KR100335516B1 - 1,3-부타디엔의하이드로포밀화방법 - Google Patents

1,3-부타디엔의하이드로포밀화방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100335516B1
KR100335516B1 KR1019940022057A KR19940022057A KR100335516B1 KR 100335516 B1 KR100335516 B1 KR 100335516B1 KR 1019940022057 A KR1019940022057 A KR 1019940022057A KR 19940022057 A KR19940022057 A KR 19940022057A KR 100335516 B1 KR100335516 B1 KR 100335516B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
rhodium
aqueous
aqueous solution
reaction
butadiene
Prior art date
Application number
KR1019940022057A
Other languages
English (en)
Other versions
KR950008459A (ko
Inventor
베른하르트펠
페터헤르만스
Original Assignee
셀라네제 쉐미칼스 오이로페 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 셀라네제 쉐미칼스 오이로페 게엠베하 filed Critical 셀라네제 쉐미칼스 오이로페 게엠베하
Publication of KR950008459A publication Critical patent/KR950008459A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100335516B1 publication Critical patent/KR100335516B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/125—Monohydroxylic acyclic alcohols containing five to twenty-two carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

1,3-부타디엔을 촉매로서 하나 이상의 수용성 로듐 화합물 및 하나 이상의 수용성 유기 포스핀을 함유하는 수용액의 존재하에서 60 내지 150 °C 및 1 내지 20MPa에서 하이드로포밀화시킨다. n-C5알데히드 및 n-C5알데히드의 2차 생성물의 생성에 대한 선택성을 증가시키기 위한 촉매 수용액의 pH를 8 내지 11로 유지시킨다.

