发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种低碳烯烃氢甲酰化制备醛的方法。其特点是:在水/有机两相催化剂体系中,以水溶性的双齿膦为配体、铑配合物和阳离子表面活性剂组成的复合催化剂体系,使反应速率明显提高,膦配体的使用量大大减少,低碳烯烃氢甲酰化产物的醛正异比大大提高。
本发明的目的由以下技术措施实现,其中所述原料份数除特殊说明外,均为重量份数。
低碳烯烃氢甲酰化制备醛的方法:
将铑配合物0.1~2份,双齿膦配体0.3~10份,表面活性剂0.001~0.1份,去离子水100~500份,加入带有搅拌器和温度计的高压釜中,使之完全溶解,高压釜内用氢气∶一氧化碳=1∶1体积比的合成气置换3~5次,通过加压加入低碳烯烃到0.8~1.9MPa,然后加大合成气压力到2~6MPa,于温度60~150℃反应1~4小时,冷却后取出反应物,分离出催化剂水溶液层,获得产物醛。
其中:低碳烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯或1-丁烯和2-丁烯中的任一一种。双齿膦配体结构通式如下:
P为有机膦,Ar1、Ar2、Ar3、Ar4为苯基,X1、X2、X3、X4为磺酸根,M为碱金属离子或铵离子中的至少一种。铑配合物为二聚一氯环辛二烯铑[RhCl(COD)]2、二(乙酰丙酮)铑[Rh(acac)2]、一氯一羰基二(三磺化三苯基膦三钠盐)铑[RhCl(CO)(TPPTS)2]、一氯一羰基二(二磺化三苯基膦二钠盐)铑[RhCl(CO)(TPPDS)2]、一氯一羰基二(一磺化三苯基膦一钠盐)铑[RhCl(CO)(TPPMS)2]和一氢一羰基三(三磺化三苯基膦三钠盐)铑[RhH(CO)(TPPTS)3]中的至少一种。
阳离子表面活性剂结构如下:
其中:R1=C4~C25烷基,R2=C1~C25烷基,R3=C1~C4烷基;
X=N或P,
Y-=Cl-或Br-或I-。
产物分析
用气相色谱分析产物含量:转化率:70~99.0%,生成醛选择性大于98%,丙烯、丁烯氢甲酰化生成正构醛和异构醛的比值在15~50之间.
本发明具有如下优点:
(1)、使用少量阳离子表面活性剂对两相体系中低碳烯烃的氢甲酰化反应比没有表面活性剂的体系快得多。
(2)、双齿膦配体的用量比使用单齿膦大大减少,对丙烯和丁烯氢甲酰化产物的正构醛和异构醛的比列大幅提高。
(3)、催化反应完成后,膦铑配合物和膦配体保留在水层,与有机层迅速分离。以水为溶剂十分安全、对环境友好。
实施例
1、将水200份、十六烷基三甲基溴化铵0.1份、铑催化剂前驱体RhCl(CO)(TPPTS)20.1份,磺化双膦配体2,2’-二-(二苯基膦基甲基)-1,1’-联苯钠盐0.3份,加入带有搅拌器和温度计的高压釜中,高压釜内用H2∶CO=1∶1的合成气置换3~5次,加入乙烯到0.8MPa,再加入H2∶CO=1∶1体积比的合成气到压力为2.5MPa,于温度70℃,搅拌速度500rpm下,反应2小时,冷却降温,释放未反应完的气体,重新加入相同量的乙烯和合成气,在相同的条件下反应,反应完成后,冷却到室温,释放未反应的气体,取出液体产物,静置分层,得到产物丙醛。尾气分析,收率为93%。分出的下层催化剂水体系循环使用。
