CN112516996A - 甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制备乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及乙烯制备领域，公开了一种甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制备乙烯的方法。所述甲烷氧化偶联催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性组分，其中，所述载体为方石英，所述活性组分为钨酸钠和锰的氧化物；所述甲烷氧化偶联催化剂的比表面积为1‑10m2/g，比孔容为0.1‑0.7mL/g，平均孔径为30‑100nm，最可几孔径为50‑500nm。本发明的甲烷氧化偶联催化剂具有较高的催化活性和碳二及以上烃选择性。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯制备领域，具体地，涉及一种甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制备乙烯的方法。
背景技术
乙烯作为最重要的基础有机化工原料，长期以来，其生产一直依赖于石油裂解路线，由此产生的环境污染等问题日趋严重。近年来，原油价格持续攀升，引发乙烯裂解原料价格也上涨，同时乙烯裂解原料的供不应求现象也十分突出。面对这一现状，世界各国都在调节能源利用结构，并不断寻找新的乙烯生产路线。
天然气作为一种重要能源，丰富的储量为其在化工方面的利用提供了良好的保证。同时，国际上为适应21世纪全球能源和石油化工原料结构转变的需求，将天然气替代石油合成烯烃是重要的研究方向之一。目前，从天然气出发制取乙烯的方法包括直接法和间接法。直接法包括氧化偶联、氯化偶联、直接脱氢法；间接法是先将天然气转化为合成气，再由合成气制烯烃，包括改良F-T法、甲醇裂解制烯烃等方法。
从天然气出发，若采用部分氧化制合成气/合成气制甲醇/甲醇制烯烃三步法(POM/GTM/MTO)制取乙烯，不但反应过程步骤繁多，而且要先把氧原子插入再取出，是非原子经济反应，从技术、资源利用、环境保护等方面考虑，多步法都不是经济合理的选择，而天然气即甲烷氧化偶联制乙烯(OCM)是最直接的方法，因此几十年来，OCM一直是世界各国科学家研究的重点。
1982年，美国UCC公司的Keller和Bhasin发表了第一篇关于OCM的研究报告。至今，已研究过的催化剂多达2000种以上。目前，反应性能较好的催化体系主要集中在碱性化合物、氧化物担载的碱金属和碱土金属、单相氧化物、含碱金属离子担载的过渡金属氧化物、卤素离子改性的氧化物、固体超强酸这几类催化剂体系上。其中，以二氧化硅为载体，钨酸钠和锰为活性组分的负载型催化剂是性能最好的体系之一(例如参见：Li,S.(2003)."Reaction Chemistry of W-Mn/SiO2 Catalyst for the Oxidative Coupling ofMethane."Journal of Natural Gas Chemistry(01):1-9.)。此外，CN1067831A采用浸渍法和混浆法制备将甲烷转化成乙烯和乙烷等高级烃的催化剂，该催化剂是以SiO2或Al2O3小球为载体；CN101385982A公开了将催化剂活性组分组装到介孔分子筛SBA-15中的方法，以此来提高催化剂的活性和稳定性。
甲烷氧化偶联是放热反应，反应温度在750-850℃甚至更高，上述催化剂通常在800℃以上具有一定的催化活性；但对于工业化应用而言，其催化活性仍偏低，乙烯和乙烷等高级烃的选择性不高，高级烃收率低。如何进一步提高催化剂的甲烷氧化偶联反应催化性能是目前亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的甲烷氧化偶联催化剂所存在的反应活性低、碳二及以上烃选择性差等问题，提供一种甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制备乙烯的方法。本发明的甲烷氧化偶联催化剂在较宽的温度范围内均具有较高的催化活性和碳二及以上烃选择性。