Description

1,3-부타디엔의 하이드로포밀화 방법{Process for the hydroformylation of 1,3-butadiene}
본 발명은 2-프로필헵탄올 및 다른 귀중한 생성물의 전구체를 수득하기 위한 1,3-부타디엔의 하이드로포밀화 방법에 관한 것이다.
프탈산으로 에스테르화된 탄소수 8 내지 10의 1차 1가 알콜은 가소제, 특히 폴리(비닐 클로라이드)에 대한 가소제로서 많이 사용된다. 탄소쇄가 짧은 알콜은 겔화력(gelling power)이 우수한 가소제를 생성하지만 휘발성이 큰 것이 단점이다. 프탈산 에스테르로서 장쇄 알콜은 겔화가 느리고 저온 안정성이 불량한 가소제를 생성한다.
프탈산 에스테르 가소제의 특성은 알콜 분자내의 탄소쇄의 길이 및 측쇄화에 의해 결정된다. 측쇄화도가 낮은 알콜은 저온 가요성(flexibility)이 높기 때문에 높이 평가되는 에스테르 가소제를 제공한다. 따라서, 분자내에서 탄소수가 8 내지 10인 실질적으로 선형인 알콜은 알콜 성분으로서 그 중요성이 증대되고 있다. 이들의 사용에 대한 선결 조건은 저가이면서 다량으로 입수할 수 있다는 것이다. 현재, 2-에틸헥산올이 프탈산 에스테르에 대한 가장 중요한 알콜 성분이다. 그러나, 상술한 특성을 갖는 알콜 제조용 기재로서의 원료를 수득하기 위해 노력하고 있다.
독일연방공화국(서독) 특허 명세서 제2 855 421호에 따르면, C8올레핀의 옥소 반응, 반응 생성물의 수소화 반응 및 알콜과 프탈산 무수물과의 에스테르화 반용에 의해 수득되는 C9알콜의 프탈레이트가 가소제로서 사용된다. 특정 요구에 따라 출발 올레핀이 사용된다. 이들은 이소부탄 골격을 갖는 화합물 3 내지 20중량% 및 4급 탄소원자를 갖는 화합물 3중량% 미만을 포함해야 한다. 올레핀 총량의 90 중량% 이상이 n-옥텐, 모노메틸헵텐 및 디메틸헥센으로서 존재해야 한다. 결국, 디메틸헥센에 대한 n-옥텐 및 모노메틸헵텐의 총량의 중량비가 0.8을 초과해야 한다.
C10알콜을 기본으로 하는 프탈산 에스테르는 유럽 특허원 제03 66 089의 대상물이다. C10알콜은 부텐 분획의 하이드로포밀화 반응, 생성된 알데히드 혼합물의 알돌 축합 반응 및 후속의 수소화 반응에 의해 수득된 혼합물의 형태로 사용된다.
디데실 프탈레이트 혼합물을 수득하는 또 하나의 방법은 유럽 특허원 제04 24 767호에 기재되어 있다. 에스테르는 부텐 혼합물의 이량체화 반응, 노난올 혼합물을 형성하기 위한, 생성된 옥텐 혼합물의 하이드로포밀화 반응 및 수소화 반응, 노넨 혼합물을 형성하는 노난을 혼합물의 탈수 반응 및 데칸올 혼합물을 형성하기 위한 노넨 혼합물의 하이드로포밀화 반응 및 수소화 반응에 의한 다단계 방법에 의해 제조된다.
공지된 방법들은 출발 물질을 충분한 양으로 입수할 수 없고/없거나 저비용으로 입수할 수 없거나, 출발 물질을 알콜로 전환시키는 것이 너무 복잡한 공정과연관되어 있는가에 상관없이, 산업적 규모로 수행된 공정의 경제적 및 기술적 측면을 고려할 때 여전히 모든 요건들을 충족시키지는 못한다.
따라서, 본 발명의 목적은 값싼 원료로부터 출발하여 목적하는 알콜, 및 경우에 따라 보다 귀중한 물질에 대한 기술적으로 간단한 해결책을 제공하는 방법을 개발하는데 있다.
본 발명은 촉매로서 하나 이상의 수용성 로듐 화합물 및 하나 이상의 수용성 유기 포스핀을 함유하는 수용액의 존재하에 60 내지 150℃의 온도 및 1 내지 20MPa의 압력하에서의 1,3-부타디엔의 하이드로포밀화 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 pH가 8.0 내지 11.0인 수용액중에서 부타디엔을 반응시킴을 포함한다.
출발 올레핀인 1,3-부타디엔은 경유 및 고급 탄화수소의 열분해에 의한 에틸렌의 제조시에 상당량이 불가피하게 생성된다. 이는 예를 들면, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드 또는 n-메틸피롤리돈과 같은 선택성 용매를 사용하여 액체-액체 추출시킴으로써 열분해 생성물의 C4크래킹 컷(cracking cut)으로부터 분리된다. 또한, 이는 부탄 또는 부텐의 탈수소화 반응에 의해 용이하게 수득할 수 있다.
하이드로포밀화 반응을 위해, 1,3-부타디엔은 일반적인 시판 형태, 즉 99.5중량% 이상의 순도로 사용한다. 공액 디올레핀의 하이드로포밀화 반응은 이미 여러 차례 수행되었다. 이는 코발트 촉매 및 로듐 촉매 둘다의 영향하에 수행된다. 코발트 촉매 반응은 애드킨스(Adkins)와 윌리암스(Williams)의 문헌[참조: J. Org. Chem. 17, 980 (1952)]에 기술되어 있다. 이에 의하면, 몰비가 1:1인 n-발레르알데히드와 i-발레르알데히드와의 혼합물이 적절한 수율로 수득된다.
