PL177092B1 - Sposób hydroformylowania butadienu-1,3 - Google Patents

Sposób hydroformylowania butadienu-1,3

Info

Publication number
PL177092B1
PL177092B1 PL94304861A PL30486194A PL177092B1 PL 177092 B1 PL177092 B1 PL 177092B1 PL 94304861 A PL94304861 A PL 94304861A PL 30486194 A PL30486194 A PL 30486194A PL 177092 B1 PL177092 B1 PL 177092B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
alcohols
hydroformylation
weight
mixture
carried out
Prior art date
Application number
PL94304861A
Other languages
English (en)
Other versions
PL304861A1 (en
Inventor
Bernhard Fell
Peter Hermanns
Original Assignee
Celanese Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Celanese Gmbh filed Critical Celanese Gmbh
Publication of PL304861A1 publication Critical patent/PL304861A1/xx
Publication of PL177092B1 publication Critical patent/PL177092B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/125—Monohydroxylic acyclic alcohols containing five to twenty-two carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines

Abstract

1. Sposób hydroformylowania butadienu-1,3 w podwyzszonej temperaturze i pod zwiekszonym cisnieniem, w obecnosci wodnego roztworu jako katalizatora, który zawie- ra rozpuszczalny w wodzie zwiazek rodu i rozpuszczalna w wodzie, organiczna fosfine, znamienny tym. ze reakcje hydroformylowania butadienu przeprowadza sie w tempera- turze 60 - 150 C, pod cisnieniem 1 - 20 MPa, w obecnosci wodnego roztworu jako katalizatora, który zawiera co najmniej jeden rozpuszczalny w wodzie zwiazek rodu i co najmniej jedna rozpuszczalna w wodzie organiczna fosfine, zwlaszcza fosfine taka jak zawierajaca co najmniej jedna grupe kwasu sulfonowego albo co najmniej jedna grupe karboksylowa triarylofosfina, trialkilofosfina, tri(alkiloarylo)fosfina, alldlenodifosfina albo arylodifosfina, przy czym reakcje przeprowadza sie przy wartosci pH w wodnym roztwo- rze wynoszacej 8,0 do 11,0. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest więc sposób hydroformylowania butadienu-1,3 w podwyższonej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem, w obecności wodnego roztworu jako katalizatora, który zawiera rozpuszczalny w wodzie związek rodu i rozpuszczalną w wodzie, organiczną fosfinę, charakteryzujący się tym, że reakcję hydroformylowania butadienu przeprowadza się w temperaturze 60 - 150°C i pod ciśnieniem 1 - 20 MPa w obecności wodnego roztworu jako katalizatora, który zawiera co najmniej jeden rozpuszczalny w wodzie związek rodu i co najmniej jedną rozpuszczalną w wodzie organiczną fosfinę, zwłaszcza fosfinę taką jak zawierająca co najmniej jedną grupę kwasu sulfonowego albo co najmniej jedną grupę karboksylową triarylofosfina, trialkilofosfina, tri(alkiloarylo)foseina, alkilenodifoseina albo arylodieosfina, przy czym reakcję przeprowadza się przy wartości pH w wodnym roztworze wynoszącej 8,0 do 11,0. Reakcję hydroformylowania butadienu przeprowadza się korzystnie w temperaturze 90 do 120°C, pod ciśnieniem 1 do 10 MPa przy pH w wodnym roztworze 8,5 do 9,5, przy czym wartość pH nastawia się korzystnie za pomocą mieszaniny buforowej.
Korzystnie reakcję hydroformylowania przeprowadza się w wodnym roztworze katalizatora, w którym stężenie rodu wynosi 20 do 2000 ppm wagowo, korzystnie 50 do 700 ppm wagowo, w odniesieniu do wodnego roztworu katalizatora, przy czym wodny roztwór katalizatora zawiera na mol rodu 4 do 100 moli fosforu, korzystnie 10 do 60 moli fosforu. Korzystnie wodny roztwór zawiera środek solubilizujący.
Olfefinę wyjściową butadienu-1,3 otrzymuje się w znacznych ilościach przy wytwarzaniu etylenu przez termiczne rozszczepianie benzyny lekkiej i wyższych węglowodorów. Wyodrębnia się ją z frakcji Cą-krakingu produktu pirolizy, np. przez ekstrakcję ciecz ciecz za pomocą selektywnego rozpuszczalnika jako acetonitryl, dimetyloformamid albo N-metylopirolidon. Jest ona ponadto łatwo dostępna przez odwodornienie butanu albo butenu.
