관능 그룹 또는 CH 그룹의 절단을 포함할 수 있다.
HPLC 분석에 의해 측정된 촉매 용액의 총 염 함량은 29.1%였다. 로듐 및 TPPTS 보충을 포함하는 1차 치환 순서 후, TPPOTS의 농도는 3.5%였고, K5의 농도는 6.1%였다. 총 염 함량은 23.2%였으며 이와 관련하여 초기 수준보다 상당히 낮았다. TPPTS 함량은 이전 11.8%에 비해 보충에 의해 9.8%였다.
전반적으로, 염의 농도는 1차 치환에서 > 20%까지 감소될 수 있었다. 다른 한편으로, TPPTS 함량은 첨가에 의해 비교적 안정하게 유지되었다. 데이터에 대해, 1차 치환 순서 동안 P(III) 분해가 균형을 이루지 못했다는 것을 주지해야 한다. 마지막 순서에서만 상당히 과량의 TPPTS가 첨가되어, TPPTS 함량이 12.5% 또는 P(III):Rh 비율이 > 80:1이 되었다.
실시예 4 (개별 금속 공급원 및 리간드 첨가를 조합함)
이 실험에서는, 139℃, 50bar, 145g/h의 프로필렌 공급 및 6.0의 pH에서, 427시간 동안 촉매 용액의 활성 및 선택성 감소를 모니터링하였으며, 이는 < 50:1의 매우 낮은 P(III)Rh 비율을 가졌다. p-값은 0.237(kg알데히드/L촉매용액 x h)에서 0.123(kg알데히드/L촉매용액 x h)으로 반응 시간 내에서 꾸준히 감소하였다. 그후, 촉매 용적의 20%의 치환을 개시하였다. 프로필렌 공급을 중단하고, 반응기 중의 프로필렌을 전환시켰으며 촉매 용적의 20%를 촉매 루프로부터 제거하였다. 제거된 촉매 용적을 TPPTS 수용액에 용해된 적절한 양의 로듐(III) 아세테이트(약 30중량%; P(III):Rh = 102:1이 됨)로 바로 대체하였다. 반응 온도(138℃)에서 및 합성 가스 대기(50bar)하에서, 거의 프로필렌이 없는 반응 혼합물을 3시간 동안 교반한 후 프로필렌 공급을 천천히 시작하여 145g/h까지 증가시켰다. 치환 후 처음 20시간에, p-값은 0.123(kg알데히드/L촉매용액 x h)에서 0.184(kg알데히드/L촉매용액 x h)로 증가하고, 다음 24시간에 0.209(kg알데히드/L촉매용액 x h)로 더욱 증가하였다. 그후, 반응 혼합물의 p-값은 0.1로 증가하였다. 더욱이, 여기서의 치환은 1단계로, 즉 리간드의 동시 첨가와 함께 또는 동시에 용액에 로듐 공급원의 동시 첨가에 의해 수행되기 때문에, TPPTS에 의한 촉매 용액의 사전 안정화가 필요하지 않았다. 이 순서의 결과는 다음과 같다:
실시예 5 (노화된 촉매 용액)
바람직한 공정 변형에서, 매우 강하게 노화된 촉매 용액에서 치환 순서를 수행하려는 시도가 이루어졌다. 50bar, 138℃, 140g/h 프로필렌 공급 및 6.0의 pH에서, 반응의 염기 수준을 결정하고 제거 및 희석으로 치환 순서를 시작하였다. 이 시점에서, 하이드로포르밀화가 붕괴되어 실험을 종료해야 했다. 촉매의 재활성화는 가능하지 않았다.
매우 노화된 촉매 용액이 이미 낮은 리간드 대 로듐 비율을 갖지만, 금속 단독의 치환은 촉매 용액을 재활성화하지 못할 것이다. 이러한 경우, 금속이 아니라 리간드가 결정 인자이다. 그럼에도 불구하고, 재활성화는 본 발명의 공정을 통해 달성될 수 있다. 이러한 경우에 대한 가능한 공정이 실시예 6에 제공되어 있다.
실시예 6 (노화된 촉매 용액)
개질된 조건하에서, 시스템을 안정화시키기 위해 실시예 5에서 사용한 촉매 용액에 추가의 리간드를 먼저 첨가하였다(50bar, 136℃, 40g/h 프로필렌 공급, 6.0의 pH). 이미 리간드 단독의 첨가에 의해, 활성 및 선택성의 명백한 증가가 관찰되었으며, 이는 리간드 농도가 촉매의 생산성에 대한 결정 인자임을 입증한다. 리간드 첨가에 의한 안정화 후, 본 발명에 따른 치환 순서를 2회 수행하였으며, 예비형성 시간은 각각의 경우에 3시간이었다. 안정화 후 136℃에서 131℃로의 온도의 감소 뿐만 아니라 치환 후 올레핀 투입의 각각 가능한 증가(40g/h → 45g/h → 55g/h)가 명백한 촉매 활성 증가의 징후이다. 결과는 매우 불활성인 촉매 용액도 치환 및 재활성화를 거칠 수 있음을 보여준다. 그러나, 이러한 목적을 위해, 이러한 특수 촉매 용액을 먼저 추가 리간드 첨가에 의해 안정화시켜야 한다. 치환의 결과는 표 6에 나타나 있다.