보다 바람직한 알데히드 수율은 로듐 촉매의 존재하에 1,3-부타디엔의 하이드로포밀화 반응으로 성취된다. 3가 인원자를 함유하는 다좌 리간드(multidentate ligand)와 로듐과의 착화합물이 유용한 것으로 입증되었다. 이러한 촉매를 기본으로 하는 방법은, 예를 들면, 유럽 특허공보 제33 554호에 기재되어 있다.
본 발명에 있어서, 1,3-부타디엔의 하이드로포밀화 반응은 불균질한 2상 시스템에서 수행된다. 이러한 방법의 원리는, 예를 들면, 독일연방공화국(서독) 특허 명세서 제26 27 354호에 기술되어 있다. 이러한 방법은 출발 올레핀 및 반응 생산물을 함유하는 유기 상과 촉매가 용해되어 있는 수성 상의 도입을 특징으로 한다. 사용되는 촉매는 리간드로서의 수용성 유기 포스핀과 함께 수용성 로듐 착화합물이다. 수용성 포스핀은, 특히 설폰산 그룹 또는 카복실 그룹으로 치환된 하나 이상의 유기 라디칼을 함유하는 트리알킬포스핀, 트리아릴포스핀, 트리(알킬,아릴)포스핀, 알킬렌디포스핀 및 아릴디포스핀을 포함한다. 이들의 제조방법은 독일연방공화국(서독) 특허 명세서 제26 27 354호 및 독일민주공화국(동독) 특허 명세서 제259 194호에 공지되어 있다. 특히 적합한 화합물로는 각각의 화합물 또는 2 또는 3개의 설포네이트 성분의 혼합물로서 사용될 수 있는 트리페닐포스핀 모노설포네이트, 트리페닐포스핀 디설포네이트 및 트리페닐포스핀 트리설포네이트가 있다. 놀랍게도, 신규한 방법에 따라, 반응 동안에 수성상의 pH를 8.0 내지 11.0으로 유지시킴으로써, C5알데히드와 C5알데히드의 2차 생성물의 형성에 관련된 반응 선택성이 성공적으로 현저하게 증가된다. 하이드로포밀화 과정에서 발생되는 C5알데히드를 2차 생성물은 수소화되어 2-프로필헵탄올을 생성할 수 있는 불포화 C10알데히드의 분자간 축합 생성물로서 포함한다. 또 다른 2차 생성물은 1,6-헥산디알의 분자간 축합 생성물로, 이는 물을 제거하고 수소를 첨가한 후에 사이클로펜탄카브알데히드를 형성하고, 수소화 반응 후에 귀중한 유기 합성용 중간 물질인 사이클로펜탄메탄올을 형성한다. 이는 8.5 내지 9.5의 pH 범위에서 수행하기에 특히 유용한 것으로 입증되었다.
본 발명에 따르는 방법의 특징인 pH는 반응하는 동안의 수성 상, 즉 본질적으로 로듐 및 수용성 유기 포스핀을 포함하는 촉매 용액에 관한 것이다. pH는 공지된 방법, 예를 들면 수소 전극에 의해 측정된다.
pH는 통상적으로 약 알칼리성인 염기성 시약을 약산성 촉매 용액에 가함으로써 조절한다. 이에 적합한 화합물로는 암모니아 또는 아민은 물론, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 탄산염을 들 수 있다. 용액의 알칼리도가 유지되어야할 pH 범위를 초과하는 경우, 무기산(예: 인산 또는 황산), 다가 무기산염(예: 알칼리 금속 황산수소염) 또는 수용성 유기산(예: 포름산, 아세트산 및 프로피온산)을 목적하는 pH가 수득될 때까지 용액에 가한다. 또한, pH 범위를 정밀하게 조절하고 긴 반응시간에 걸쳐서 pH를 일정하게 유지시키는 완충 용액을 사용하는 것이 유용한 것으로 입증되었다. 요구되는 pH에 좌우되는 적합한 완충 혼합물의 예로는 붕사-HCl, 붕사-NaOH, NaHCO3-NaOH, H3BO3/KCl-NaOH를 들 수 있다.
당해 기술분야의 숙련가의 의견으로는 로듐하이드리도카보닐의 존재가 촉매 활성에 대해 결정적이더라도, 알칼리성 용액에 존재하는 촉매의 활성은 감소되지는 않는다. pH는 부타디엔의 반응속도 및 반응도에 영향을 미치지 않는다. 생성된 C5및 C10알데히드의 총량은 거의 동일하게 유지된다.
1차 생성물인 C5알데히드와 2차 생성물인 C10알데히드의 비율만이 pH가 증가함에 따라 C10알데히드로 편중되게 이동된다. 그러나, pH가 11 이상인 촉매 용액을 사용하는 경우, 2차 생성물의 형성은 현저하게 감소된다.
미리 형성된 촉매 용액을 반응 시스템에 가할 수 있다. 그러나, 로듐 또는 하나 이상의 로듐 화합물 및 하나 이상의 수용성 유기 포스핀의 수용액으로부터 반응 조건하에 반응 혼합물중에서 동일하게 우수한 결과로 이를 제조할 수 있다. 미분된 형태의 금속 로듐외에, 사용되는 로듐원은 수용성 로듐염(예: 염화로듐, 황산로듐 및 로듐 아세테이트) 또는 물에 난용성이거나 수불용성인 화합물(예: 로듐 2-에틸헥사노에이트 또는 로듐 산화물)일 수 있다. 로듐 및 로듐 화합물 뿐만 아니라 수용성 포스핀도 순수한 물질 또는 2개 이상의 성분의 혼합물로서 사용될 수 있다.
