CN113813985B - 负载型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化领域，公开了负载型催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分和助剂，其中，所述载体为KIT‑6分子筛，所述活性组分为La和Ce，所述助剂选自碱金属元素、碱土金属元素和稀土金属元素中的至少一种；所述稀土金属元素选自Pr、Nd、Eu、Dy、Ho、Er和Yb中的至少一种；其中，所述活性组分和以金属元素计的助剂的摩尔比为100‑300：1。该催化剂采用KIT‑6分子筛作为载体，在载体表面负载活性组分和助剂，所得催化剂具有较大的比表面积，能够使活性组分均匀的分散在载体表面，同时，更有利于原料及反应产物的扩散，从而促进甲烷氧化偶联反应的进行。
Description
技术领域
本发明涉及催化领域，具体涉及负载型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙烯和其他C2及以上烃产物也可以通过甲烷的氧化偶联(OCM)反应由甲烷生产。该技术在降低乙烯(C2H4)生产中的成本、能源和环境排放方面拥有巨大潜力，同时由于甲烷氧化偶联反应是强放热反应且在高温下进行，受限于反应温度和反应工艺的技术难度，至今尚未有工业化规模的生产问世，因此开发性能优良的甲烷氧化偶联催化剂具有现实意义。
甲烷直接转化由于过程简单而一直受到业界及学者的重视，其中无氧脱氢技术甲烷活化较为困难，反应往往需要1000℃以上高温，产物主要为芳烃及少量C2以上烃；氧化偶联(OCM)制乙烯反应温度较低，以重要工业原料乙烯为主要产物，工业前景较为广阔，一直处于普遍看好的技术路线。然而由于催化剂性能离工业化需求尚有较大差距，尽管研究几十年，催化剂技术仍未出现较大的突破，因此高性能催化剂是OCM技术能否实现工业应用的核心问题。近十几年来，随着表征手段及新型材料的不断出现，在催化剂组成(配方)及制备方法等方面取得了一些进展，但从总体上看，目前反应过程仍需要在较高温度下才能获得较高的甲烷转化率。众所周知，高温容易导致甲烷及C2及以上烃深度氧化生成一氧化碳和二氧化碳，导致C2及以上烃的选择性降低，影响目标产物收率；同时高温往往引起活性组分的流失、烧结及积碳等一系列问题，影响催化剂寿命。为此，科研工作者一直努力寻找低温高效甲烷氧化偶联催化剂，在获得高收率的同时延长催化剂的使用寿命。
为了降低甲烷氧化偶联催化剂的反应温度，研究人员做了很多工作，比如CN101385982A一种甲烷氧化偶联制乙烯的介孔分子筛催化剂及其制备方法中采用介孔分子筛(介孔分子筛SBA-15)作为催化剂载体进行改性，将Na2WO4和Mn或Na2WO4、Mn和M(M＝Li、Ce、Zr、La或Sr)等催化活性组分组装到介孔分子筛的孔中，使催化活性组分高度隔离和分散，从而提高催化剂的活性和稳定性，催化剂制备工艺复杂，制备周期长，催化反应温度为850℃。采用高温焙烧(950℃)的混合氧化物来制备催化剂。CN109922880A一种甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物，其特征在于总通式Sr1.0CeaYbbOc，其中，a为约0.01至约2.0，其中，b为约0.01至约2.0，其中，总和(a+b)不为1.0，并且其中，c平衡氧化态。CN109890501A一种甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物，其包括：(i)Sr-Ce-Yb-O钙钛矿；(ii)一种或多种选自锶(Sr)、铈(Ce)和镱(Yb)的金属氧化物；其中，所述一种或多种氧化物包括：单一金属氧化物、单一金属氧化物的混合物、混合金属氧化物、混合金属氧化物的混合物、单一金属氧化物和混合金属氧化物的混合物，或其组合。上述制备的催化剂存在反应温度高，催化剂制备工艺复杂，制备周期长的问题，为工业化放大生产带来困难。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化剂反应活性低，催化剂寿命短，制备周期长的问题，提供负载型催化剂及其制备方法和应用，该催化剂采用KIT-6分子筛作为载体，在载体表面负载活性组分和助剂，所得催化剂具有较大的比表面积，能够使活性组分均匀的分散在载体表面，同时，更有利于原料及反应产物的扩散；制备负载型催化剂的方法能够使活性组分均匀的分散在载体表面，并且简单方便，易于工业化应用；并且该催化剂能够使由甲烷制备碳二以上烃的反应在较低温度(如500-750℃范围内)进行，降低了对反应器和操作条件的要求，且具有较高的甲烷转化率和较高的碳二及以上烃选择性，更利于工业化放大生产。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种负载型催化剂，该负载型催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分和助剂，其中，所述载体为KIT-6分子筛，所述活性组分为La和/或Ce，所述助剂选自碱金属元素、碱土金属元素和稀土金属元素中的至少一种；所述稀土金属元素选自Pr、Nd、Eu、Dy、Ho、Er和Yb中的至少一种；