177 092
Do hydroformylowania stosuje się butadien-1,3 w postaci przyjętej obecnie w handlu, to znaczy o czystości przynajmniej 99,5% wagowych. Hydroformylowanie sprzężonej diolefiny przeprowadzano już wielokrotnie. Przebiega ono zarówno przy oddziaływaniu katalizatorów kobaltu jak również rodu. Reakcja katalizowana przez kobalt jest opisana np. przez Adkins i Williams /J. Org. Chem. 17, 980 (1952)/. Prowadzi ona z umiarkowaną wydajnością do mieszaniny złożonej z n- i i-waleroaldehydu w stosunku molowym 1:1.
Korzystniejsze wydajności aldehydu osiąga się przy hydroformylowaniu butadienu1,3 w obecności katalizatorów rodu. Dobre okazały się związki kompleksowe rodu z ligandem wielofunkcyjnym, który zawiera trójwartościowe atomy fosforu. Sposób oparty na tego rodzaju katalizatorach jest opisany np. w EP-B-33 554.
W ramach niniejszego wynalazku przeprowadza się hydroformylowanie butadienu1,3 w heterogenicznym układzie dwufazowym. Podstawy tego procesu są np. opisane w opisie patentowym DE-C-26 27 354. Proces charakteryzuje się istnieniem fazy organicznej, która zawiera olefinę wyjściową i produkt reakcji, i fazy wodnej, w której jest rozpuszczony katalizator. Jako katalizatory znajdują zastosowanie rozpuszczalne w wodzie związku kompleksowe rodu z rozpuszczalnymi w wodzie, organicznymi fosfinamu jako Ugandami. Do rozpuszczalnych w wodzie fosfin zaliczają się w szczególności triarylofosfiny, trialkilofosfiny, tri(alkilo arylo)-fosfiny i alkilenodifosfiny i arylodifosfiny, które zawierają przynajmniej jeden rodnik organiczny podstawiony przez grupę kwasu sulfonowego albo przez grupę karboksylową. Ich wytwarzaniejest znane, por. np. DE-C-26 27 354 i DD-A-259 194. Szczególnie przydatne są trifenylofosfinomono-, di- i trisulfoniany, które mogą być stosowane jako indywidualne związki albo jako mieszanina złożona z 2 albo 3 składników sulfonianowych.
Nieoczekiwanie osiągnięto według nowego sposobu według wynalazku przez zachowanie wartości pH do 8,0 do 11,0 w fazie wodnej podczas reakcji, znaczne zwiększenie selektywności reakcji pod względem tworzenia Cs-aldehydów i produktów następczych C5-aldehydów.
Do produktów następczych C5-aldehydów, które występują w przebiegu hydroformylowania, należą jako międzycząsteczkowe produkty kondensacji nienasycone C10-aldehydy, które mogą być uwodornione do 2-propyloheptanolu.
Dalszym produktem następczym jest międzycząsteczkowy produkt kondensacji heksandialu-1,6, który po odszczepieniu wody i przyłączeniu wodoru daje cyklopentanoaldehyd a po uwodornieniu cyklopentanometanol, wartościowy produkt przejściowy do syntez organicznych.
Szczególnie korzystne okazało się stosowanie wartości pH w zakresie od 8,5 do 9,5.
Wartości pH, charakteryzujące sposób według wynalazku, odnoszą się do fazy wodnej podczas reakcji, zatem w istocie do roztworu katalizatora składającego się z rodu i rozpuszczalnej w wodzie organicznej fosfiny. Oznaczenie wartości pH przeprowadza się w znany sposób, np. za pomocą elektrody wodorowej.
Wartość pH nastawia się za pomocą mieszaniny buforowej lub przez dodanie reagujących zasadowo odczynników do reagującego zwykle słabo alkalicznie do słabo kwaśno roztworu katalizatora.
Przydatne do tego są wodorotlenki litowców, węglany litowców, dalej amoniak albo aminy. Jeśli alkaliczność roztworu przekracza przewidziany zakres pH, dodaje się do niego kwasy nieorganiczne jak kwas fosforowy albo kwas siarkowy, kwaśne sole wielowartościowych kwasów nieorganicznych jak wodorosiarczan litowca albo rozpuszczalne w wodzie kwasy organiczne, np. kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas propionowy, dotąd aż zostanie osiągnięta żądana wartość. Okazało się również korzystne stosowanie roztworów buforowych, które pozwalają na precyzyjne nastawienie - zakresu pH i zapewniają jego niezmienność w ciągu długich okresów reakcji. Odpowiednio do wymaganych wartości pH nadają się jako mieszaniny buforowe np. boraks-HCl, boraks-Na NaHCO3-NaOH, H3BO3/KCl-NaOH.
Skuteczność katalizatora występującego w alkalicznie reagującym roztworze nie jest pogorszona, jakkolwiek zdaniem świata zawodowego do katalitycznej aktywności
177 092 obecność wodorokarbonylków rodu jest miarodajna. Również na szybkość i rozmiar reakcji butadienu wartość pH nie ma żadnego wpływu. Ogólna ilość powstałych C5- i C10-aldehydów pozostaje w przybliżeniu jednakowa.