촉매 수용액중의 로듐 농도는 촉매 수용액을 기준으로 하여, 20 내지 2,000중량ppm, 바람직하게는 50 내지 700중량ppm이다.
로듐 1몰당 4 내지 100몰의 인을 수용성 포스핀 형태로 사용한다. 포스핀/로듐 비가 15:1 이상인 경우에는 측쇄형 1차 생성물의 형성을 억제하고 디알데히드의생성을 촉진시킨다. 또한, 포스핀/로듐 비는 C10알데히드의 형성에 영향을 미친다. P:Rh의 몰 비가 30:1 이하인 경우에는, 알돌 축합 생성물만이 약간 형성된다. 직쇄형 모노알데히드 및 이의 분자간 알돌 축합 생성물의 총량은 P/Rh 비에 의해 거의 영향을 받지 않는다.
1,3-부타디엔의 하이드로포밀화 반응은 60 내지 150 ˚C, 바람직하게는 90 내지 120 ˚C의 온도에서 진행된다. 상기 범위내의 보다 높은 온도는 디알데히드를 형성한다. 약 120 ˚C 이상에서는, C5알데히드 및 이의 분자간 알돌 축합 생성물의 형성이 감소된다.
1,3-부타디엔의 하이드로포밀화 반응은 바람직하게는 1 내지 10MPa의 압력하에 수행된다. 상기 범위내의 보다 낮은 압력하에서는 C5알데히드가 우선적으로 형성되지만 전환율은 감소된다. 압력이 10MPa를 초과하면 알돌 축합 반응이 촉진된다.
상전이 시약(가용화제)이 알칼리성 촉매 수용액에 첨가되는 경우, 단위 시간당 부타디엔의 전환율 및 C10알데히드를 형성하는 C5알데히드의 축합율은 크게 증가한다. 이는 두 액상 사이의 계면의 물리적 특성을 변화시키고 유기 반응물이 수성 촉매상으로 전이되는 것을 촉진시킨다.
이온성(음이온성 또는 양이온성) 또는 비이온성인 친수성 그룹이 가용화제로서 공지된 화합물이다. 음이온성 화합물은 알킬 설페이트, 알킬벤젠설포네이트 및 알킬벤젠포스페이트 이외에 탄소수가 8 내지 20인 카복실산, 특히 탄소수가 12 내지 18인 포화 지방산의 나트륨염, 칼륨염 또는 암모늄염을 포함한다. 양이온성 가용화제의 예로는 테트라알킬암모늄염 및 N-알킬피리디늄염을 들 수 있다. 비이온성 상전이 시약은 수용액중에서 이온으로 해리될 수 없다. 이들은 알킬 폴리에틸렌 글리콜, 알킬페닐 폴리에틸렌 글리콜, 지방산의 알킬올아미드 및 트리알킬아민옥사이드를 포함한다. 최종적으로, 아미노카복실산, 베타인 및 설포베타인과 같은 양쪽성 물질도 가용화제로서 사용된다.
특히, 일반식 [A-N(R1R2R3)]+E-의 양이온성 가용화제(여기서, A는 탄소수가 6내지 25인 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이고, R1, R2및 R3은 동일하거나 상이하고 탄소수가 1 내지 5인 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이며, E는 음이온, 특히 설페이트, 테트라플루오로보레이트, 아세테이트, 메토설페이트, 벤젠설포네이트, 알킬벤젠설포내이트, 톨루엔설포네이트, 락테이트 또는 시트레이트이다)가 유용한 것으로 입증되었다.
하이드로포밀화 반응시에 형성되는 반응 혼합물은 간단한 상분리에 의해 촉매로부터 분리된다. 경우에 따라, 로듐 및/또는 포스핀 농도를 재생하고 조절한 후, 촉매 수용액을 재사용할 수 있다. 유기상은 증류에 의해, 그 자체로서 사용되거나 추가로 처리되는 구성 성분으로 분리된다. C10알데히드 분획은 수소화되어 직접 2-프로필헵탄올을 생성할 수 있다. C5알데히드는 바람직하게는 혼합물로서 알돌로 전환된다. 반응은 염기성 촉매의 영향하에서 통상적인 방법으로 진행된다. 사용되는 촉매로는 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 수산화물, 특히 나트륨 화합물 또는 칼륨 화합물 및 아민, 바람직하게는 3급 아민(예: 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민 및 트리-n-부틸아민)이 있다. 60 내지 160 ˚C, 특히 80 내지 130 ˚C의 온도 및 대기압 또는 약 1MPa 이하의 승압이 사용된다. 반응 시간은 수분 내지 수시간이며, 특히 촉매 유형 및 반응 온도에 좌우된다. 비교적 높은 반응 속도로 인해, n-C5알데히드는 특히 자체적으로 이량체화하거나 이성체성 C5알데히드와 이량체화하여 C10알데히드를 형성하며, 이와는 달리, 이들 중 측쇄 C5알데히드의 축합 반응은 배경중에서 완벽하게 진행된다. 이성체성 C10알데히드는 수소화되어 상응하는 포화 알콜을 생성한다. 상기 반응에 적합한 수소화 반응 촉매는 니켈, 크롬 또는 구리를 기본으로 한다. 통상적으로, 수소화 반응 온도는 100 내지 180 ˚C이며, 압력은 1 내지 10MPa이다. 