其中，所述活性组分和以金属元素计的助剂的摩尔比为100-300：1。
本发明提供的负载型催化剂采用KIT-6分子筛作为载体，在载体表面负载活性组分和助剂，所得催化剂具有较大的比表面积，能够使活性组分均匀的分散在载体表面，同时，更有利于原料及反应产物的扩散，从而促进甲烷氧化偶联反应的进行。
本发明第二方面提供一种制备负载型催化剂的方法，该方法包括：
将活性组分和助剂负载在KIT-6分子筛上，所述活性组分为La和Ce，所述助剂选自碱金属元素、碱土金属元素和稀土金属元素中的至少一种；所述稀土金属元素选自Pr、Nd、Eu、Dy、Ho、Er和Yb中的至少一种；
其中，所述活性组分和以金属元素计的助剂的摩尔比为100-300：1。
本发明的第三方面，提供了一种负载型催化剂，所述负载型催化剂采用上述方法制备得到。
本发明的第四方面，提供了一种由甲烷制备碳二以上烃的方法，该方法包括：在氧气存在下，将甲烷与上述负载型催化剂接触；
或者按照上述方法制备负载型催化剂，然后在氧气存在下，将甲烷与所得负载型催化剂接触。
本发明提供的制备负载型催化剂的方法，该方法能够使活性组分均匀的分散在载体表面，并且简单方便，易于工业化应用。
本发明提供的由甲烷制备碳二以上烃的方法，该方法是在氧气存在下，将甲烷与上述负载型催化剂接触，以制备碳二以上烃，该催化剂能够使由甲烷制备碳二以上烃的反应在较低温度(如500-750℃范围内)进行，降低了对反应器和操作条件的要求，且具有较高的甲烷转化率和较高的碳二及以上烃选择性，更利于工业化放大生产。
附图说明
图1是制备例1所得的KIT-6分子筛的X-射线衍射图；
图2是制备例1所得的KIT-6分子筛的透射电子显微镜图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种负载型催化剂，该负载型催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分和助剂，其中，所述载体为KIT-6分子筛，所述活性组分为La和/或Ce，所述助剂选自碱金属元素、碱土金属元素和稀土金属元素中的至少一种；所述稀土金属元素选自Pr、Nd、Eu、Dy、Ho、Er和Yb中的至少一种；
其中，所述活性组分和以金属元素计的助剂的摩尔比为100-300：1。
在本发明的一些实施方式中，所述活性组分和以金属元素计的助剂的摩尔比优选为110-249：1。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述活性组分为摩尔比为4-90：1的La和Ce。
在本发明的一些实施方式中，所述负载型催化剂的比表面积、孔体积和孔径可以根据氮气吸附法测得，比表面积采用BET方法计算得到，孔体积采用BJH模型计算得到。所述负载型催化剂的比表面积优选为750-1000m2/g，更优选为800-950m2/g。所述负载型催化剂的孔体积优选为0.5-1.5cm3/g，更优选为0.8-1.1cm3/g。所述负载型催化剂的平均孔径优选为2-5nm，更优选为2.5-4nm。
在本发明的一些实施方式中，所述碱金属元素选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述碱土金属元素选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，为进一步保证催化剂的催化效果，所述载体的含量优选为70-96.89重量％，更优选为73-94.89重量％。以金属元素计的活性组分的含量优选为0.1-30重量％，更优选为0.5-18重量％。以金属元素计的助剂的含量优选为0.01-1重量％，更优选0.01-0.3重量％。
在本发明的一些实施方式中，以所述负载型催化剂的总重量为基准，La的含量优选为0.5-20重量％，更优选5-10重量％。
在本发明的一些实施方式中，以所述负载型催化剂的总重量为基准，Ce的含量优选为0.1-10重量％，更优选0.5-8重量％。
在本发明的一些实施方式中，所述活性组分和所述助剂以氧化态的形式存在。
本发明第二方面提供一种制备负载型催化剂的方法，该方法包括：
将活性组分和助剂负载在KIT-6分子筛上，所述活性组分为La和/或Ce，所述助剂选自碱金属元素、碱土金属元素和稀土金属元素中的至少一种；所述稀土金属元素选自Pr、Nd、Eu、Dy、Ho、Er和Yb中的至少一种；
其中，所述活性组分和以金属元素计的助剂的摩尔比为100-300：1。
在本发明的一些实施方式中，所述活性组分和以金属元素计的助剂的摩尔比优选为110-249：1。
在本发明的一些实施方式中，所述KIT-6分子筛可以通过商购或自行制备得到，根据本发明的一个优选地实施方式，所述KIT-6分子筛的制备方法为：在酸性条件下，将模板剂、硅源和第一溶剂进行接触，然后进行第一干燥和第一焙烧，以得到KIT-6分子筛。