Jedynie stosunek produktu pierwotnego, Cs-aldehydów i produktu wtórnego, Cn)-aldehydów, przesuwa się z rosnącą wartością pH na korzyść Cio-aldehydów. Jednak przy zastosowaniu roztworów katalizatorów, których wartość pH wynosi 11 i więcej, tworzenie produktu wtórnego wyraźnie się cofa.
Roztwór katalizatora może być dodany do układu reakcji w postaci przygotowanej wstępnie. Z jednakowo dobrym skutkiem można jednak również wytwarzać z rodu albo przynajmniej jednego związku rodu i wodnego roztworu przynajmniej jednej rozpuszczalnej w wodzie organicznej fosfiny w warunkach reakcji w mieszaninie reakcyjnej. Obok metalicznego rodu w postaci miałko rozdrobnionej można jako źródło rodu stosować rozpuszczalne w wodzie sole rodu jak chlorek rodu, siarczan rodu, octan rodu albo też związki w wodzie trudno albo nierozpuszczalne jak 2-etylokapronian rodu albo tlenki rodu.
Zarówno rod i związki rodu jak też rozpuszczalne w wodzie fosfiny można stosować jako czyste substancje albo jako mieszaniny złożone z dwóch albo więcej składników.
Stężenie rodu w wodnym roztworze katalizatora wynosi 20 do 2)00 ppm wagowo, korzystnie 50 do 70 ppm wagowo, w odniesieniu do wodnego roztworu katalizatora.
Na mol rodu stosuje się 4 do 100 moli fosforu w postaci rozpuszczalnych w wodzie fosfin. Stosunki fosfina/rod powyżej 15:1 cofają tworzenie rozgałęzionego produktu pierwotnego i sprzyjają powstawaniu dialdehydu. Stosunek fosfina/rod ma również wpływ na tworzenie Cw-aldehydów. Poniżej stosunku molowego P:Rh=30:1 produkty kondensacji aldolowej tworzą się tylko w niewielkim zakresie. Na ogólną ilość nierozgałęzionego monoaldehydu i jego międzycząsteczkowego produktu kondensacji aldolowej stosunek P/Rh prawie nie ma wpływu.
Hydroformylowanie butadienu-1,3 przeprowadza się w temperaturze między 60 i 150°C, korzystnie 90 i 120°C. Wyższe temperatury w obrębie wymienionego zakresu sprzyjają tworzeniu dialdehydu. Powyżej około 120°C zmniejsza się powstawanie Cs-aldehydów i ich międzycząsteczkowych produktów kondensacji aldolowej.
Korzystnie przeprowadza się hydroformylowanie butadienu-1,3 pod ciśnieniem od 1 do 10 MPa. Niskie ciśnienie w obrębie wymienionych zakresów prowadzi w pierwszej kolejności do tworzenia Cs-aldehydów, uszczupla jednak przemianę. Ciśnienie powyżej 10 MPa sprzyja kondensacji aldolowej.
Przemiana butadienu na jednostkę czasu i kondensacja Cs-aldehydów do Ci0-aldehydów zostaje wyaźnie zwiększona, jeśli do wodnego alkalicznego roztworu katalizatora dodaje się odczynnik transferu faz (środek solubilizujący). Zmienia on właściwości fizyczne powierzchni granicznych między obydwiema fazami ciekłymi i ułatwia przejście organicznych substratów reakcji do wodnej fazy katalizatora.
Jako środki solubilizujące znane są związki, których grupy hydrofilowe są jonowe (anionowe albo kationowe) albo niejonowe. Do związków anionowych należą sole sodowe, potasowe albo amonowe kwasów karboksylowych o 8 do 20 atomach węgla, w szczególności nasyconych kwasów tłuszczowych o 12 do 18 atomach węgla, dalej alkilosiarczany, alkilobenzenosulfoniany i alkilobenzenofosforany. Przykłady kationowych środków solubilizujących stanowią sole tet.raalkiloamoniowe i N-alkilopirydyniowe. Niejonowe odczynniki transferu faz nie mogą w wodnym roztworze dysocjować na jony. Do nich zaliczają się alkilopolietylenoglikole, alkilofenylopolietylenoglikole, alkiloamidy kwasu tłuszczowego i trialkiloaminotlenki. Wreszcie znajdują również zastosowanie również amfolity jak kwasy aminokarboksylowe, betainy (związki o strukturze jonów obojnaczych) i sulfobetainy jako środki solubilizujące.