2、将水200份、十二烷基三甲基溴化铵0.1份、铑催化剂前驱体Rh(acac)20.2份,磺化双膦配体邻-二-(二苯基膦基甲基)苯钠盐0.8份,加入到带搅拌器和温度计高压釜中,高压釜内用H2∶CO=1∶1体积比的合成气置换3~5次,加入乙烯到1.5MPa,再加入H2∶CO=1∶1体积比的合成气到压力为5.0MPa,于温度90℃,搅拌速度500rpm反应1.5小时,冷却降温,释放未反应完的气体,重新加入相同量的乙烯和合成气,在相同的条件下反应,反应完成后,冷却到室温,释放未反应的气体,取出液体产物,静置分层,得到产物丙醛。分析尾气,收率为97%。分出的下层催化剂水体系循环使用。
3、将水100份、双十二烷基)二甲基氯化铵0.005份、铑催化剂前驱体RhCl(CO)(TPPTS)20.1份,磺化双膦配体1,8’-二-(二苯基膦基甲基)萘钠盐0.5份,加入带搅拌器和温度计的高压釜中,高压釜内用H2∶CO=1∶1的合成气置换3~5次,加入乙烯到1.9MPa,再加入H2∶CO=1∶1体积比的合成气到压力为6.0MPa,于温度90℃,搅拌速度500rpm反应2.0小时。冷却降温,释放未反应完的气体,重新加入相同量的乙烯和合成气,在相同的条件下反应,反应完成后,冷却到室温,释放未反应的气体,取出液体产物,静置分层,得到产物丙醛。尾气分析,收率为97.5%。分出的下层催化剂水体系循环使用。
4、将水300份、双十二烷基二甲基氯化铵0.001份、铑催化剂前驱体[RhCl(COD)]2 0.2份,磺化双膦配体邻-二-(二苯基膦基甲基)苯钠盐1份,加入到带搅拌器和温度计高压釜中,高压釜内用H2∶CO=1∶1的合成气置换3~5次置换后,加入乙烯到1.0MPa,再加入H2∶CO=1∶1体积比的合成气到压力为3.2MPa,于温度90℃,搅拌速度500rpm反应2小时。冷却降温,释放未反应完的气体,重新加入相同量的乙烯和合成气,在相同的条件下反应,反应完成后,冷却到室温,释放未反应的气体,取出液体产物,静置分层,得到产物丙醛。尾气分析,收率为96%。分出的下层催化剂水体系循环使用。
5、将水300份、双十六烷基二甲基氯化铵0.01份、铑催化剂前驱体RhCl(CO)(TPPDS)20.2份,磺化双膦配体邻-二-(二苯基膦基甲基)苯钠盐1份,加入到带搅拌器和温度计的高压釜中,高压釜内用H2∶CO=1∶1体积比的合成气置换3~5次置换后,加入丙烯到1.0MPa,再加入合成气到压力为3.5MPa,于温度110℃,搅拌速度500rpm反应1.5小时。冷却降温,释放未反应完的气体,重新加入相同量的丙烯和合成气,在相同的条件下反应,反应完成后,冷却到室温,释放未反应的气体,取出液体产物,经沉降、分液,得到产物丁醛,收率为98%,正丁醛和异丁醛的比列为18∶1。分出的下层催化剂水体系循环使用。
6、将水300份、双二十四烷基二甲基氯化铵0.01份、铑催化剂前驱体RhCl(CO)(TPPMS)20.2份,1,2-二-(二苯基膦基)乙烷钾盐1份,加入到带搅拌器和温度计的高压釜中,高压釜内用H2∶CO=1∶1体积比的合成气置换3~5次置换后,加入丙烯到1.0MPa,再加入H2∶CO=1∶1体积比的合成气到压力为3MPa,于温度110℃,搅拌速度500rpm反应2小时,冷却降温,释放未反应完的气体,重新加入相同量的丙烯和合成气,在相同的条件下反应,反应完成后,冷却到室温,释放未反应的气体,取出液体产物,静置分层,得到产物丁醛,收率为90.3%,正丁醛和异丁醛的比列为15∶1。分出的下层催化剂水体系循环使用。