在本发明的一些实施方式中，使用酸性物质对分子筛键长键角以及骨架氧进行调控，优选地，使用酸性物质控制酸性条件的pH值可以为2-6；所述酸性物质为磷酸、硝酸、盐酸和醋酸中的至少一种，优选为盐酸。
在本发明的一些实施方式中，模板剂在制备过程中主要起到结构模板作用、结构导向作用、空间填充作用以及平衡骨架电荷作用，所述模板剂可以为非离子表面活性剂；优选为具有通式为EOaPObEOa的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物；更优选地，其中，a的数值为10-100，b为40-80；进一步优选为EO20PO70EO20；具体地，本发明对模板剂的来源没有限制，可以通过商购得到(例如，可以购自Sigma-Aldrich公司，商品名为P123，分子式为EO20PO70EO20)，也可以采用现有技术中的方法制备得到，此处不再赘述。
在本发明的一些实施方式中，对硅源的种类没有特别限制，只要能够提供硅元素即可，优选地，所述硅源为硅酸钠和/或原硅酸四乙酯，更优选为硅酸四乙酯。
在本发明的一些实施方式中，所述第一溶剂包括水和有机溶剂(可以为醇，特别是C1-C6的饱和一元醇，优选选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种)。所述水和有机溶剂的重量比为可以为20-50：1。所述第一溶剂优选为水和1-丁醇，更优选为去离子水和1-丁醇。
在本发明的一些实施方式中，所述模板剂、所述硅源和所述第一溶剂的用量使得所述模板剂、所述硅源和所述第一溶剂的摩尔比为1：50-500：10050-15100，优选为1：50-200：11000-12600。
在本发明的一些实施方式中，所述接触的温度可以为80-120℃。所述接触的时间可以为12-60h。
在本发明的一些实施方式中，所述第一干燥的温度可以为80-120℃。第一干燥的时间可以为12-30h。
在本发明的一些实施方式中，所述第一焙烧的温度为300-700℃，优选400-600℃。第一焙烧的时间为2-10h，优选4-8h。
在本发明的一些实施方式中，为进一步促进KIT-6分子筛的生成，所述接触的方式可以为：在搅拌的条件下，将硅源加入到模板剂中，以1g模板剂为基准，硅源的加入速率为0.1-1g/min，优选为0.1-0.5g/min，加入完成后，30-35℃下，搅拌12-36h，优选12-25h，然后在温度80-120℃下，老化12-24h。
在本发明的一些实施方式中，所述方法还包括老化完成后，分离固体产物，然后对固体产物进行第三干燥，第三干燥的温度为80-120℃，第三干燥的时间为10-15h；并对第三干燥后的固体产物进行洗涤，所述洗涤采用乙醇和/或盐酸进行，洗涤3-5次，洗涤时所用的盐酸的质量浓度为5-10wt％。
在本发明的一些实施方式中，所述活性组分为摩尔比优选为4-90：1的La和Ce。
在本发明的一些实施方式中，所述活性组分、助剂和KIT-6分子筛的用量使得：以所得负载型催化剂的总重量为基准，所述载体的含量可以为70-96.89重量％，优选为73-94.89重量％；以金属元素计的活性组分的含量可以为0.1-30重量％，优选为0.5-18重量％；以金属元素计的助剂的含量可以为0.01-1重量％，优选0.01-0.3重量％。
在本发明的一些实施方式中，对负载的方式没有限制，可以采用现有技术中常规的技术手段，优选地，所述负载的方法为：将含有活性组分前驱体和助剂前驱体的浸渍液对所述KIT-6分子筛进行浸渍，然后依次进行第二干燥和第二焙烧，得到负载型催化剂，所述活性组分前驱体为镧前驱体和/或铈前驱体。具体地，依靠所述载体的孔道结构的毛细压力使金属组分进入所述的介孔结构孔道内，同时金属组分还会在所述KIT-6的表面吸附，直到金属组分在所述的载体中达到吸附平衡。所述浸渍可以为共浸渍，也可以为分步浸渍，优选为共浸渍。
在本发明的一些实施方式中，所述浸渍液中，以金属元素计的所述活性组分前驱体的重量浓度优选为0.001-0.6重量％。以金属元素计的所述助剂前驱体的重量浓度为0.0001-0.1重量％。更优选地，以镧元素计的所述镧前驱体重量浓度为0.01-0.5重量％，以铈元素计的所述铈前驱体的重量浓度为0.001-0.3重量％。
在本发明的一些实施方式中，优选地，相对于每克的KIT-6分子筛，所述浸渍液的用量为80-150g。
在本发明的一些实施方式中，对镧前驱体没有特别限制，优选地，所述镧前驱体为水溶性镧盐，更优选选自硝酸镧、氯化镧和氯酸镧中的至少一种，进一步优选为硝酸镧。
在本发明的一些实施方式中，对铈前驱体没有特别限制，优选地，所述铈前驱体为水溶性铈盐，更优选硝酸铈和/或氯化铈，进一步优选为硝酸铈。