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种甲烷氧化偶联催化剂，包括载体以及负载在所述载体上的活性组分，其中，所述载体为方石英，所述活性组分为钨酸钠和锰的氧化物；所述甲烷氧化偶联催化剂的比表面积为1-10m2/g，比孔容为0.1-0.7mL/g，平均孔径为30-100nm，最可几孔径为50-500nm。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种甲烷氧化偶联催化剂的制备方法，该制备方法包括：
(1)制备方石英
将钨酸钠水溶液与无定型二氧化硅接触，进行干燥、焙烧，得到方石英；
(2)负载
在水的存在下，将所述方石英与锰的可溶性盐、钨酸钠接触，之后进行干燥和焙烧；
步骤(2)中，所述焙烧的过程包括：将干燥产物以3-15℃/min的恒定速率升温至500-850℃，并保温2-10小时。
根据本发明的第三方面，本发明提供了由本发明第二方面所述制备方法制备得到的甲烷氧化偶联催化剂。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种甲烷氧化偶联制备乙烯的方法，该方法包括：在本发明所述甲烷氧化偶联催化剂的存在下，使甲烷和氧气进行甲烷氧化偶联反应。
本发明的甲烷氧化偶联催化剂具有特定的孔结构，其中的活性组分在载体上分布更加均匀，所述催化剂具有更高的催化活性和碳二及以上烃选择性(以下简称为“C2+选择性”)。由实施例部分可知，本发明的甲烷氧化偶联催化剂在750℃反应温度下的CH4转化率≥9.9％，C2+选择性≥45.9％，这说明该催化剂在较低温度下即具有甲烷氧化偶联反应催化活性，并且反应空速较高，即单位时间的原料处理量较高；而且，催化剂在更高温度下能兼具较高的催化活性和C2+选择性，制备方法也简单，因此具较高的工业利用价值。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种甲烷氧化偶联催化剂，包含载体以及负载在所述载体上的活性组分，其中，所述载体为方石英，所述活性组分为钨酸钠和锰的氧化物。
根据本发明，所述甲烷氧化偶联催化剂的比表面积为1-10m2/g，比孔容为0.1-0.7mL/g，优选为0.5-0.7mL/g；平均孔径为30-100nm，最可几孔径为50-500nm。本发明的发明人在研究中发现，具备上述孔结构的所述甲烷氧化偶联催化剂具有较高的催化活性以及C2+选择性。
根据本发明，以所述甲烷氧化偶联催化剂的总重量为基准，以所述甲烷氧化偶联催化剂的总重量为基准，钨酸钠(Na2WO4)的含量为2-9重量％，锰的氧化物的含量以锰计为1.5-7重量％。
优选情况下，以所述甲烷氧化偶联催化剂的总重量为基准，钨酸钠的含量为3-6重量％，所述锰的氧化物以锰计的含量为1.5-5重量％，这种情况下，能够进一步发挥活性组分和载体的协同作用，提高催化剂的催化活性和C2+选择性。
在本发明中，催化剂中各组分的含量均根据投料量计算得到。应当理解的是，商购的钨酸钠一般是水合钨酸钠，本发明所涉及的钨酸钠含量、用量均指Na2WO4的含量、用量。
根据本发明，按照一种优选的实施方式，所述方石英含有二氧化硅和钨酸钠。具体地，所述方石英是通过将无定形二氧化硅与钨酸钠进行焙烧制得，在钨酸钠的存在下，能够降低无定形二氧化硅制备方石英所需的焙烧温度，例如由约1600℃降低700-850℃。优选地，所述方石英中，相对于100重量份的所述二氧化硅，钨酸钠的含量为0.5-4重量份。应当理解的是，当所述方石英含有钨酸钠时，本发明提到催化剂中的钨酸钠含量也将方石英中的钨酸钠考虑在内。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种甲烷氧化偶联催化剂的制备方法，该制备方法包括：
(1)制备方石英
将钨酸钠水溶液与无定型二氧化硅接触，进行干燥、焙烧，得到方石英；
(2)负载
在水的存在下，将所述方石英与锰的可溶性盐、钨酸钠接触，之后进行干燥和焙烧。
根据本发明的制备方法，所述无定型二氧化硅、钨酸钠、所述锰的可溶性盐的用量使得以所制备的甲烷氧化偶联催化剂的总重量为基准，钨酸钠的含量为2-9重量％，锰的氧化物以锰计的含量为1.5-7重量％。