7、将水300份、双二十四烷基二甲基碘化铵0.02份、铑催化剂前驱体RhH(CO)(TPPTS)30.2份,磺化双膦配体1,4-二-(二苯基膦基)丁烷铵盐1份,加入到带搅拌器和温度计的高压釜中,高压釜内用H2∶CO=1∶1体积比的合成气置换3~5次置换后,再加入H2∶CO=1∶1体积比的合成气到压力为4MPa,于温度110℃,搅拌速度500rpm反应1.5小时。冷却降温,释放未反应完的气体,重新加入相同量的乙烯和合成气,在相同的条件下反应,反应完成后,冷却到室温,释放未反应的气体,取出液体产物,静置分层,得到产物丁醛,收率为90%。正丁醛和异丁醛的比列为18∶1。分出的下层催化剂水体系循环使用。
8、将水300份、二十四烷基十二烷基二甲基氯化铵0.05份、铑催化剂前驱体RhCl(CO)(TPPTS)20.2份,磺化双膦配体1,4-二-(二苯基膦基)丁烷铵盐1份,加入到带搅拌器和温度计的高压釜中,高压釜内用H2∶CO=1∶1体积比的合成气置换3~5次置换后,再加入H2∶CO=1∶1体积比的合成气到压力为3.5MPa,于温度100℃,搅拌速度500rpm反应2.5小时。冷却降温,释放未反应完的气体,重新加入相同量的丙烯和合成气,在相同的条件下反应,反应完成后,冷却到室温,释放未反应的气体,取出液体产物,静置分层,得到产物丁醛,收率为80%,正丁醛和异丁醛的比列为16∶1。分出的下层催化剂水体系循环使用。
9、将水300份、十六烷基辛基二甲基氯化铵0.01份、铑催化剂前驱体RhCl(CO)(TPPMS)20.2份,磺化双膦配体2,2’-二-(二苯基膦基甲基)-1,1’-联苯钾盐1份,加入到带搅拌器和温度计的高压釜中,高压釜内用H2∶CO=1∶1体积比的合成气置换3~5次置换后,加入丙烯到1.0MPa,再加入H2∶CO=1∶1体积比的合成气到压力为3.3MPa,于温度120℃,搅拌速度500rpm反应2.5小时。冷却降温,释放未反应完的气体,重新加入相同量的丙烯和合成气,在相同的条件下反,反应完成后,冷却到室温,释放未反应的气体,取出液体产物,静置分层,得到产物丁醛,收率为85.5%,正丁醛和异丁醛的比列为45∶1。分出的下层催化剂水体系循环使用。
10、将水500份、十六烷基二丁基甲基氯化铵0.05份、铑催化剂前驱体RhCl(CO)(TPPDS)20.5份,磺化双膦配体2,2’-二-(二苯基膦基甲基)-1,1’-联苯铯盐3份,加入到带搅拌器和温度计的高压釜中,高压釜内用H2∶CO=1∶1体积比的合成气置换3~5次置换后,加入5份1-丁烯,再加入H2∶CO=1∶1体积比的合成气到压力为3MPa,于温度120℃,搅拌速度500rpm反应3.0小时,冷却降温,释放未反应完的气体,取出液体产物,静置分层,得到产物戊醛,收率为90.5%,正戊醛和异戊醛的比列为50∶1。分出的下层催化剂水体系循环使用。
11、将水300份、双十二烷基二甲基氯化铵0.1份、铑催化剂前驱体RhH(CO)(TPPTS)31份,磺化双膦配体1,8’-二-(二苯基膦基甲基)萘钠盐5份,加入到带搅拌器和温度计的高压釜中,高压釜内用H2∶CO=1∶1体积比的合成气置换3~5次置换后,加入10份1-丁烯,再加入H2∶CO=1∶1体积比的合成气到压力为4.0MPa,于温度120℃,搅拌速度500rpm下进行反应3.5小时,冷却降温,释放未反应完的气体,取出液体产物,静置分层,得到产物戊醛,收率为94.5%,正丁醛和异丁醛的比列为27∶1。分出的下层催化剂水体系循环使用。