在本发明的一些实施方式中，所述碱金属元素选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述碱土金属元素选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，对助剂前驱体没有特别限制，所述助剂前驱体为助剂的水溶性盐，优选硝酸盐、碳酸盐和醋酸盐中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，为使得KIT-6分子筛与前驱体溶液接触的更充分，所述浸渍的温度可以为30-80℃。所述浸渍时间可以为1-5h，优选1-3h。
本发明中，浸渍完成后且干燥之前，一般包括去除溶剂(或固液分离)的步骤，可以采用本领域常规方法，例如可以采用旋转蒸发仪去除浸渍体系中的溶剂，旋转蒸发仪的转速可以为50-200转/分钟，温度可以为60-100℃，时间可以为20-50小时。
在本发明的一些实施方式中，所述干燥可以采用本领域常规方法，优选地，所述第二干燥的温度为120-140℃，所述第二干燥的时间为2-6h。
在本发明中，干燥(第一干燥和第二干燥)前一般包括固液分离的步骤，所得固相进行后续的干燥，可以采用常规的方式(如过滤)进行固液分离，在此不再赘述。
在本发明的一些实施方式中，为促进催化剂的生成，所述第二焙烧的温度可以为500-650℃，所述第二焙烧的时间为2-6h。
本发明中，所述方法还可以包括将所得的负载型催化剂成型的步骤。对成型的方式没有限制，可以采用常规的挤压成型，所得到的成型后的负载型催化剂的形状可以为圆柱状、蜂窝状或片状。然后将成型后的负载型催化剂破碎，筛分，所得的负载型催化剂的颗粒粒径为40-60目。
本发明的第三方面，提供了一种负载型催化剂，所述负载型催化剂采用上述方法制备得到。
本发明的第四方面，提供了一种由甲烷制备碳二以上烃的方法，该方法包括：在氧气存在下，将甲烷与上述负载型催化剂接触；
或者按照上述方法制备负载型催化剂，然后在氧气存在下，将甲烷与所得负载型催化剂接触。
本发明中，所述接触可以在连续流动反应器中进行，本发明对连续流动反应器的类型没有限制，可以为固定床反应器、堆叠床反应器、流化床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器。具体地，该负载型催化剂可以层状排列在连续流动反应器中(例如固定床)或与反应物流(例如沸腾床)混合。
在本发明的一些实施方式中，为促进催化反应的进行，提高甲烷的转化率和提高碳二及以上烃的选择性，所述甲烷和所述氧气的用量的摩尔比可以为2-8：1，优选为3-8：1。
本发明中，对所述接触的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，优选地，所述接触温度为500-750℃。所述接触的时间为1-12h。所述接触的压力为0.005-0.5MPa。甲烷的空速为10000-100000mL/(g·h)，优选为25000-80000mL/(g·h)。
本发明中，所述碳二及以上烃选自乙烷、乙烯、丙烷和丙烯中的至少一种。
本发明中，单位“mL/(g·h)”为相对于质量为1g的所述负载型催化剂，在时间为1h下，甲烷和氧气的总气体的用量(mL)。
本发明中，压力是指表压。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例和对比例中，所用到的试剂均为市售分析纯试剂。干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号为DHG-9030A。马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。旋转蒸发仪为瑞士BUCHI旋转蒸发仪R215。聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物购自Sigma-Aldrich公司，商品名为P123，分子式为EO20PO70EO20，分子量为5800。原硅酸四乙酯，分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。二氧化硅分子筛购自青岛海洋化工有限公司，实验过程中pH值采用梅特勒pH计S220测得。
制备例1
将质量浓度为37wt％的盐酸加入到18g(0.003mol)模板剂P123和659g去离子水组成的溶液(pH值为3.5)中，搅拌使P123溶解完全，然后将18g的1-丁醇加入上述溶液中，在35℃搅拌2h，然后将39.7g原硅酸四乙酯以0.15g/min的速率加入到上述溶液中，在35℃温度条件下，搅拌24h，然后将溶液升温至100℃，老化24h。趁热过滤分离固体产物并进行干燥(干燥温度为100℃，干燥时间为12h)，用盐酸洗涤3次，其中，盐酸质量浓度为10wt％。然后在烘箱中进行干燥(温度为100℃，时间为18h)，在马弗炉中550℃焙烧6h，得到KIT-6分子筛。
实施例1
称取0.48g(0.0011mol)六水硝酸镧、0.25g(0.000058mol)六水硝酸铈和0.007g(2.68×10-5mol)硝酸钡加入150g去离子水中混合搅拌均匀，将上述所得1g的KIT-6分子筛加入至混合均匀的溶液中，然后在80℃下，浸渍2h，然后用旋转蒸发仪蒸发(旋转蒸发仪转速50转/分钟，水浴温度为60℃，时间40h)体系中的水，得到固体产物，将固体产物置于110℃烘箱中干燥2h，放置马弗炉中，设定焙烧温度650℃，焙烧4h，得到负载型催化剂。