优选情况下，所述无定型二氧化硅、钨酸钠、所述含锰的可溶性盐的用量使得以所制备的甲烷氧化偶联催化剂的总重量为基准，钨酸钠的含量为3-6重量％，锰的氧化物以锰计的含量为1.5-5重量％。
根据本发明的制备方法，步骤(1)中，在钨酸钠的存在下，能够降低无定形二氧化硅制备方石英所需的焙烧温度。所述钨酸钠水溶液中，钨酸钠的浓度例如可以为2-10重量％。
优选地，相对于100重量份的所述无定型二氧化硅，所述钨酸钠水溶液中的钨酸钠用量为0.5-4重量份，这样制备得到的方石英更有利提高甲烷氧化偶联催化剂的甲烷转化率和C2+收率。
本发明对步骤(1)的所述接触没有特别限定，只要能使所述无定形二氧化硅在所述钨酸钠水溶液中分散均匀即可。按照一种实施方式，所述接触在搅拌条件下进行，搅拌的温度例如可以为20-45℃(即室温)，搅拌时间例如可以为1-2小时。
本发明对步骤(1)的所述干燥没有特别限定，可参照现有技术选择。所述干燥的条件例如可以包括：干燥温度为90-150℃，优选为110-130℃，干燥时间为0.5-5小时，优选为2-4小时。所述干燥可以在各种干燥烘箱中进行。
步骤(1)中，所述焙烧的过程包括：将干燥产物以2-10℃/min的恒定速率升温至700-850℃，并保温2-10小时。
根据本发明的制备方法，步骤(2)的作用为在所述方石英上负载锰的氧化物和钨酸钠。
步骤(2)中，优选地，所述接触在搅拌下进行，搅拌的温度为20-45℃，搅拌时间为1-2小时。
步骤(2)中，所述干燥分优选为以下两个阶段进行，
第一阶段：将所述接触产物在70-90℃旋转蒸发0.5-3小时；
第二阶段：将蒸发所得产物在110-130℃干燥1-3小时。
所述第一阶段在旋转蒸发仪中进行，所述第二阶段在各种干燥箱中进行。
在步骤(2)中，通过控制所述焙烧过程和条件，能够控制催化剂具有更有利于提高甲烷转化率和C2+烃选择性的孔结构。所述焙烧的过程包括：将干燥产物以3-15℃/min的恒定速率升温至500-850℃，并保温2-10小时。优选地，将干燥产物以4-15℃/min的恒定速率升温至750-850℃，并保温5-8小时。
步骤(2)中，可以先浸渍锰的可溶性盐后再浸渍钨酸钠(分步负载)，也可以同时将锰的可溶性盐和钨酸钠浸渍在所述方石英上(同步负载)。具体包括以下两种实施方式。
按照第一种实施方式，步骤(2)采用分步负载方式，相应地，所述接触包括第一接触和第二接触，所述干燥包括第一干燥和第二干燥。步骤(2)具体包括以下过程：
S1：将所述方石英与含锰的可溶性盐的水溶液进行所述第一接触，之后进行所述第一干燥，得到浸渍锰的方石英；
S2：将所述浸渍锰的方石英与钨酸钠水溶液进行所述第二接触，之后进行所述第二干燥、所述焙烧。
在该实施方式中，所述含锰的可溶性盐的水溶液中，锰的可溶性盐的浓度例如可以为1-15重量％。所述钨酸钠水溶液中的钨酸钠浓度例如可以为2-10重量％。
按照第二种实施方式，步骤(2)采用同步负载，具体包括以下过程：将所述方石英与含锰的可溶性盐和钨酸钠的水溶液进行所述接触，之后进行所述干燥、焙烧。
本发明的发明人在研究中发现，在钨酸钠用量相同的情况下，将钨酸钠分两批引入到催化剂中，能使活性组分分散更均匀，从而提高所制备的催化剂的甲烷转化率和C2+选择性。
根据本发明的制备方法，为了获得一定粒度分布的催化剂产品，所述方法还可以包括：将步骤(2)所得产物进行压片、粉碎、过筛。
根据本发明的第三方面，本发明提供了由所述的制备方法制备得到的甲烷氧化偶联催化剂。所述甲烷氧化偶联催化剂的比表面积为1-10m2/g，比孔容为0.1-0.7mL/g，优选为0.5-0.7mL/g；平均孔径为30-100nm，最可几孔径为50-500nm。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种甲烷氧化偶联制备乙烯的方法，该方法包括：在本发明所述甲烷氧化偶联催化剂的存在下，使甲烷和氧气进行甲烷氧化偶联反应。
根据本发明的方法，所述甲烷氧化偶联反应催化剂可以用于任何形式的反应器，例如固定床反应器(例如固定床石英管反应器)、流化床反应器等。