Korzystne okazały się w szczególności kationowe środki solubilizujące w ogólnym wzorze /A-N(R1,R2,R3)/+E', w którym A oznacza prostołańcuchowy albo rozgałęziony rodnik alkilowy o 6 do 25 atomach węgla, R\ r2, R3 są jednakowe albo różne i oznaczają prostołańcuchowe albo rozgałęzione rodniki alkilowe o 1 do 5 atomach węgla i E oznacza
177 092 anion, w szczególności siarczan, tetrafluoroboran, octan, metosiarczan, benzenosulfonian, alkilobenzenosulfonian, tolnenosulfonian, mleczan albo cytrynian.
Otrzymywaną przy hydroformylowaniu mieszaninę reakcyjną oddziela się od katalizatora przez prosty rozdział faz. Wodny roztwór katalizatora może być ewentualnie ponownie stosowany po regeneracji i nastawieniu stężenia rodu i/albo fosfiny. Fazę organiczną rozkłada się destylacyjnie na składniki, które są jako takie stosowane albo poddawane dalszej przeróbce. Frakcję C10-aldehydu można uwodornić bezpośrednio do 2propyloheptanolu. Cs-aldehydy zostają jako mieszanina przeprowadzone korzystnie w aldole. Reakcję przeprowadza się na drodze konwencjonalnej przy oddziaływaniu zasadowych katalizatorów. Jako katalizatory stosuje się węglany litowców albo wodorotlenki litowców, w szczególności związki sodu albo potasu i aminy, korzystnie aminy trzeciorzędowe, jak trietyloamina, tri-n-propyloamina, tri-n-butyloamina. Pracuje się w temperaturze 60 do 160°C, w szczególności 80 do l30°C i pod ciśnieniem normalnym albo podwyższonym do około IMPa. Czas reakcji wynosi kilka minut do kilku godzin i jest w szczególności zależny od typu katalizatora i temperatury reakcji.
Na podstawie ich wyższej szybkości reakcji dimeryzują przede wszystkim n-Cs-aldehydy same ze sobą albo z izomerycznymi Cs-aldehydami do Cio-aldehydów, kondensacja rozgałęzionych Cs-aldehydów między sobą przechodzi natomiast całkowicie na dalszy plan. Izomeryczne Cio-aldehydy zostają uwodornione do odpowiednich nasyconych alkoholi. Odpowiednie do tej reakcji są katalizatory uwodornienia na bazie niklu, chromu albo miedzi. Zwykle temperatura uwodornienia wynosi między 100 i 180°C a ciśnienie między 1 i 10 MPa.
W celu oczyszczenia destyluje się mieszaninę izomeryczną Cw-alkoholi. Niezależnie od ich pochodzenia, bezpośrednio z etapu hydroformylowania albo z kondensacji aldolowej Cs-aldehydów, nadają się one korzystnie jako składnik alkoholowy w estrach kwasu ftalowego, które są stosowane jako zmiękczacze.
Wytwarzanie estrów kwasu ftalowego jest znane (por. Ullmann, Encyclopadie der technischen Chemie (1979), tom 18, str. ó36 i następne). Celowo poddaje się reakcji bezwodnik kwasu ftalowego z mieszaniną alkoholu decylowego w stosunku molowym 1:2 w jednym etapie. Szybkość reakcji może zostać zwiększona przez katalizatory i/albo przez podwyższenie temperatury reakcji.
Aby przesunąć równowagę w kierunku tworzenia estrów, potrzebne jest usuwanie utworzonej wody z mieszaniny reakcyjnej.
Następujące przykłady wyjaśniają wynalazek, nie jest on jednak ograniczony do opisanych postaci wykonania.
Przeprowadzenie doświadczenia następuje we wszystkich przykładach w ten sam sposób.
W autoklawie ze stali szlachetnej o pojemności 12δ ml umieszcza się w atmosferze argonu 40 g wodnego roztworu katalizatora, który zawiera 16,4 mg rodu (w postaci 2-etylokapronianu rodu albo siarczanu rodu, odpowiednio 410 ppm Rh) i zmieniające się ilości soli trisodowej tris(m-sulfonianofenylo)fosfiny i jego wartość pH, jeśli nie podano inaczej, jest każdorazowo ustalana przez dodanie węglanu sodu albo kwasu siarkowego. Roztwór katalizatora poddaje się obróbce w temperaturze 110°C i pod ciśnieniem 10 MPa 90 min za pomocą gazu syntezowego (stosuek objętościowy CO/H2 = 1:1). Do uformowanego wstępnie katalizatora dodaje się każdorazowo 20 g butadienu-1,3, nastawia za pomocą gazu syntezowego pożądane ciśnienie reakcyjne i pozostawia do przereagowania w ciągu 12 h.