实施例2
称取0.27g(0.00062mol)六水硝酸镧、0.076g(0.00017mol)六水硝酸铈和0.001g(1.45×10-5mol)碳酸钾加入120g去离子水中混合搅拌均匀，将上述所得1g的KIT-6分子筛加入至混合均匀的溶液中，然后在80℃下，浸渍5h，然后用旋转蒸发仪蒸发(旋转蒸发仪转速80转/分钟，水浴温度为80℃，时间30h)体系中的水，得到固体产物，将固体产物置于100℃烘箱中，进行干燥3h，放置马弗炉中，设定焙烧温度550℃，时间4h，得到负载型催化剂。
实施例3
称取0.21g(0.000485mol)六水硝酸镧、0.13g(0.0003mol)六水硝酸铈和0.0027g(8.45×10-6mol)五水硝酸铒加入100g去离子水中混合搅拌均匀，将上述所得1g的KIT-6分子筛加入至混合均匀的溶液中，90℃，浸渍3h，然后用旋转蒸发仪蒸发(旋转蒸发仪转速100转/分钟，水浴温度为70℃，时间28h)体系中的水，得到固体产物，将固体产物置于110℃烘箱中，进行干燥2h，放置马弗炉中，设定焙烧温度650℃，时间5h，得到负载型催化剂。
实施例4
称取0.44g(0.00102mol)六水硝酸镧、0.013g(2.9×10-5mol)六水硝酸铈和0.01g(3.13×10-5mol)五水硝酸铒加入100g去离子水中混合搅拌均匀，将上述所得1g的KIT-6分子筛加入至混合均匀的溶液中，然后在80℃下，浸渍6h，然后用旋转蒸发仪蒸发(旋转蒸发仪转速200转/分钟，水浴温度为75℃，时间24h)体系中的水，得到固体产物，将固体产物置于110℃烘箱中，进行干燥2h，放置马弗炉中，设定焙烧温度600℃，时间5h，得到负载型催化剂。
对比例1
按照实施例1的方法制备负载型催化剂，所不同的是，采用二氧化硅分子筛替代所制备的KIT-6分子筛。
对比例2
按照实施例1的方法制备负载型催化剂，所不同的是，不添加硝酸钡。
对比例3
按照实施例1的方法制备负载型催化剂，不同的是，硝酸钡替换为等摩尔的六水硝酸锌。
对比例4
按照实施例1的方法制备负载型催化剂，不同的是，硝酸钡的用量为0.016g(2.68×10-5mol)。
测试例1
将0.1g由实施例和对比例得到的负载型催化剂装入固定床反应器中进行甲烷氧化偶联制碳二及以上烃，反应压力为0.008MPa，甲烷：氧气的摩尔比为3：1，接触温度600℃，反应时间为12h，甲烷的空速为50000mL/(g·h)，反应后收集反应产物。
反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱上进行。其中，甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯等烃类通过氧化铝柱FID检测器进行检测，甲烷、一氧化碳、二氧化碳和氧气通过碳分子筛柱TCD检测器进行检测，通过碳平衡法进行计算。
甲烷转化率等的计算方法如下：
甲烷转化率＝反应消耗的甲烷的量/甲烷的初始量×100％
乙烯选择性＝生成的乙烯消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％
乙烷选择性＝生成的乙烷消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％
乙烷选择性＝生成的乙烷消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％
丙烷选择性＝生成的丙烷消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％
丙烯选择性＝生成的丙烯消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％
碳二以上烃选择性＝乙烷选择性+乙烯选择性+丙烯选择性+丙烷选择性碳二以上烃收率＝甲烷转化率×碳二以上烃选择性
所得结果如表1所示。
测试例2
实施例和对比例所得的负载型催化剂的氮吸脱附实验是在美国Micromeritics公司生产的ASAP2020M+C型全自动物化吸附分析仪上进行的。样品测定之前在350℃下真空脱气4小时。采用BET法计算样品比表面积，采用BJH模型计算孔体积和平均孔径，结果如表1所示。
测试例3
实施例和对比例中的负载型催化剂的元素含量通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)测定，ICP-OES的仪器型号为fisher iCAP 6500分析仪，测试结果见表1，其中，以100wt％催化剂为基准，表1示出了La含量、Ce含量和以金属元素计的助剂含量，其余量为载体含量。
测试例4