이성체성 C10알콜의 혼합물은 증류시켜 정제한다. C5알데히드의 하이드로포밀화 단계 또는 알돌 축합으로부터의 기원과는 독립적으로, 이들은 가소제로서 사용되는 프탈산 에스테르중의 알콜 성분으로서 매우 적합하다. 프탈산 에스테르의 제조방법은 문헌[참조: Ullmann, Encyclopadie der Technischen Chemie (Encyclopaedia of Industrial Chemistry) (1979), Vol, 18 page 536 ff.]에 공지되어 있다. 프탈산 무수물은 1:2의 몰 비로서 1단계로 데실 알콜 혼합물과 편리하게 반응시킨다. 반응 속도는 촉매에 의해 증가시킬 수 있고/있거나 반응 온도를 상승시킴으로써 증가시킬 수 있다. 에스테르 형성 방향으로 평형을 이동시키기 위해, 형성된 물을 반응 혼합물로부터 제거하는 것이 필요하다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명하지만, 기술되는 양태에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
모든 실시예를 통하여 동일한 방법이 수행된다. 아르곤 대기하에서 로듐 16.4㎎(Rh 410ppm에 상당하는 로듐 2-에틸헥사노에이트 또는 로듐 설페이트 형태) 및 트리스(m-설포네이토페닐)포스핀 삼나트륨염의 다양한 양을 함유하는 촉매 수용액 40g을 125ml들이 스테인레스 스틸 오토클레이브에 도입하고, 달리 언급하지 않는 한, 이의 pH는 탄산나트륨 또는 황산을 각각 가하여 조절한다. 촉매 용액을, 110 ˚C 및 10MPa하에서 합성 기체(용적비 C0/H2=1:1)를 사용하여 30분 동안 처리한다. 각각의 경우에, 미리 형성된 촉매에 1,3-부타디엔 20g을 가하고, 합성 기체를 사용하여 목적하는 반응 압력을 조절하여 혼합물을 12시간 동안 반응시킨다. 반응완료 후, 촉매 상 및 생성물 상을 분리한다. 촉매 상을 에테르 15ml로 각각 3회 추출한다. 생성물 상과 에테르 추출물을 합하고 황산나트륨으로 건조시켜 Pt-활성탄 촉매(Pt 10중량%)의 존재하에 140℃ 및 20MPa에서 12시간 동안 수소화시킨다. 수소화 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석한다.
모든 실시예를 통해, 하기의 약어가 사용된다:
n-펜탄올 n-P
2-메틸부탄올 2-MB
사이클로펜탄메탄올 CPM
2-프로필헵탄올 PH
실시예 1
반응 조건: 120 ˚C; 20MPa; 수성상/유기상(용적)=2:1; C0/H2(용적)=1:1; 수성 상의 pH: 9.
실시예 2
반응 조건: 120 ˚C; 20MPa; P/Rh(몰)=60:1; 수성 상/유기 상(용적)=2:1; C0/H2(용적)=1:1.
실시예 3
반응 조건: 20MPa; P/Rh(몰)=60:1; 수성 상/유기 상(용적)=2:1; CO/H2(용적)=1:1; 수성 상의 pH: 9.
실시예 4
반응 조건: 120 ˚C; P/Rh(몰)=60:1; 수성 상/유기 상(용적)=2:1; 수성 상의 pH: 9.
실시예 5
반응 조건: 100 ˚C; 5.5MPa; P/Rh(몰)=60:1; 수성 상/유기 상(용적)=2:1;C0/H2(용적)=1:1.
상기 실험 결과로부터, 알돌화 생성물인 2-프로필헵텐알의 반응 선택성은 약 5MPa의 압력하에서도 만족할 만큼 높다는 것을 알 수 있다. 알돌 축합 생성물의 선택성은 약 알칼리성 영역 내지 보다 강한 알칼리성 영역으로 이동함에 따라 감소된다.
실시예 6
반응 조건: 100 ˚C; 5.5MPa; P/Rh(몰)=60:1; 수성 상/유기 상(용적)=2:1; C0/H2(용적)=1:1; 수성 상의 pH: 9(실험 6/2 내지 6/4는 H3B03/KCl-NaOH 완충제로 조절); DTAB: 도데실트리메틸암모늄 브로마이드.
상기 실험 결과로부터, 계면활성제 또는 완충제 혼합물을 첨가하여 방법을수행하는 경우, 선형 C5알데히드 및 이의 알돌 축합 2차 생성물의 생성에 관한 반응 선택성은 감소된다는 것을 알 수 있다.
하기의 실험들로부터, 계면활성제를 촉매 용액에 가하는 경우에는 단위 시간당 전환율이 증가됨을 알 수 있다.
실시예 7 (비교 실시예)
비교 실시예는 1-부텐이 본 발명에 따르는 조건하의 하이드로포밀화 반응에 있어서 1,3-부타디엔과는 완전히 상이하게 작용하는 것을 보여준다. 수소화 반응 생성물은 대부분 n-펜탄올을 함유하고 극소량의 2-프로필헵탄올만을 함유하고 있다.
반응 조건: 100 ˚C; 5.5MPa; P/Rh(몰)=60:1; 수성 상/유기 상(용적)=2:1; C0/H2(용적)=1:1; 수성 상의 pH: 9.