Po zakończeniu reakcji rozdziela się katalizator i fazę produktu. Fazę katalizatora ekstrahuje się trzy razy za pomocą po 15 ml eteru. Faza produktu i ekstrakt eterowy zostają oczyszczone, wysuszone za pomocą siarczanu sodu i poddane uwodornieniu w temperaturze 140°C i pod ciśnieniem 20 MPa w ciągu 12 h w obecności katalizatora Pt na węglu aktywnym (10% wagowych Pt). Produkt uwodornienia analizuje się metodą chromatografii gazowej.
177 092
W przykładach stosuje się następujące skróty:
n-pentanol n-P
2-metylobutanol 2-MB cylkopentanometanol CPM
2-propyloheptanol PH.
Przykład I.
Warunki reakcji: 120°C; 20 MPa; faza wodna/organiczna (obj.) = 2:1; CO/H2 (obj.) = 1.1; wartość pH fazy wodnej :9.
Próba P:Rh (mol) n-P (% wagowe) 2-MB (% wagowe) CPM (% wagowe) PH (% wagowe) (n-P+PH) (% wagowe)
1/1 15:1 45 4 7 9 54
1/2 30:1 48 5 9 10 58
1/3 40:1 48 4 8 13 61
1/4 60:1 38 4 7 20 58
1/5 80:1 42 3 8 18 60
Przykład II.
Warunki reakcji: 120°C; 20 MPa; P/Rh (mol) = 60:1; faza wodna/organiczna (objętość) = 2:1; CO/H2 (obj.) = 1.1.
Próba PH n-P (% wagowe) 2-MB (% wagowe) CPM (% wagowe) PH (% wagowe) (n-P+PH) (% wagowe)
2/1 3 61 4 8 7 68
2/2 7 47 3 9 8 55
2/3 9 36 3 8 23 60
2/4 11 55 4 8 11 66
Przykład III.
Warunki reakcji: 20 MPa; P/Rh (mol) = 60:1;
faza wodna/organiczna (obj.) = 2:1; CO/H2 (obj.) = 1.1; wartość pH fazy wodnej: 9.
Próba temperatura (°C) n-P (% wagowe) 2-MB (% wagowe) CPM (% wagowe) PH (% wagowe) (n-P+PH) (% wagowe)
3/1 100 31 2 5 27 58
3/2 120 36 3 8 23 59
3/3 140 29 3 8 7 36
177 092
Przykład IV.
Warunki reakcji: 120°C; P/Rh (mol) = 60:1;
faza wodna/organiczna (obj.) = 2:1; wartość pH fazy wodnej: 9.
Próba ciśnienie (MPa) n-P (% wagowe) 2-MB (% wagowe) CPM (% wagowe) PH (% wagowe) (n-P+PH) (% wagowe)
4/1 4,0 57 2 12 8 65
4/2 6,0 67 4 10 10 77
4/3 8,0 55 3 9 13 68
4/4 12,0 49 4 8 18 67
4/5 16,0 28 2 6 23 51
4/6 20,0 36 3 8 23 59
4/7 26,0 52 3 8 15 67
Przykład V.
Warunki reakcji: 100°C; 5,5 MPa; P/Rh (mol) = 60:1; faza wodna/organiczna (obj.) = 2:1; CO/H2 (obj.) = 1:1.
Próba pH n-P (% wagowe) 2-MB (% wagowe) CPM (% wagowe) PH (% wagowe) (n-P+PH) (% wagowe)
5/1 9 33 2 4 25 58
5/2 9 26 2 4 32 58
5/3 11 49 2 1 19 68
5/4 11 53 2 1 22 75
Wyniki tych doświadczeń wskazują, że selektywność reakcji dla produktu kondensacji aldolowej 2-propyloheptenalu jest zadowalająco wysoka również przy ciśnieniu około 5 MPa. Selektywność dla produktu kondensacji aldolowej maleje przy przejściu od zakresu słabo alkalicznego do silniej alkalicznego.
Przykład VI.
Warunki reakcji: 100°C; 5,5 MPa; P/Rh (mol) = 60:1; faza wodna/organiczna (obj.) = 2:1; CO/H2 (obj.) = 1:1;
wartość pH fazy wodnej: 9 (w próbach 6/2 do 6/4 nastawiona za pomocą buforu HsBOs/KCl-NaOH); DTAB: bromek dodecylotrimetyloamonu.
Próba Tensyd Bufor n-P (% wagowe) 2-MB (% wagowe) CPM (% wagowe) PH (% wagowe) (n-P+PH) (% wagowe)
6/1 DTAB - 24 2 8 20 44
6/2 - 27 2 4 19 46
6/3 - 32 2 5 18 50
6/4 DTAB 22 3 7 29 51
177 092
Wyniki wskazują, że selektywność reakcji odnośnie tworzenia liniowego C5-aldehydu i jego produktu następczego kondensacji aldolowej maleje, gdy pracuje się z dodatkiem tensydu (związku powierzchniowo czynnego) albo mieszanin buforowych.