对制备例1所得的KIT-6分子筛样品进行X-射线粉末衍射仪测试，所用的测试在Bruker D8 Adti衍射仪上采用铜靶进行，铜靶特征谱波长Cu从测试结果可以看出，制备例1所得的KIT-6分子筛的XRD图谱在2θ为210°、220°和420°/332°处有特征峰。制备例1所得的X-射线衍射图见图1。
测试例5
对制备例1所得的KIT-6分子筛样品进行透射电镜测试，TEM成像使用JEOL进行带有肖特基场发射源的2100F FEG TEM。加速电压为200kV，能量色散X射线(EDX)分析使用低背景双倾斜支架和用于EDX的INCAX-Sight硅(锂)探测器，在25°时面积为50mm2，130eV。实施例1所得的透射电镜图见图2。从图2可以看出，KIT-6分子筛具有典型的三维连通孔道结构。类似地，经透射电镜检测，实施例2-5所得的KIT-6分子筛均具有典型的三维连通孔道结构。
表1
由表1可以看出，实施例1-4和对比例1-4所得的负载型催化剂用于甲烷氧化偶联反应时，实施例1-3的负载型催化剂在反应12h后，依然可以保持较高的甲烷转化率和碳二以上烃的选择性；对比例1-4在反应14h后，相对于实施例1-4的甲烷转化率和碳二以上烃选择性均有所降低，说明本发明的负载型催化剂具有优异的稳定性，利于工业化放大生产。
比较实施例4与其他实施例可以看出，按照以下方式进行制备能够获得催化性能尤其优异的负载型催化剂：
将盐酸加入到模板剂P123和去离子水组成的溶液(pH值为3.3-3.8)中，搅拌使P123溶解完全，然后将1-丁醇加入上述溶液中，在35-38℃搅拌1.9-2.5h，然后将原硅酸四乙酯以0.15-0.16g/min的速率加入到上述溶液中，在35-38℃温度条件下，搅拌23.8-24h，然后将溶液升温至98-100℃，老化22-23h。趁热过滤分离固体产物并进行干燥(干燥温度为100-101℃，干燥时间为11.9-12.2h)，用乙醇和盐酸分别洗涤2-3次，盐酸质量浓度为9.8-10wt％，然后在烘箱中进行干燥(温度为98-100℃，时间为17.5-18h)，在马弗炉中545-550℃进行焙烧5-6h，得到KIT-6分子筛，其中相对于18g的模板剂，去离子水的用量为658-659g，1-丁醇的用量为17.8-18g，原硅酸四乙酯的用量为39.5-39.7g；
将六水硝酸镧、六水硝酸铈和五水硝酸铒加入去离子水中混合搅拌均匀，将上述KIT-6分子筛加入至混合均匀的溶液中，然后在79.8-80℃下，浸渍5.8-6h，然后用旋转蒸发仪去除体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于108-110℃烘箱中，进行干燥1.8-2h，放置马弗炉中，设定焙烧温度598-600℃，时间4.8-5h，得到负载型催化剂，其中，相对于0.48g的六水硝酸镧，六水硝酸铈的用量为0.24-0.25g，硝酸钡的用量为0.0068-0.007g，水的用量为148-150g，上述所得的KIT-6分子筛的用量为1-1.1g。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (56)
1.一种负载型催化剂，其特征在于，该负载型催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分和助剂，其中，所述载体为KIT-6分子筛，所述助剂选自碱金属元素、碱土金属元素和稀土金属元素中的至少一种；所述稀土金属元素选自Pr、Nd、Eu、Dy、Ho、Er和Yb中的至少一种；
其中，所述活性组分和以金属元素计的助剂的摩尔比为100-300：1；
其中，所述活性组分为摩尔比为4-90：1的La和Ce。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，所述负载型催化剂的比表面积为750-1000m2/g；
和/或，所述负载型催化剂的孔体积为0.5-1.5cm3/g；
和/或，所述负载型催化剂的平均孔径为2-5nm；
和/或，所述活性组分和以金属元素计的助剂的摩尔比为110-249：1。
3.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，所述负载型催化剂的比表面积为800-950m2/g；
和/或，所述负载型催化剂的孔体积为0.8-1.1cm3/g；
和/或，所述负载型催化剂的平均孔径为2.5-4nm。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的负载型催化剂，其中，所述碱金属元素选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种；
和/或，所述碱土金属元素选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的负载型催化剂，其中，以所述负载型催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为70-96.89重量％；以金属元素计的活性组分的含量为0.1-30重量％；以金属元素计的助剂的含量为0.01-1重量％。