Claims (20)

  1. 부타디엔을 pH 8.0 내지 11.0의 수용액 속에서 부타디엔을 반응시킴을 포함하여, 촉매로서 수용성 로듐 화합물 및 설폰산 그룹 또는 카복실 그룹을 함유하는 트리아릴포스핀, 트리알킬포스핀, 트리(알킬,아릴)포스핀, 알킬렌디포스핀 및 아릴디포스핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 수용성 유기 포스핀을 함유하는 수용액의 존재하에 60 내지 150 ˚C의 온도 및 1 내지 20MPa의 압력하에 1,3-부타디엔을 하이드로포밀화시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수용액의 pH가 8.5 내지 9.5인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, pH가 완충제 혼합물을 사용하여 조절되는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응이 90 내지 120 ˚C의 온도에서 수행되는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응이 1 내지 10MPa의 압력하에 수행되는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 수용액 중의 로듐 농도가, 촉매 수용액을기준으로 하여, 20 내지 2000중량ppm인 방법 .
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 로듐 1몰당 4 내지 100몰의 인이 수용액 속에 존재하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수용액이 가용화제를 함유하는 방법.
  9. 제4항에 있어서, 반응이 1 내지 10Mpa의 압력하에 수행되는 방법.
  10. 제6항에 있어서, 촉매 수용액 중의 로듐 농도가, 촉매 수용액을 기준으로 하여, 50 내지 700중량ppm인 방법.
  11. 제4항에 있어서, 촉매 수용액 중의 로듐 농도가, 촉매 수용액을 기준으로 하여 20 내지 2000중량ppm인 방법.
  12. 제5항에 있어서, 촉매 수용액 중의 로듐 농도가, 촉매 수용액을 기준으로 하여, 20 내지 2000중량ppm인 방법.
  13. 제7항에 있어서, 로듐 1몰당 10 내지 60몰의 인이 수용액 속에서 존재하는 방법.
  14. 제4항에 있어서, 로듐 1몰당 4 내지 100몰의 인이 수용액 속에 존재하는 방법.
  15. 제5항에 있어서, 로듐 1몰당 4 내지 100몰의 인이 수용액 속에 존재하는 방법.
  16. 제6항에 있어서, 로듐 1몰당 4 내지 100몰의 인이 수용액 속에 존재하는 방법.
  17. 제4항에 있어서, 수용액이 가용화제를 함유하는 방법.
  18. 제5항에 있어서, 수용액이 가용화제를 함유하는 방법.
  19. 제6항에 있어서, 수용액이 가용화제를 함유하는 방법.
  20. 제7항에 있어서, 수용액이 가용화제를 함유하는 방법.
KR1019940022057A 1993-09-09 1994-09-02 1,3-부타디엔의하이드로포밀화방법 KR100335516B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4330489A DE4330489A1 (de) 1993-09-09 1993-09-09 Verfahren zur Hydroformylierung von Butadien-1,3
DEP4330489.3 1993-09-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR950008459A KR950008459A (ko) 1995-04-17
KR100335516B1 true KR100335516B1 (ko) 2002-11-13