Przyrosty przemiany na jednostkę czasu przy dodaniu tensydu do roztworu katalizatora pokazują następujące doświadczenia.
Czas reakcji (h) Spadek ciśnienia/MPa
bez tensydu z dodatkiem tensydu
1 0,7 2,0
2 1,3 3,1
4 2,8 4,9
8 4,3 6,0
12 5,1 6,3
Przykład VII (porównanie).
Ten przykład porównawczy wskazuje, że buten-1 przy hydroformylowaniu w warunkach według wynalazku zachowuje się zupełnie inaczej niż butadien-1,3. Uwodorniony produkt reakcji składa się w zasadzie z n-pentanolu i zawiera 2-propyloheptanol tylko w zupełnie drugorzędnych ilościach.
Warunki reakcji: 100°C; 5,5 MPa; P/Rh (mol) = 60:1;
faza wodna/organiczna (obj.) = 2:1; CO/H2 (obj.) = 1:1; wartość pH fazy wodnej: 9.
Próba n-P (% wagowe) 2-MB (% wagowe) PH (% wagowe)
7/1 91 4 1
7/2 93 4 0,4
17-7092
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.
Cena 2,00 zł.

Claims (8)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób · hydroformylowania butadienu-1,3 w podwyższonej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem, w obecności wodnego roztworu jako katalizatora, który zawiera rozpuszczalny w wodzie związek rodu i rozpuszczalną w wodzie, organiczną fosfinę, znamienny tym, że reakcję hydroformylowania butadienu przeprowadza się w temperaturze 60 - 150°C, pod ciśnieniem 1-20 MPa, w obecności wodnego roztworu jako katalizatora, który zawiera co najmniej jeden rozpuszczalny w wodzie związek rodu i co najmniej jedną rozpuszczalną w wodzie organiczną fosfinę, zwłaszcza fosfinę taką jak zawierająca co najmniej jedną grupę kwasu sulfonowego albo co najmniej jedną grupę karboksylową triarylofosfina, trialkilofosfina, tri(alkiloarylo)fosfina, alkilenodifosfina albo arylodifosfina, przy czym reakcję przeprowadza się przy wartości pH w wodnym roztworze wynoszącej 8,0 do 11,0.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakqę hydroformylowania butadienu przeprowadza się przy wartości pH w wodnym roztworze 8,5 do 9,5.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że wartość pH nastawia się za pomocą mieszaniny buforowej.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że reakcję hydroformylowania butadienu przeprowadza się w temperaturze 90 do 120°C.
  5. 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że reakcję hydroformylowania przeprowadza się pod ciśnieniem 1 do 10 MPa.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że reakcję hydroformylowania przeprowadza się w wodnym roztworze katalizatora, w którym stężenie rodu wynosi 20 do 2000 ppm wagowo, korzystnie 50 do 700 ppm wagowo, w odniesieniu do wodnego roztworu katalizatora.
  7. 7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że wodny roztwór katalizatora zawiera na mol rodu 4 do 100 moli fosforu, korzystnie 10 do 60 moli fosforu.
  8. 8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że wodny roztwór zawiera środek solubilizujący.
    Wynalazek dotyczy sposobu hydroformylowania butadienu-1,3 w celu otrzymania prekursorów 2-propyloheptanolu oraz dalszych produktów wartościowych.
    Pierwszorzędowe, jednowodorotlenowe alkohole o 8 do 10 atomach węgla stosuje się, zestryfikowane za pomocą kwasu ftalowego, w dużym zakresie jako zmiękczacze, w szczególności do polichlorku winylu. Alkohole o krótszym łańcuchu węglowym dają zmiękczacze o dobrej sile żelowania, wadą jest jednak ich wyższa lotność. Alkohole o dłuższym łańcuchu prowadzą jako estry kwasu ftalowego do zmiękczaczy, które powoli galaretowacieją i mają gorszą odporność na zimno.
    Właściwości zmiękczaczy - estrów kwasu ftalowego zostają utrwalone poza długością również przez rozgałęzienie łańcucha węglowego w cząsteczce alkoholu. Mało rozgałęzione alkohole dają zmiękczacze estrowe, które z powodu ich wysokiej elastyczności na zimno są szczególnie cenione. W znacznym stopniu liniowe alkohole o 8 do 10 atomach węgla w cząsteczce zyskują dlatego jako składnik alkoholowy wzrastające znaczenie. Warunkiem dla ich zastosowania jest to, aby były one do dyspozycji w dużych ilościach i dogodne pod względem kosztów. Obecnie jest 2-etyloheksanol najważniejszym składnikiem dla estru kwasu ftalowego. Dąży się jednak do tego, aby udostępnić dalsze surowce jako bazę dla wytwarzania alkoholi o wymienionych właściwościach.