Claims (15)
- 반응 구역에서 일산화탄소, 수소 및 전이 금속 촉매에 의해 올레핀으로부터 알데히드를 생산하기 위한 연속 2상 하이드로포르밀화 방법으로서, 상기 전이 금속이 수용성 촉매 착물의 형태이고, 상기 방법이 하기 단계들을 1회 또는 수 회 포함함을 특징으로 하는, 방법:
a) 상기 반응 구역에서 수용성 유기인 리간드를 포함하는 수용성 전이 금속 촉매 상에서 올레핀, 일산화탄소 및 수소를 반응시켜 하이드로포르밀화하는 단계;
b) 상기 반응 구역으로의 올레핀 공급을 감소시켜 상기 반응 구역에서 올레핀의 농도를 감소시키고 상기 반응 시스템으로부터 촉매 용액의 적어도 일부를 제거하는 단계로서, 상기 촉매 용액 제거 및 올레핀 농도 감소 하위단계는 이 순서로 또는 역순으로, 동시에 또는 순차적으로 일어날 수 있는, 단계;
c) 용매, 전이 금속 공급원 및 수용성 유기인 리간드를 반응 시스템에 공급하는 단계로서, 상기 성분의 공급은 동시에 또는 임의의 순서로 순차적으로 일어날 수 있는, 단계; 및
d) 상기 반응 구역으로의 상기 올레핀 공급을 증가시켜 상기 반응 구역에서 올레핀의 농도를 증가시키고 올레핀을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 하이드로포르밀화하는 단계. - 제1항에 있어서, 공정 단계 b)에서 상기 올레핀 농도를 감소시키는 하위단계가 촉매 용액의 부분적 제거 전에 일어나는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 단계 b)에서 상기 반응 구역의 올레핀의 몰 농도가 공정 단계 a)에서 상기 반응 구역의 올레핀의 농도를 기준으로 하여 50% 이상 100% 이하까지 감소하는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 b)에서 촉매 수용액의 10% 이상 50% 이하의 용적이 상기 반응 시스템으로부터 제거되는, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 c)에서 첨가된 액체 성분의 용적이 공정 단계 b)에서 제거된 촉매 용액에 비해 20% 이상 200% 이하인, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 c)에서, 전이 금속 공급원으로서, 로듐 화합물이 로듐(III) 염, 예를 들어 Rh-2-에틸헥사노에이트, -아세테이트, -옥살레이트, -프로피오네이트, -말로네이트, Rh(NO3)3, Rh(SO4)3, RhCl3 또는 로듐 착화합물, 예를 들어 사이클로펜타디에닐로듐 화합물, [RhCl(사이클로옥타디엔-1,5)]2, 로듐 아세틸아세토네이트, 로듐 카보닐 화합물, 예를 들어 Rh3(CO)12, Rh6(CO)16 또는 다양한 로듐 산화물의 형태 또는 이들의 적어도 2개의 화합물의 혼합물의 그룹으로부터 선택되는, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 c)에서 유기인 리간드를 갖는 예비형성된 로듐 착물이 전이 금속 공급원으로서 반응 시스템에 첨가되는, 방법.
- 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 c)에서 유기인 리간드가 공정 단계 b)에서 제거된 전이 금속의 양에 비해 20 이상 400 이하의 몰 비로 첨가되는, 방법.
- 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 c)에서 유기인 리간드를 포함하는 로듐 화합물의 용액이 상기 반응 시스템에 공급되는, 방법.
- 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 c)에서 유기인 리간드가 전이 금속 공급원의 첨가 전에 상기 반응 시스템에 첨가되는, 방법.
- 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 c)에서, 먼저 부분량의 용매, 이어서 용매에 용해된 전이 금속 공급원, 이어서 유기인 리간드가 상기 반응 시스템에 공급되는, 방법.
- 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 b) 및 c)에 의해 상기 반응 구역의 수용액에 존재하는 유기 리간드 및 염의 총 농도가 공정 단계 a)의 말기에 상기 반응 구역의 수용액 중 유기 리간드 및 염의 농도에 비해 10% 이상 50% 이하까지 감소하는, 방법.
- 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 c)에서 반응 구역의 수용액의 pH가 pH 4 이상 및 pH 10 이하의 범위로 조정되는, 방법.
- 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 c)에서 첨가된 로듐에 대한 첨가된 유기인 리간드의 몰 비가 20 이상 500 이하인, 방법.
- 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 b) 및 c)에 의해 상기 반응 구역 용액 중의 무기 양이온의 농도가 5% 이상 감소하는, 방법.
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