Family

ID=6497218

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940022057A KR100335516B1 (ko) 1993-09-09 1994-09-02 1,3-부타디엔의하이드로포밀화방법

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5434312A (ko)
EP (1) EP0643031B1 (ko)
JP (1) JP2609429B2 (ko)
KR (1) KR100335516B1 (ko)
CN (1) CN1106374A (ko)
AU (1) AU671763B2 (ko)
BR (1) BR9403438A (ko)
CA (1) CA2131337A1 (ko)
DE (2) DE4330489A1 (ko)
ES (1) ES2112457T3 (ko)
PL (1) PL177092B1 (ko)
SG (1) SG44824A1 (ko)
TW (1) TW289017B (ko)
ZA (1) ZA946773B (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19532394A1 (de) * 1995-09-02 1997-03-06 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Pentenalen
US5821389A (en) * 1996-04-24 1998-10-13 Union Carbide Chemicals & Technology Corporation Processes for producing hydroxyaldehydes
US5886237A (en) * 1996-04-24 1999-03-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing alkenals and alkenols
US6187970B1 (en) * 1996-04-24 2001-02-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing 1,6-hexanediols
US6172269B1 (en) * 1996-04-24 2001-01-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing 1,6-hexanediols
US5817883A (en) * 1996-04-24 1998-10-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing hydroxyaldehydes
US5886236A (en) * 1997-04-15 1999-03-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing aldehyde acid salts
US5925754A (en) * 1997-04-15 1999-07-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Epsilon caprolactam compositions
US5962680A (en) * 1997-04-15 1999-10-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing epsilon caprolactams
DE102004029732A1 (de) 2004-06-21 2006-01-19 Basf Ag Hilfsmittel enthaltend Cyclohexanpolycarbonsäurederivate
CN100496736C (zh) * 2007-05-31 2009-06-10 南京大学 一种用于双环戊二烯氢甲酰化制醛的水溶性配体铑配合物催化剂
BRPI0922742A2 (pt) * 2008-12-05 2016-01-05 Basf Se adesivo ou selante, processo para preparar um adesivo ou selante, e, uso do adesivo ou selante.
EP2496637B1 (de) 2009-11-03 2015-10-07 Styrolution Europe GmbH THERMOPLASTISCHE ZUSAMMENSETZUNGEN MIT VERBESSERTER FLIEßFÄHIGKEIT
BR112012030589A2 (pt) 2010-06-01 2016-08-16 Basf Se composição, processo para produzir composições poliméricas de estireno expansível, e um material de espuma, material de espuma, método para usar um material de espuma e um éster ciclo-hexanocarboxílico
EP2716623A1 (de) 2012-10-05 2014-04-09 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanpolycarbonsäure-Derivaten mit geringem Nebenproduktanteil
CN113474323A (zh) 2019-02-25 2021-10-01 巴斯夫欧洲公司 加工苯多羧酸酯的方法及其用于生产环己烷多羧酸酯的用途