    177 092
    Według opisu patentowego DE-C-2 855 421 stosuje się jako zmiękczacze ftalany Cę-alkoholi, które otrzymuje się przez reakcję okso Cs-olefin, uwodornienie produktu reakcji i zestryfikowanie alkoholi za pomocą bezwodnika kwasu ftalowego. Oleiinom wyjściowym stawiane są określone wymagania. Powinny one składać się w 3 do 20% wagowych ze związków o szkielecie izobutanowym i w mniej niż 3% wagowych ze związków o jednym czwartorzędowym atomie węgla. Więcej niż 90% wagowych ogólnej ilości olefin powinno występować jako n-okteny, monometyloheptany i dimetyloheksany. Wreszcie stosunek wagowy ogólnej ilości n-oktenów i monometyloheptenów do dimetyloheptenów powinien wynosić więcej niż 0,8.
    Estry kwasu ftalowego na bazie Cio-alkoholi są przedmiotem europejskiego zgłoszenia patentowego 03 66 089. Cio-alkohole stosuje się w postaci mieszaniny, którą otrzymuje się przez hydroformylowanie frakcji butenu, kondensacje aldolową otrzymanej mieszaniny aldehydowej i następnie uwodornienie.
    Inna droga otrzymywania mieszanin didecyloftalanowych jest opisana w europejskim zgłoszeniu patentowym 04 24 767. Wytwarzanie estrów przeprowadza się sposobem wielostopniowym przez dimeryzację mieszanin butanowych, hydroformylowanie i uwodornienie otrzymywanej mieszaniny oktenowej do mieszaniny nonanolowej, odwodnienie mieszaniny nonanolowej z utworzeniem mieszaniny nonenowej i hydroformylowanie i uwodornienie mieszaniny nonenowej do mieszaniny złożonej z dekanoli.
    Znane sposoby nie spełniają jeszcze wszystkich wymagań, które z punktu widzenia ekonomicznego i technicznego są stawiane procesowi realizowanemu w skali technicznej, choćby to, że substancje wyjściowe nie są do dyspozycji w wystarczającej ilości i/albo sposób jest niekorzystny pod względem kosztów albo przekształcanie substancji wejściowych w alkohole jest związane ze zbyt nakładochłonnymi procesami.
    Zadaniem wynalazku jest dlatego rozwinięcie sposobu, który, wychodząc z niedrogich surowców, otwiera technicznie prosty dostęp do żądanych alkoholi i ewentualnie dalszych materiałów.
PL94304861A 1993-09-09 1994-09-01 Sposób hydroformylowania butadienu-1,3 PL177092B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4330489A DE4330489A1 (de) 1993-09-09 1993-09-09 Verfahren zur Hydroformylierung von Butadien-1,3

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL304861A1 PL304861A1 (en) 1995-03-20
PL177092B1 true PL177092B1 (pl) 1999-09-30

Family

ID=6497218

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL94304861A PL177092B1 (pl) 1993-09-09 1994-09-01 Sposób hydroformylowania butadienu-1,3

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5434312A (pl)
EP (1) EP0643031B1 (pl)
JP (1) JP2609429B2 (pl)
KR (1) KR100335516B1 (pl)
CN (1) CN1106374A (pl)
AU (1) AU671763B2 (pl)
BR (1) BR9403438A (pl)
CA (1) CA2131337A1 (pl)
DE (2) DE4330489A1 (pl)
ES (1) ES2112457T3 (pl)
PL (1) PL177092B1 (pl)
SG (1) SG44824A1 (pl)
TW (1) TW289017B (pl)
ZA (1) ZA946773B (pl)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19532394A1 (de) * 1995-09-02 1997-03-06 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Pentenalen
US6187970B1 (en) * 1996-04-24 2001-02-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing 1,6-hexanediols
US5886237A (en) * 1996-04-24 1999-03-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing alkenals and alkenols
US6172269B1 (en) * 1996-04-24 2001-01-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing 1,6-hexanediols
US5821389A (en) * 1996-04-24 1998-10-13 Union Carbide Chemicals & Technology Corporation Processes for producing hydroxyaldehydes
US5817883A (en) * 1996-04-24 1998-10-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing hydroxyaldehydes
US5962680A (en) * 1997-04-15 1999-10-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing epsilon caprolactams
US5925754A (en) * 1997-04-15 1999-07-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Epsilon caprolactam compositions
US5886236A (en) * 1997-04-15 1999-03-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing aldehyde acid salts
DE102004029732A1 (de) 2004-06-21 2006-01-19 Basf Ag Hilfsmittel enthaltend Cyclohexanpolycarbonsäurederivate
CN100496736C (zh) * 2007-05-31 2009-06-10 南京大学 一种用于双环戊二烯氢甲酰化制醛的水溶性配体铑配合物催化剂
BRPI0922742A2 (pt) * 2008-12-05 2016-01-05 Basf Se adesivo ou selante, processo para preparar um adesivo ou selante, e, uso do adesivo ou selante.