根据本发明的方法，可以直接引入甲烷和氧源进行反应，也可以是将天然气和氧源进行反应。所述氧源可以为氧气，或者为含氧气的混合气体，例如为空气。
根据本发明的方法，所述甲烷氧化偶联反应的可以条件包括：反应温度为750-850℃，优选为810-830℃；甲烷与氧气用量的摩尔比为1∶(0.1-1)，反应空速为10000-50000mL/(g·h)。
本发明的方法中，所述甲烷氧化偶联催化剂在高温、低温均具有催化活性和C2+选择性，且具有较高的反应空速，催化剂的应用范围较广，具有优异的工业利用价值。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，
无定形二氧化硅购自青岛海洋化工有限公司，
硝酸锰溶液(浓度为50重量％)购自国药集团化学试剂有限公司；
钨酸钠(Na2WO4·2H2O)购自国药集团化学试剂有限公司。
催化剂的比表面积、比孔容、平均孔径、最可几孔径按照ISO15901-1的压汞法测得。
以下实施例用于说明本发明的甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法。
实施例1
将0.12g钨酸钠溶于15mL水中，加入10g无定型二氧化硅，室温搅拌1h，在120℃下干燥2h，再在空气中以5℃/min的速率升温至850℃，冷却至室温，制得方石英。
将1.3g硝酸锰溶液溶于20mL水中，加入10g方石英，室温搅拌1h，将搅拌产物在80℃旋转蒸发2h，之后在120℃下干燥2h，得到浸渍锰的方石英。
将钨酸钠0.44g溶于15mL水中，加入浸渍锰的方石英，室温搅拌1h，将搅拌产物在80℃旋转蒸发2h，之后在120℃下干燥2h，再在空气中以5℃/min的速率升温至800℃焙烧5h，冷却至室温后，得到催化剂：5％Na2WO4-1.9％Mn/方石英，记为催化剂A1。
催化剂A1的比表面积为3.66m2/g，比孔容为0.68mL/g，平均孔径为41.4nm，最可几孔径为496.7nm。
对比例1
将0.55g钨酸钠溶于20mL水中，加入10g无定型二氧化硅，室温搅拌1h，在120℃下干燥2h，再在空气中以5℃/min的速率升温至700℃，冷却至室温，制得方石英。
将1.3g硝酸锰溶液溶于20mL水中，加入10g方石英，室温搅拌1h，将搅拌产物在80℃旋转蒸发2h，之后在120℃下干燥2h，于空气中以5℃/min的速率升温至850℃焙烧5h，冷却至室温后，得到催化剂：5％Na2WO4-1.9％Mn/方石英，记为催化剂D1。
催化剂D1的比表面积为0.5m2/g，比孔容为0.65mL/g，平均孔径为538nm，最可几孔径为550nm。
对比例2
将1.37g硝酸锰溶液溶于20mL水中，加入10g无定形二氧化硅，之后在120℃下干燥2h，得到浸渍锰的二氧化硅。
将钨酸钠0.6g溶于20mL水中，加入浸渍锰的二氧化硅，室温搅拌1h，将搅拌产物在80℃旋转蒸发2h，之后在120℃下干燥2h，于空气中以5℃/min的速率升温至850℃焙烧5h，冷却至室温后，得到催化剂：5％Na2WO4-1.9％Mn/二氧化硅，记为催化剂D2。
催化剂D2的比表面积为0.2m2/g，比孔容为0.68mL/g，平均孔径为568nm，最可几孔径为600nm。
实施例2
将0.15g钨酸钠溶于20mL水中，加入10g无定型二氧化硅，室温搅拌1h，在120℃下干燥2h，再在空气中以5℃/min的速率升温至850℃，冷却至室温，制得方石英。
将3.2g硝酸锰溶液溶于20mL水中，加入10g方石英，室温搅拌1h，将搅拌产物在80℃旋转蒸发2h，之后在120℃下干燥2h，得到浸渍有锰的方石英。
将钨酸钠0.5g溶于20mL水中，加入浸渍有锰的方石英，室温搅拌1h，将搅拌产物在80℃旋转蒸发2h，之在120℃下干燥2h，再在空气中以5℃/min的速率升温至800℃焙烧6h，冷却至室温后，得到催化剂：5.2％Na2WO4-4.5％Mn/方石英，记为催化剂A2。
催化剂A2的比表面积为3.32m2/g，比孔容为0.68mL/g，平均孔径为81.2nm，最可几孔径为53.8nm。
实施例3
将0.3g钨酸钠溶于20mL水中，加入10g无定型二氧化硅，室温搅拌1h，在120℃下干燥2h，再在空气中以5℃/min的速率升温至700℃，冷却至室温，制得方石英。