6.根据权利要求5中任意一项所述的负载型催化剂，其中，以所述负载型催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为73-94.89重量％；以金属元素计的活性组分的含量为0.5-18重量％；以金属元素计的助剂的含量为0.01-0.3重量％。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的负载型催化剂，其中，以所述负载型催化剂的总重量为基准，La的含量为0.5-20重量％。
8.根据权利要求7中任意一项所述的负载型催化剂，其中，以所述负载型催化剂的总重量为基准，La的含量为5-10重量％。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的负载型催化剂，其中，以所述负载型催化剂的总重量为基准，Ce的含量为0.1-10重量％。
10.根据权利要求9中任意一项所述的负载型催化剂，其中，以所述负载型催化剂的总重量为基准，Ce的含量为0.5-8重量％。
11.根据权利要求1-3中任意一项所述的负载型催化剂，其中，所述活性组分和所述助剂以氧化态的形式存在。
12.一种制备负载型催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：
将活性组分和助剂负载在KIT-6分子筛上，所述助剂选自碱金属元素、碱土金属元素和稀土金属元素中的至少一种；所述稀土金属元素选自Pr、Nd、Eu、Dy、Ho、Er和Yb中的至少一种；
其中，活性组分和助剂的摩尔比为100-300：1；
其中，所述活性组分为摩尔比为4-90：1的La和Ce。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述KIT-6分子筛的制备方法为：在酸性条件下，将模板剂、硅源和第一溶剂进行接触，然后进行第一干燥和第一焙烧，以得到KIT-6分子筛。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，使用酸性物质控制酸性条件的pH值为2-6；所述酸性物质为磷酸、硝酸、盐酸和醋酸中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述酸性物质为盐酸。
16.根据权利要求13-15中任意一项所述的方法，其中，所述模板剂为非离子表面活性剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述模板剂为具有通式为EOaPObEOa的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，a的数值为10-100，b为40-80。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述模板剂为具有通式为EO20PO70EO20的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物。
20.根据权利要求13-15中任意一项所述的方法，其中，所述硅源为硅酸钠和/或原硅酸四乙酯。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述硅源为原硅酸四乙酯。
22.根据权利要求13-15中任意一项所述的方法，其中，所述第一溶剂包括水和有机溶剂。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述第一溶剂为水和1-丁醇。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述第一溶剂为去离子水和1-丁醇。
25.根据权利要求13-15中任意一项所述的方法，其中，所述模板剂、所述硅源和所述第一溶剂的用量使得所述模板剂、所述硅源和所述第一溶剂的摩尔比为1：50-500：10050-15100。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述模板剂、所述硅源和所述第一溶剂的用量使得所述模板剂、所述硅源和所述第一溶剂的摩尔比为1：50-200：11000-12600。
27.根据权利要求13-15中任意一项所述的方法，其中，所述接触的温度为80-120℃，时间为12-60h；
和/或，所述第一干燥的温度为80-120℃，时间为12-30h。
28.根据权利要求13-15中任意一项所述的方法，其中，所述第一焙烧的温度为300-700℃，时间为2-10h。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述第一焙烧的温度为400-600℃，时间为4-8h。