US20120220678A1 (en) 2009-11-03 2012-08-30 Christof Mehler Thermoplastic compositions having improved flowability
PL2576674T3 (pl) 2010-06-01 2015-02-27 Basf Se Sposób wytwarzania spienialnych kompozycji polimerów styrenowych
EP2716623A1 (de) 2012-10-05 2014-04-09 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanpolycarbonsäure-Derivaten mit geringem Nebenproduktanteil
US20220177405A1 (en) 2019-02-25 2022-06-09 Basf Se Method for processing benzene polycarboxylic acid esters and use of same to produce cyclohexane polycarboxylic acid esters

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4248802A (en) * 1975-06-20 1981-02-03 Rhone-Poulenc Industries Catalytic hydroformylation of olefins
EP0033554B1 (en) * 1980-02-04 1983-11-09 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. A process for the hydroformylation of conjugated dienes
US4426542A (en) * 1981-04-22 1984-01-17 Monsanto Company Synthesis of plasticizer and detergent alcohols
DE3412335A1 (de) * 1984-04-03 1985-10-10 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von aldehyden
FR2571725B1 (fr) * 1984-10-16 1987-09-18 Rhone Poulenc Chim Base Complexes rhodies, dinucleaires et hydrosolubles et leur utilisation comme catalyseur d'hydroformylation
DE3534314A1 (de) * 1985-09-26 1987-04-02 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden
US4969953A (en) * 1988-10-25 1990-11-13 Mitsubishi Kasei Corporation Alcohol mixture for plasticizer and method for producing the same
IT1229512B (it) * 1989-01-27 1991-09-03 Eniricerche Spa Procedimento per la idroformilazione catalitica di.olefine
DE4210028A1 (de) * 1992-03-27 1993-09-30 Hoechst Ag Decyclalkoholgemische, daraus erhältliche Phthalsäureester und ihre Verwendung als Weichmacher
US5312996A (en) * 1992-06-29 1994-05-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process for producing 1,6-hexanedials

Also Published As

Publication number Publication date
KR100335516B1 (ko) 2002-11-13
JPH07173094A (ja) 1995-07-11
EP0643031B1 (de) 1997-11-05
CA2131337A1 (en) 1995-03-10
SG44824A1 (en) 1997-12-19
JP2609429B2 (ja) 1997-05-14
KR950008459A (ko) 1995-04-17
PL304861A1 (en) 1995-03-20
BR9403438A (pt) 1995-05-09
ES2112457T3 (es) 1998-04-01
US5434312A (en) 1995-07-18
ZA946773B (en) 1995-04-03
EP0643031A1 (de) 1995-03-15
AU7166094A (en) 1995-03-23
CN1106374A (zh) 1995-08-09
TW289017B (pl) 1996-10-21
DE59404520D1 (de) 1997-12-11
DE4330489A1 (de) 1995-03-16
AU671763B2 (en) 1996-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6482972B1 (en) Isomeric nonanols and decanols, their preparation, phthalic esters obtained therefrom and their use as plasticizers
PL177092B1 (pl) Sposób hydroformylowania butadienu-1,3
US5268514A (en) Decyl alcohol mixtures, phthalic esters obtainable therefrom and their use as plasticizers
US5463147A (en) Decyl alcohol mixtures, phthalic esters obtainable therefrom and their use as plasticizers
US4593126A (en) Process for preparing aldehydes
US4755624A (en) Low pressure hydroformylation process
US6051743A (en) Process for the preparation of predominantly unbranched higher primary alcohols
JPS60224651A (ja) アルデヒドの製法
KR100290220B1 (ko) 데실 알콜 혼합물의 제조 방법 및 이에 의해 제조되는 데실 알콜 혼합물로부터 수득가능한 가소제로서의 이성체성 디데실 프탈레이트 혼합물
Wiese et al. Hydroformylation
EP2217555B1 (de) Verfahren zur herstellung von aldehyden
US5300617A (en) Potassium para-diphenyl phosphino benzene sulfonate ligand
DE19630536C2 (de) Katalysator und dessen Verwendung für die Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung olefinischer Verbindungen
JP2005504839A (ja) ６−メチルヘプタン−２−オンの製造方法及びその使用
DE19609337C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden mittels eines Rhodium und substituierte Diphenyldiphosphane enthaltenden Katalysatorsystems