将0.1g钨酸钠和1g硝酸锰溶液溶于20mL水中，加入10g方石英，室温搅拌1h，将搅拌产物在80℃旋转蒸发2h，之后在120℃下干燥2h，再在空气中以5℃/min的速率升温至850℃焙烧5h，冷却至室温后，得到催化剂：3.4％Na2WO4-1.6％Mn/方石英，记为催化剂A3。
催化剂A3的比表面积为5.1m2/g，比孔容为0.67mL/g，平均孔径为48.7nm，最可几孔径为300.2nm。
对比例3
将0.4g钨酸钠溶于20mL水中，加入10g无定型二氧化硅，室温搅拌1h，在120℃下干燥2h，再在空气中以5℃/min的速率升温至700℃，冷却至室温，制得方石英。
将1g硝酸锰溶液溶于20mL水中，加入10g方石英，室温搅拌1h，将搅拌产物在80℃旋转蒸发2h，之后在120℃下干燥2h，于空气中以5℃/min的速率升温至850℃焙烧5h，冷却至室温后，得到催化剂：3.4％Na2WO4-1.6％Mn/方石英，记为催化剂D3。
催化剂D3的比表面积为0.25m2/g，比孔容为0.68mL/g，平均孔径为600nm，最可几孔径为623nm。
实施例4
将0.5g钨酸钠溶于20mL水中，加入10g无定型二氧化硅，室温搅拌1h，在120℃下干燥2h，再在空气中以5℃/min的速率升温至850℃，冷却至室温，制得方石英。
将1.3g硝酸锰溶液溶于20mL水中，加入10g方石英，室温搅拌1h，将搅拌产物在80℃旋转蒸发2h，之后在120℃下干燥2h，得到浸渍有锰的方石英。
将钨酸钠0.5g溶于20mL水中，加入浸渍有锰的方石英，室温搅拌1h，将搅拌产物在80℃旋转蒸发2h，之在120℃下干燥2h，再在空气中以5℃/min的速率升温至850℃焙烧5h，冷却至室温后，得到催化剂：8.1％Na2WO4-1.9％Mn/方石英，记为催化剂A4。
催化剂A4的比表面积为6.2m2/g，比孔容为0.7mL/g，平均孔径为80.2nm，最可几孔径为68.2nm。
实施例5
将0.12g钨酸钠溶于20mL水中，加入10g无定型二氧化硅，室温搅拌1h，在120℃下干燥2h，再在空气中以5℃/min的速率升温至850℃，冷却至室温，制得方石英。
将5g硝酸锰溶液溶于20mL水中，加入10g方石英，室温搅拌1h，将搅拌产物在80℃旋转蒸发2h，之后在120℃下干燥2h，得到浸渍有锰的方石英。
将钨酸钠0.44g溶于20mL水中，加入浸渍有锰的方石英，室温搅拌1h，将搅拌产物在80℃旋转蒸发2h，之在120℃下干燥2h，再在空气中以5℃/min的速率升温至850℃焙烧5h，冷却至室温后，得到催化剂：4.5％Na2WO4-6.8％Mn/方石英，记为催化剂A5。
催化剂A5的比表面积为5.2m2/g，比孔容为0.66mL/g，平均孔径为82.3nm，最可几孔径为72.5nm。
测试例
将催化剂A1-A5和催化剂D1-D3分别压片、粉碎、过筛后，取40-60目之间的部分用于以下甲烷氧化偶联反应。
在固定床石英管反应器(内径8mm)中，分别装入0.2g的上述催化剂，催化剂上下填充石英砂(20-40目)。然后将甲烷和氧气注入其中在设定操作条件下进行甲烷氧化偶联反应。反应结果用安捷伦7890A气相色谱进行分析，其中烃类用FID检测器，氧化铝毛细色谱柱检测，甲烷、一氧化碳和二氧化碳采用TCD检测器。运行过程中，依次评价各催化剂在表1所示反应条件(包括反应温度、反应空速和烷氧比)下的催化性能(以CH4转化率、C2+选择性和C2+收率表示)，结果如表1中所示。
表1
注：“CH4/O2”表示甲烷与氧气用量的摩尔比。
将实施例1-5的催化剂A1-A5与对比例1-3的催化剂D1-D3对比可知，实施例1-5的催化剂在高温下使甲烷具有更高的转化率，且目标产物C2+烃的收率更高。其中，将实施例1与对比例1，实施例3与对比例3分别对比可知，在钨酸钠用量相同的情况下，本发明分批引入钨酸钠的操作能使催化剂在较宽的温度范围内均具备较高的催化活性以及C2+收率。