30.根据权利要求13-15中任意一项所述的方法，其中，所述接触的方式为：在搅拌的条件下，将硅源加入到模板剂中，以1g模板剂为基准，硅源的加入速率为0.1-1g/min，加入完成后，30-35℃下，搅拌12-36h，然后在温度80-120℃下，老化12-24h。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，硅源的加入速率为0.1-0.5g/min，搅拌时间为12-25h。
32.根据权利要求30所述的方法，其中，所述方法还包括老化完成后，分离固体产物，然后对固体产物进行第三干燥，第三干燥的温度为80-120℃，第三干燥的时间为10-15h；并对第三干燥后的固体产物进行洗涤，所述洗涤采用乙醇和/或盐酸进行，洗涤3-5次，洗涤时所用的盐酸的质量浓度为5-10wt％。
33.根据权利要求12所述的方法，其中，所述活性组分和以金属元素计的助剂的摩尔比为110-249：1。
34.根据权利要求12所述的方法，其中，所述活性组分、助剂和KIT-6分子筛的用量使得：以所得负载型催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为70-96.89重量％；以金属元素计的活性组分的含量为0.1-30重量％；以金属元素计的助剂的含量为0.01-1重量％。
35.根据权利要求34所述的方法，其中，所述活性组分、助剂和KIT-6分子筛的用量使得：以所得负载型催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为73-94.89重量％；以金属元素计的活性组分的含量为0.5-18重量％；以金属元素计的助剂的含量为0.01-0.3重量％。
36.根据权利要求12所述的方法，其中，所述负载的方法为：将含有活性组分前驱体和助剂前驱体的浸渍液对所述KIT-6分子筛进行浸渍，然后依次进行第二干燥和第二焙烧，得到负载型催化剂，所述活性组分前驱体为镧前驱体和/或铈前驱体。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，所述浸渍液中，以金属元素计的所述活性组分前驱体的重量浓度为0.001-0.6重量％；以金属元素计的所述助剂前驱体的重量浓度为0.0001-0.1重量％。
38.根据权利要求36或37所述的方法，其中，以镧元素计的所述镧前驱体重量浓度为0.01-0.5重量％，以铈元素计的所述铈前驱体的重量浓度为0.001-0.3重量％。
39.根据权利要求36所述的方法，其中，相对于每克的KIT-6分子筛，所述浸渍液的用量为80-150g。
40.根据权利要求36或37所述的方法，其中，所述镧前驱体为水溶性镧盐。
41.根据权利要求40所述的方法，其中，所述镧前驱体选自硝酸镧、氯化镧和氯酸镧中的至少一种。
42.根据权利要求41所述的方法，其中，所述镧前驱体为硝酸镧。
43.根据权利要求36或37所述的方法，其中，所述铈前驱体为水溶性铈盐。
44.根据权利要求43所述的方法，其中，所述铈前驱体为硝酸铈和/或氯化铈。
45.根据权利要求44所述的方法，其中，所述铈前驱体为硝酸铈。
46.根据权利要求36或37所述的方法，其中，所述碱金属元素选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种；
和/或，所述碱土金属元素选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种。
47.根据权利要求36或37所述的方法，其中，所述助剂前驱体为助剂的水溶性盐。
48.根据权利要求47所述的方法，其中，所述助剂前驱体为硝酸盐、碳酸盐和醋酸盐中的至少一种。
49.根据权利要求36或37所述的方法，其中，所述浸渍的温度为30-80℃，所述浸渍时间为1-5h；
和/或，所述第二干燥的温度为120-140℃，时间为2-6h；
和/或，所述第二焙烧的温度为500-650℃，时间为2-6h。
50.根据权利要求49所述的方法，其中，所述浸渍时间为1-3h。
51.一种负载型催化剂，其特征在于，所述负载型催化剂采用权利要求13-50中任意一项所述的方法制备得到。
52.一种由甲烷制备碳二以上烃的方法，其特征在于，该方法包括：在氧气存在下，将甲烷与权利要求1-11和51中任意一项所述的负载型催化剂接触；
或者按照权利要求12-50中任意一项所述的方法制备负载型催化剂，然后在氧气存在下，将甲烷与所得负载型催化剂接触。
53.根据权利要求52所述的方法，其特征在于，所述甲烷和所述氧气的用量的摩尔比为2-8：1。
54.根据权利要求53所述的方法，其特征在于，所述甲烷和所述氧气的用量的摩尔比为3-8：1。
55.根据权利要求52所述的方法，其中，所述接触温度为500-750℃；所述接触的时间为1-12h；所述接触的压力为0.005-0.5MPa，甲烷的空速为10000-100000mL/(g·h)。
56.根据权利要求55所述的方法，其中，所述甲烷的空速为25000-80000mL/(g·h)。
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