12、将水300份、双十六烷基二甲基磷化铵0.05份、铑催化剂前驱体RhH(CO)(TPPTS)30.5份,磺化邻-二-(二苯基膦基甲基)苯钠盐5份,加入到带搅拌器和温度计的高压釜中,高压釜内用H2∶CO=1∶1体积比的合成气置换3~5次置换后,加入15份1-丁烯,再加入H2∶CO=1∶1体积比的合成气到压力为5MPa,于温度130℃,搅拌速度500rpm反应3.5小时,冷却降温,释放未反应完的气体,取出液体产物,静置分层,得到产物戊醛,收率为93.5%,正戊醛和异戊醛的比列为25∶1。分出的下层催化剂水体系循环使用。
13、将水300份、十六烷基丁基二甲基溴化铵0.1份、铑催化剂前驱体RhCl(CO)(TPPTS)20.2份,磺化双膦配体1,2-二-(二苯基膦基甲基)环戊烷钠盐2份,加入到带搅拌器和温度计的高压釜中,高压釜内用H2∶CO=1∶1体积比的合成气置换3~5次置换后,加入10份丁烯,再加入H2∶CO=1∶1体积比的合成气到压力为4MPa,于温度130℃,搅拌速度500rpm反应3小时,冷却降温,释放未反应完的气体,取出液体产物,静置分层,得到产物戊醛,收率为90.5%,正丁醛和异丁醛的比列为24∶1。分出的下层催化剂水体系循环使用。
14、将水300份、双二十四烷基二甲基氯化铵0.01份、铑催化剂前驱体RhH(CO)(TPPTS)30.5份,磺化双膦配体2-甲基1,3-二-(二苯基膦基)丙烷钠盐2份,加入到带搅拌器和温度计的高压釜中,高压釜内用H2∶CO=1∶1体积比的合成气置换3~5次置换后,加入10份丁烯,再加入H2∶CO=1∶1体积比的合成气到压力为3.5MPa,于温度120℃,搅拌速度500rpm反应4.0小时,冷却降温,释放未反应完的气体,取出液体产物,静置分层,得到产物戊醛,收率为94.5%,正丁醛和异丁醛的比列为20∶1。分出的下层催化剂水体系循环使用。
15、将水400份、双十六烷基三甲基氯化铵0.1份、铑催化剂前驱体RhH(CO)(TPPTS)30.2份,磺化双膦配体2,2’-二-(二苯基膦基甲基)-1,1’-联苯铵盐3份,加入到带搅拌器和温度计的高压釜中,高压釜内用H2∶CO=1∶1体积比的合成气置换3~5次置换后,加入10份丁烯,再加入H2∶CO=1∶1体积比的合成气到压力为4MPa,于温度120℃,搅拌速度500rpm反应4小时,冷却降温,释放未反应完的气体,取出液体产物,静置分层,得到产物戊醛,收率为90%,正戊醛和异戊醛的比列为43∶1。分出的下层催化剂水体系循环使用。
16、将水200份、双十二烷基二甲基氯化铵0.1份、铑催化剂前驱体RhH(CO)(TPPTS)31份,磺化双膦配体2,2’-二-(二苯基膦基甲基)-1,1’-联苯钠盐5份,加入到带搅拌器和温度计的高压釜中,高压釜内用H2∶CO=1∶1体积比的合成气置换3~5次置换后,加入10份1-丁烯,再加入H2∶CO=1∶1体积比的合成气到压力为4MPa,于温度150℃,搅拌速度500rpm反应3.5小时,冷却降温,释放未反应完的气体,取出液体产物,静置分层,得到产物戊醛,收率为90.5%,正丁醛和异丁醛的比列为45∶1。分出的下层催化剂水体系循环使用。
17、将水500份、双十二烷基二甲基氯化铵0.1份、铑催化剂前驱体RhH(CO)(TPPTS)32份,磺化双膦配体2,2’-二-(二苯基膦基甲基)-1,1’-联苯钠盐10份,加入到带搅拌器和温度计的高压釜中,高压釜内用H2∶CO=1∶1体积比的合成气置换3~5次置换后,加入15份1-丁烯和2-丁烯1∶1的混合物,再加入体积比为H2∶CO=1∶1的合成气到压力为4MPa,于温度130℃,搅拌速度500rpm反应4小时,冷却降温,释放未反应完的气体,取出液体产物,静置分层,得到产物戊醛,收率为70%,正丁醛和异丁醛的比列为30∶1。分出的下层催化剂水体系循环使用。