将实施例1-3与实施例4-5对比可知，将活性组分含量控制在优选范围内，能进一步提高甲烷转化率和C2+收率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种甲烷氧化偶联催化剂，包括载体以及负载在所述载体上的活性组分，其中，所述载体为方石英，所述活性组分为钨酸钠和锰的氧化物；所述甲烷氧化偶联催化剂的比表面积为1-10m2/g，比孔容为0.1-0.7mL/g，平均孔径为30-100nm，最可几孔径为50-500nm。
2.根据权利要求1所述的甲烷氧化偶联催化剂，其中，以所述甲烷氧化偶联催化剂的总重量为基准，钨酸钠的含量为2-9重量％，锰的氧化物的含量以锰计为1.5-7重量％；
优选地，以所述甲烷氧化偶联催化剂的总重量为基准，钨酸钠的含量为3-6重量％，锰的氧化物的含量以锰计为1.5-5重量％。
3.根据权利要求1或2所述的甲烷氧化偶联催化剂，其中，所述方石英含有二氧化硅和钨酸钠；所述方石英中，相对于100重量份的所述二氧化硅，钨酸钠的含量为0.5-4重量份。
4.一种甲烷氧化偶联催化剂的制备方法，该制备方法包括：
(1)制备方石英
将钨酸钠水溶液与无定型二氧化硅接触，进行干燥、焙烧，得到方石英；
(2)负载
在水的存在下，将所述方石英与锰的可溶性盐、钨酸钠接触，进行干燥和焙烧；
步骤(2)中，所述焙烧的过程包括：将干燥产物以3-15℃/min的恒定速率升温至500-850℃，并保温2-10小时。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(2)中，
所述接触在搅拌下进行，搅拌的温度为20-45℃，搅拌时间为1-2小时；
优选地，所述干燥分为以下两个阶段进行，
第一阶段：将所述接触产物在70-90℃旋转蒸发0.5-3小时；
第二阶段：将蒸发所得产物在110-130℃干燥1-3小时；
优选地，所述锰的可溶性盐为硝酸锰。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述接触包括第一接触和第二接触，所述干燥包括第一干燥和第二干燥；步骤(2)包括以下过程：
S1：将所述方石英与含锰的可溶性盐的水溶液进行所述第一接触，之后进行所述第一干燥，得到浸渍锰的方石英；
S2：将所述浸渍锰的方石英与钨酸钠水溶液进行所述第二接触，之后进行所述第二干燥、所述焙烧。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，步骤(2)包括以下过程：将所述方石英与含锰的可溶性盐和钨酸钠的水溶液进行所述接触，之后进行所述干燥、焙烧。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述无定型二氧化硅、钨酸钠、所述锰的可溶性盐的用量使得以所制备的甲烷氧化偶联催化剂的总重量为基准，钨酸钠的含量为2-9重量％，锰的氧化物以锰计的含量为1.5-7重量％；
优选地，所述无定型二氧化硅、钨酸钠、所述锰的可溶性盐的用量使得以所制备的甲烷氧化偶联催化剂的总重量为基准，钨酸钠的含量为3-6重量％，锰的氧化物以锰计的含量为1.5-5重量％。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(1)中，相对于100重量份的所述无定型二氧化硅，钨酸钠的用量为0.5-4重量份；
优选地，所述焙烧的过程包括：将干燥产物以2-10℃/min的恒定速率升温至700-850℃，并保温2-10小时。
10.根据权利要求4-9中任意一项所述的制备方法，其中，该制备方法还包括：将步骤(2)所得产物进行压片、粉碎、过筛。
11.由权利要求4-10中任意一项所述制备方法制备得到的甲烷氧化偶联催化剂。
12.一种甲烷氧化偶联制备乙烯的方法，该方法包括：在权利要求1-3和11中任意一项所述的甲烷氧化偶联催化剂的存在下，使甲烷和氧气进行甲烷氧化偶联反应。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述甲烷氧化偶联反应的条件包括：反应温度为750-850℃，甲烷与氧气用量的摩尔比为1∶(0.1-1)，反应空速为10000-50000mL/(g·h)。
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