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4248802A (en) * 1975-06-20 1981-02-03 Rhone-Poulenc Industries Catalytic hydroformylation of olefins
DE3161336D1 (en) * 1980-02-04 1983-12-15 Shell Int Research A process for the hydroformylation of conjugated dienes
US4426542A (en) * 1981-04-22 1984-01-17 Monsanto Company Synthesis of plasticizer and detergent alcohols
DE3412335A1 (de) * 1984-04-03 1985-10-10 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von aldehyden
FR2571725B1 (fr) * 1984-10-16 1987-09-18 Rhone Poulenc Chim Base Complexes rhodies, dinucleaires et hydrosolubles et leur utilisation comme catalyseur d'hydroformylation
DE3534314A1 (de) * 1985-09-26 1987-04-02 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden
US4969953A (en) * 1988-10-25 1990-11-13 Mitsubishi Kasei Corporation Alcohol mixture for plasticizer and method for producing the same
IT1229512B (it) * 1989-01-27 1991-09-03 Eniricerche Spa Procedimento per la idroformilazione catalitica di.olefine
DE4210028A1 (de) * 1992-03-27 1993-09-30 Hoechst Ag Decyclalkoholgemische, daraus erhältliche Phthalsäureester und ihre Verwendung als Weichmacher
US5312996A (en) * 1992-06-29 1994-05-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process for producing 1,6-hexanedials

Also Published As

Publication number Publication date
CN1106374A (zh) 1995-08-09
ES2112457T3 (es) 1998-04-01
DE59404520D1 (de) 1997-12-11
DE4330489A1 (de) 1995-03-16
TW289017B (ko) 1996-10-21
JP2609429B2 (ja) 1997-05-14
PL304861A1 (en) 1995-03-20
US5434312A (en) 1995-07-18
EP0643031B1 (de) 1997-11-05
EP0643031A1 (de) 1995-03-15
KR950008459A (ko) 1995-04-17
PL177092B1 (pl) 1999-09-30
JPH07173094A (ja) 1995-07-11
SG44824A1 (en) 1997-12-19
ZA946773B (en) 1995-04-03
BR9403438A (pt) 1995-05-09
CA2131337A1 (en) 1995-03-10
AU7166094A (en) 1995-03-23
AU671763B2 (en) 1996-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100280761B1 (ko) 이성체성 노난올과 데칸올의 혼합물, 이의 제조방법, 이로부터 수득한 프탈산 에스테르, 및 이 에스테르의 가소화제로서의 용도
JP2519399B2 (ja) デシルアルコ―ル混合物、これから得られるフタル酸エステル及びこのエステルを可塑剤として使用する方法
KR100335516B1 (ko) 1,3-부타디엔의하이드로포밀화방법
KR100286843B1 (ko) 데실알콜혼합물의 제조방법 및 데실알콜혼합물로부터 수득가능한 가소제로서의 이성체성 디데실 프탈레이트의 혼합물의 제조방법
US4447661A (en) Process for producing an alcohol by hydroformylation
CN101722048B (zh) 一种两相催化氢甲酰化反应制备醛的催化剂及其应用
KR100304328B1 (ko) 거의직쇄인고급1급알콜의제조방법
CS277401B6 (en) Process for preparing aldehydes
KR100290220B1 (ko) 데실 알콜 혼합물의 제조 방법 및 이에 의해 제조되는 데실 알콜 혼합물로부터 수득가능한 가소제로서의 이성체성 디데실 프탈레이트 혼합물
US5516948A (en) Process for making a mixture of isomeric decyl alcohols
EP2217555B1 (de) Verfahren zur herstellung von aldehyden
US4533742A (en) Preparation of 2-hydroxytetrahydrofuran by hydroformylation of allyl alcohol using ketone solvents
CN111470957B (zh) 用于两相催化氢甲酰化制备醛的组合物及方法
US9517991B2 (en) Method for producing 2-methylbutanal from the secondary flows arising in the production of mixtures of isomeric alpha, beta-unsaturated decenals

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20060330

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee