CN115591563A - 一种适用于流化床进行甲烷氧化偶联反应的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于流化床进行甲烷氧化偶联反应的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂是由活性组分与载体组成，所述活性组分包含Mn2O3和Na3PO4，所述载体为TiO2，且Na3PO4在催化剂中的质量分数为1％～3％。实验表明：本发明提供的催化剂不仅可实现采用流化床反应器在常压下进行甲烷氧化偶联反应，具有优良催化活性和选择性，而且抗磨损性能优良，具有优良的流化性能和反应稳定性；另外，本发明所述催化剂的制备方法简单，原料价廉易得，尤其是，当所述催化剂应用于甲烷氧化偶联反应，还具有安全性高、能耗低、易于实现规模化生产等优点，对实现甲烷氧化偶联制乙烯的工业化具有显著应用价值。
Description
技术领域
本发明是涉及一种适用于流化床进行甲烷氧化偶联反应的催化剂及其制备方法和应用，属于催化技术领域。
背景技术
乙烯是石油化工和有机化工的重要产品，其产量是衡量一个国家石油化工生产水平的重要标志，也是一个国家基础化工的命脉。随着世界经济的发展，乙烯的需求量将逐年增加，其原料结构也向着轻质化和清洁化转变。
随着国际原油价格的大幅波动和技术进步，为改变乙烯生产原料过分依赖于石油资源的状况，甲烷氧化偶联制乙烯(OCM)成为生产乙烯的重要技术，该技术是在氧气存在下及合适的催化剂作用下，使甲烷经氧化偶联一步反应直接转化为乙烯、乙烷、丙烯、丙烷等烃类产品的过程，该过程不仅能耗低，工艺流程短，生产成本低，而且原子利用率高，具有很高的理论价值和经济价值，工业应用前景良好。
自从1982年由Keller和Bhasin首次报道甲烷氧化偶联反应以来，国内外科研工作者做了大量研究工作，旨在开发高性能甲烷氧化偶联工业催化剂及反应工艺技术，其中关于催化剂的研究主要集中在用于固定床进行甲烷氧化偶联反应。而甲烷氧化偶联是强放热反应，以致在固定床反应器内存在明显的热点效应，尤其在催化剂装填量增加、催化剂床层变厚时，大量反应热不能及时有效移除，导致催化剂床层温升加剧，反应速率增加，放出更多的热量，极易出现飞温失控的风险；另外，过高的温度不但损害反应器的材质，同时也会造成催化剂烧结，甚至使催化剂的活性组分失活，致使反应物甲烷、产物乙烯和乙烷发生完全氧化反应生成CO2和H2O，导致乙烯和乙烷产品的选择性和收率降低。因此，如何高效撤热成为采用固定床进行甲烷氧化偶联反应实现工业化的制约瓶颈。
而流化床反应器具有温度均匀、高效移热、可在线更换催化剂、易实现大型化生产等优点，尤其是，采用流化床进行甲烷氧化偶联反应，为常压反应，还具有能耗低、安全性高等优点，因此成为目前研究和开发的重点。但由本领域的公知常识可知，若采用流化床进行甲烷氧化偶联反应，要求催化剂同时具有很高的抗磨损和抗团聚性能。而根据多篇文献(Chem.Eng.J.,2011,168,1352-1359；J.Nat.Gas Chem.,2012,21,534-543；Catal.Sci.Technol.,2015,5,942-952)报道指出，经典的用于甲烷氧化偶联反应的Mn2O3-Na2WO4/SiO2催化剂，若用于流化床进行甲烷氧化偶联反应时，不仅易磨损粉化，而且易团聚，导致易团聚的原因是在于Na2WO4的熔点较低(为698℃)，在高温(通常在750℃以上)反应条件下已处于熔融状态，以致容易发生催化剂颗粒间的粘附团聚，甚至导致丧失流化态。因此，研制具有良好催化活性和选择性的同时还具有抗磨损、抗团聚性能的催化剂，将是实现流化床进行甲烷氧化偶联反应技术的核心关键。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题和需求，本发明的目的是提供一种不仅具有优良催化活性和选择性，同时还具有优良抗磨损和抗团聚性能的适用于流化床进行甲烷氧化偶联反应的催化剂及其制备方法和应用。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种适用于流化床进行甲烷氧化偶联反应的催化剂，由活性组分与载体组成，其中：所述活性组分包含Mn2O3和Na3PO4，所述载体为TiO2，且Na3PO4在催化剂中的质量分数为1％～3％。
一种优选方案，所述活性组分还包含Na2WO4，且Na2WO4在催化剂中的质量分数为0～1.5％。
进一步优选方案，所述活性组分还包含第二金属氧化物，所述第二金属氧化物是选自Sn、Mg、Zn、Bi、Ce、La的氧化物中的至少一种，且第二金属氧化物在催化剂中的质量分数为0～2％。
进一步优选方案，所述第二金属氧化物选自SnO2、MgO、ZnO、Bi2O3、CeO2、La2O3中的至少一种。
一种优选方案，Mn2O3在催化剂中的质量分数为0.5％～10％。
进一步优选方案，Mn2O3在催化剂中的质量分数为5％～8％。
一种优选方案，所述活性组分在催化剂中的总质量分数为3％～14％，余量为载体。
进一步优选方案，所述活性组分在催化剂中的总质量分数为7％～11％，余量为载体。
一种实现本发明所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a)将催化剂的各组成按配比与水在室温下进行均质混合，使生成固含量为40wt％～60wt％的乳胶状均匀粘稠物；
b)使步骤a)制得的乳胶状均匀粘稠物经喷雾干燥机喷雾干燥成型为微球；
c)使步骤b)制得的微球在空气气氛中于700～1100℃焙烧1～5小时，即得所述催化剂。
本发明所述催化剂的一种应用，是用作流化床在常压下进行甲烷氧化偶联制乙烯反应的催化剂。
一种优选方案，所述催化剂的微球直径为50～450微米，所述催化剂的表观堆积密度为0.8～1.5克/毫升。
进一步优选方案，所述催化剂的微球直径为75～250微米，所述催化剂的表观堆积密度为1.0～1.2克/毫升。
与现有技术相比，本发明具有如下显著性有益效果：
实验表明：本发明提供的催化剂不仅可实现采用流化床反应器在常压下进行甲烷氧化偶联反应，而且具有优良催化活性和选择性，可使甲烷转化率达到30％、对C2-C3烃类的选择性同时达到74％；同时，本发明所述催化剂的磨损指数小于3.0％，抗磨损性能优良，在760～820℃范围内，均不发生团聚，具有优良的流化性能，能连续反应30小时保持催化活性和选择性的稳定，具有优良的反应稳定性；另外，本发明所述催化剂的制备方法简单，原料价廉易得，尤其是，当所述催化剂应用于甲烷氧化偶联反应，还具有安全性高、能耗低、易于实现规模化生产等优点；因此，本发明对实现甲烷氧化偶联制乙烯的工业化具有显著应用价值。
附图说明
图1是实施例1所得催化剂：5Mn2O3-2Na3PO4/93TiO2的XRD图；
图2是实施例1所得催化剂在焙烧前后的SEM对比图；
图3是实施例2所得催化剂：5Mn2O3-1Na2WO4-2Na3PO4/92TiO2的XRD图；
图4是实施例2所得催化剂在焙烧前后的SEM对比图；
图5是该实施例3所得催化剂：8Mn2O3-1Na2WO4-2Na3PO4/89TiO2的XRD图；
图6是实施例3所得催化剂在焙烧前后的SEM对比图；
图7是实施例4所得催化剂：7Mn2O3-1SnO2-1Na2WO4-2Na3PO4/89TiO2的XRD图；
图8是实施例4所得催化剂在焙烧前后的SEM对比图；
图9是实施例4所得催化剂在反应前后的光学照片；
图10是对比例1所得催化剂在反应后的光学照片；
图11是体现实施例3所得催化剂用于流化床进行甲烷氧化偶联制乙烯反应的稳定性；
图12是体现采用实施例3所得催化剂用于流化床进行甲烷氧化偶联制乙烯反应时，原料气线速度对反应性能的影响。
具体实施方式
下面结合实施例、对比例和应用例对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。
在本申请中，甲烷转化率和产物选择性采用碳原子归一法进行计算，具体定义为：
转化率＝[1-尾气中甲烷浓度/(尾气中甲烷浓度+尾气中CO浓度+尾气中CO2浓度+2×尾气中乙烯乙烷总浓度+3×尾气中丙烯丙烷总浓度)]×100％；
选择性＝[n×尾气中含碳产物的浓度/(尾气中CO浓度+尾气中CO2浓度+2×尾气中乙烯乙烷总浓度+3×尾气中丙烯丙烷总浓度)]×100％，其中n为产物中含碳原子数。
实施例1
本实施例的目的是制备一种适用于流化床进行甲烷氧化偶联反应的催化剂，该催化剂是由活性组分与载体组成，其中：所述活性组分是由Mn2O3和Na3PO4组成，所述载体为TiO2，且Mn2O3在催化剂中的质量分数为5％，Na3PO4在催化剂中的质量分数为2％，其余为载体TiO2，简记为：5Mn2O3-2Na3PO4/93TiO2，该催化剂的制备包括如下步骤：
a)称取25克Mn2O3粉末、10克Na3PO4粉末、465克TiO2粉末，于室温下加入1000毫升去离子水中，采用超声均质器使其充分均质混合，生成固含量为50wt％的乳胶状均匀粘稠物；
b)使步骤a)制得的乳胶状均匀粘稠物经进料泵输送至喷雾干燥机中，经喷雾干燥成型为微球；
c)使步骤b)制得的微球在空气气氛中于于1000℃焙烧2小时，即得所述催化剂。
经筛分分别收集50～150微米、150～250微米和250～400微米的微球，测得的表观堆积密度分别为1.22克/毫升、1.34克/毫升和1.46克/毫升。
选取75～250微米的催化剂微球，用沈阳分析仪器厂生产的MS-A磨损指数仪，在催化剂用量为10克、气体流速为21升/分钟的条件下，测得该催化剂的磨损指数为2.1％。
另外，图1是本实施例所得催化剂：5Mn2O3-2Na3PO4/93TiO2的XRD图，由图1所示可见：本实施例所得催化剂的XRD图中，检测到TiO2和MnTiO3物相，没有检测到Na3PO4物相，之所以未检测到Na3PO4物相，是因其负载量低且在载体中高度分散以致低于检测限。
图2是本实施例所得催化剂在焙烧前后的SEM对比图，由图2所示可见：本实施例所得催化剂中，TiO2形态由焙烧前的纳米颗粒经焙烧后转变为纳米棒并生成穿插结构。
此外，本实施例还可进行如下演变：
1)将Mn2O3在催化剂中的质量分数由5％替换为0.5％～10％中的其余值，并使Mn2O3加TiO2的质量分数之和保持98％不变，且其余条件均不变；
2)将Na3PO4在催化剂中的质量分数由2％替换为1％～3％中的其余值，并使Na3PO4加TiO2的质量分数之和保持95％不变，且其余条件均不变；
3)在其余条件均不变的情况下，步骤c)中的焙烧条件可由1000℃焙烧2小时替换为700～1100℃焙烧1～5小时，一般随着焙烧温度升高，焙烧时间随之缩短，例如：若焙烧温度为1100℃，则焙烧时间优选1小时，依次类推进行替换即可。
实施例2
本实施例的目的是制备一种适用于流化床进行甲烷氧化偶联反应的催化剂，该催化剂是由活性组分与载体组成，其中：所述活性组分是由Mn2O3、Na2WO4和Na3PO4组成，所述载体为TiO2，且Mn2O3在催化剂中的质量分数为5％，Na2WO4在催化剂中的质量分数为1％，Na3PO4在催化剂中的质量分数为2％，其余为载体TiO2，简记为：5Mn2O3-1Na2WO4-2Na3PO4/92TiO2，该催化剂的制备包括如下步骤：
a)称取25克Mn2O3粉末、5克Na2WO4(或5.61克Na2WO4·2H2O)粉末、10克Na3PO4粉末、460克TiO2粉末，于室温下加入1000毫升去离子水中，采用超声均质器使其充分均质混合，生成固含量为50wt％的乳胶状均匀粘稠物；
b)使步骤a)制得的乳胶状均匀粘稠物经进料泵输送至喷雾干燥机中，经喷雾干燥成型为微球；
c)使步骤b)制得的微球在空气气氛中于于1000℃焙烧2小时，即得所述催化剂。
经筛分分别收集50～150微米、150～250微米和250～400微米的微球，测得的表观堆积密度分别为1.20克/毫升、1.29克/毫升和1.41克/毫升。
选取75～250微米的催化剂微球，用沈阳分析仪器厂生产的MS-A磨损指数仪，在催化剂用量为10克、气体流速为21升/分钟的条件下，测得该催化剂的磨损指数为2.3％。
另外，图3是本实施例所得催化剂：5Mn2O3-1Na2WO4-2Na3PO4/92TiO2的XRD图，由图3所示可见：本实施例所得催化剂的XRD图中，检测到TiO2和MnTiO3物相，没有检测到Na2WO4和Na3PO4物相，之所以未检测到Na2WO4和Na3PO4物相，是因其负载量低且在载体中高度分散以致低于检测限。
图4是本实施例所得催化剂在焙烧前后的SEM对比图，由图4所示可见：本实施例所得催化剂中，TiO2形态由焙烧前的纳米颗粒经焙烧后转变为纳米棒并生成穿插结构。
此外，本实施例还可进行如下演变：
1)将Mn2O3在催化剂中的质量分数由5％替换为0.5％～10％中的其余值，并使Mn2O3加TiO2的质量分数之和保持97％不变，且其余条件均不变；
2)将Na2WO4在催化剂中的质量分数由1％替换为0～1.5％中的其余值，并使Na2WO4加TiO2的质量分数之和保持93％不变，且其余条件均不变；
3)将Na3PO4在催化剂中的质量分数由2％替换为1％～3％中的其余值，并使Na3PO4加TiO2的质量分数之和保持94％不变，且其余条件均不变；
4)在其余条件均不变的情况下，步骤c)中的焙烧条件可由1000℃焙烧2小时替换为700～1100℃焙烧1～5小时，一般随着焙烧温度升高，焙烧时间随之缩短，例如：若焙烧温度为1100℃，则焙烧时间优选1小时，依次类推进行替换即可。
实施例3
本实施例的目的是制备一种适用于流化床进行甲烷氧化偶联反应的催化剂，该催化剂是由活性组分与载体组成，其中：所述活性组分是由Mn2O3、Na2WO4和Na3PO4组成，所述载体为TiO2，且Mn2O3在催化剂中的质量分数为8％，Na2WO4在催化剂中的质量分数为1％，Na3PO4在催化剂中的质量分数为2％，其余为载体TiO2，简记为：8Mn2O3-1Na2WO4-2Na3PO4/89TiO2，该催化剂的制备包括如下步骤：
a)称取40克Mn2O3粉末、5克Na2WO4(或5.61克Na2WO4·2H2O)粉末、10克Na3PO4粉末、445克TiO2粉末，于室温下加入1000毫升去离子水中，采用超声均质器使其充分均质混合，生成固含量为50wt％的乳胶状均匀粘稠物；
b)使步骤a)制得的乳胶状均匀粘稠物经进料泵输送至喷雾干燥机中，经喷雾干燥成型为微球；
c)使步骤b)制得的微球在空气气氛中于于1000℃焙烧2小时，即得所述催化剂。
经筛分分别收集50～150微米、150～250微米和250～400微米的微球，测得的表观堆积密度分别为1.05克/毫升、1.10克/毫升和1.29克/毫升。
选取75～250微米的催化剂微球，用沈阳分析仪器厂生产的MS-A磨损指数仪，在催化剂用量为10克、气体流速为21升/分钟的条件下，测得该催化剂的磨损指数为2.4％。
另外，图5是本实施例所得催化剂：8Mn2O3-1Na2WO4-2Na3PO4/89TiO2的XRD图，由图5所示可见：本实施例所得催化剂的XRD图中，检测到TiO2和MnTiO3物相，没有检测到Na2WO4和Na3PO4物相，之所以未检测到Na2WO4和Na3PO4物相，是因其负载量低且在载体中高度分散以致低于检测限。
图6是本实施例所得催化剂在焙烧前后的SEM对比图，由图6所示可见：本实施例所得催化剂中，TiO2形态由焙烧前的纳米颗粒经焙烧后转变为纳米棒并生成穿插结构。
此外，本实施例还可进行如下演变：
1)将Mn2O3在催化剂中的质量分数由8％替换为0.5％～10％中的其余值，并使Mn2O3加TiO2的质量分数之和保持97％不变，且其余条件均不变；
2)将Na2WO4在催化剂中的质量分数由1％替换为0～1.5％中的其余值，并使Na2WO4加TiO2的质量分数之和保持90％不变，且其余条件均不变；
3)将Na3PO4在催化剂中的质量分数由2％替换为1％～3％中的其余值，并使Na3PO4加TiO2的质量分数之和保持91％不变，且其余条件均不变；
4)在其余条件均不变的情况下，步骤c)中的焙烧条件可由1000℃焙烧2小时替换为700～1100℃焙烧1～5小时，一般随着焙烧温度升高，焙烧时间随之缩短，例如：若焙烧温度为1100℃，则焙烧时间优选1小时，依次类推进行替换即可。
实施例4
本实施例的目的是制备一种适用于流化床进行甲烷氧化偶联反应的催化剂，该催化剂是由活性组分与载体组成，其中：所述活性组分是由Mn2O3、SnO2、Na2WO4和Na3PO4组成，所述载体为TiO2，且Mn2O3在催化剂中的质量分数为7％，SnO2在催化剂中的质量分数为1％，Na2WO4在催化剂中的质量分数为1％，Na3PO4在催化剂中的质量分数为2％，其余为载体TiO2，简记为：7Mn2O3-1SnO2-1Na2WO4-2Na3PO4/89TiO2，该催化剂的制备包括如下步骤：
a)称取35克Mn2O3粉末、5克SnO2粉末、5克Na2WO4(或5.61克Na2WO4·2H2O)粉末、10克Na3PO4粉末、445克TiO2粉末，于室温下加入1000毫升去离子水中，采用超声均质器使其充分均质混合，生成固含量为50wt％的乳胶状均匀粘稠物；
b)使步骤a)制得的乳胶状均匀粘稠物经进料泵输送至喷雾干燥机中，经喷雾干燥成型为微球；
c)使步骤b)制得的微球在空气气氛中于于1000℃焙烧2小时，即得所述催化剂。
经筛分分别收集50～150微米、150～250微米和250～400微米的微球，测得的表观堆积密度分别为1.09克/毫升、1.15克/毫升和1.36克/毫升。
选取75～250微米的催化剂微球，用沈阳分析仪器厂生产的MS-A磨损指数仪，在催化剂用量为10克、气体流速为21升/分钟的条件下，测得该催化剂的磨损指数为2.5％。
另外，图7是本实施例所得催化剂：7Mn2O3-1SnO2-1Na2WO4-2Na3PO4/89TiO2的XRD图，由图7所示可见：本实施例所得催化剂的XRD图中，检测到TiO2和MnTiO3物相，没有检测到SnO2、Na2WO4和Na3PO4物相，之所以未检测到SnO2、Na2WO4和Na3PO4物相，是因其负载量低且在载体中高度分散以致低于检测限。
图8是本实施例所得催化剂在焙烧前后的SEM对比图，由图8所示可见：本实施例所得催化剂中，TiO2形态由焙烧前的纳米颗粒经焙烧后转变为纳米棒并生成穿插结构。
此外，本实施例还可进行如下演变：
1)将Mn2O3在催化剂中的质量分数由7％替换为0.5％～10％中的其余值，并使Mn2O3加TiO2的质量分数之和保持96％不变，且其余条件均不变；
2)将SnO2在催化剂中的质量分数由1％替换为0～2％中的其余值，并使SnO2加TiO2的质量分数之和保持90％不变，且其余条件均不变；
3)在其余条件均不变的情况下，本实施例中的SnO2可以是选自MgO、ZnO、Bi2O3、CeO2、La2O3中的任意一种或任意几种的组合；
4)将Na2WO4在催化剂中的质量分数由1％替换为0～1.5％中的其余值，并使Na2WO4加TiO2的质量分数之和保持90％不变，且其余条件均不变；
5)将Na3PO4在催化剂中的质量分数由2％替换为1％～3％中的其余值，并使Na3PO4加TiO2的质量分数之和保持91％不变，且其余条件均不变；
6)在其余条件均不变的情况下，步骤c)中的焙烧条件可由1000℃焙烧2小时替换为700～1100℃焙烧1～5小时，一般随着焙烧温度升高，焙烧时间随之缩短，例如：若焙烧温度为1100℃，则焙烧时间优选1小时，依次类推进行替换即可。
对比例1
本对比例与实施例4的主要区别在于：催化剂中的Na2WO4的质量分数为2％，该对比例所得催化剂简记为：7Mn2O3-1SnO2-2Na2WO4-2Na3PO4/88TiO2，该催化剂的制备包括如下步骤：
a)称取35克Mn2O3粉末、5克SnO2粉末、10克Na2WO4(或11.22克Na2WO4·2H2O)粉末、10克Na3PO4粉末、445克TiO2粉末，于室温下加入1000毫升去离子水中，采用超声均质器使其充分均质混合，生成固含量为50wt％的乳胶状均匀粘稠物；
b)使步骤a)制得的乳胶状均匀粘稠物经进料泵输送至喷雾干燥机中，经喷雾干燥成型为微球；
c)使步骤b)制得的微球在空气气氛中于850℃焙烧5小时，即得本对比例所述催化剂。
经筛分收集75～250微米的微球，测得其表观堆积密度为1.19克/毫升。
选取75～250微米的催化剂微球，用沈阳分析仪器厂生产的MS-A磨损指数仪，在催化剂用量为10克、气体流速为21升/分钟的条件下，测得该催化剂的磨损指数为2.1％。
对比例2
本对比例的目的是参照中国专利CN1187118C中实施例1制备催化剂：
2.7Mn2O3-6.5SnO2-6.6Na2WO4/84.2SiO2，具体步骤如下：
A)量取1毫升Mn(NO3)2(50％wt；1.536克/毫升)，用20毫升蒸馏水稀释后，加热至80℃，然后在搅拌下一次加入到己加热至80℃的10.5克SiO2(150～450微米)中，然后于110℃烘干；
B)称取0.82克Na2WO4(0.92克Na2WO4·2H2O；Mn2O3/Na2WO4摩尔比＝1/1.3)溶解于20毫升蒸馏水中，加热至80℃，然后在搅拌下加入到己加热至80℃的由步骤A)所制样品中并烘干；
C)称取3.38克二丁基二月桂酸锡，使其溶解于20毫升甲醇中，然后在搅拌下加入到己加热至80℃的由步骤B)所制样品中，在其中甲醇充分挥发后，再置入110℃烘箱中烘烤16小时，然后转移至550℃的马富炉中，在空气中焙烧4小时，再升温至850℃，再焙烧8小时，制得本对比例所述催化剂。
经筛分收集75～250微米的微球，测得其表观堆积密度为0.93克/毫升。
选取75～250微米的催化剂微球，用沈阳分析仪器厂生产的MS-A磨损指数仪，在催化剂用量为10克、气体流速为21升/分钟的条件下，测得该催化剂的磨损指数为6.3％。
对比例3
本对比例与实施例4的主要区别在于：催化剂中不含Na3PO4，该对比例所得催化剂简记为：7Mn2O3-1SnO2-1Na2WO4/91TiO2，该催化剂的制备包括如下步骤：
a)称取35克Mn2O3粉末、5克SnO2粉末、5克Na2WO4(或5.61克Na2WO4·2H2O)粉末、455克TiO2粉末，于室温下加入1000毫升去离子水中，采用超声均质器使其充分均质混合，生成固含量为50wt％的乳胶状均匀粘稠物；
b)使步骤a)制得的乳胶状均匀粘稠物经进料泵输送至喷雾干燥机中，经喷雾干燥成型为微球；
c)使步骤b)制得的微球在空气气氛中于850℃焙烧5小时，即得本对比例所述催化剂。
经筛分收集75～250微米的微球，测得其表观堆积密度为1.17克/毫升。
选取75～250微米的催化剂微球，用沈阳分析仪器厂生产的MS-A磨损指数仪，在催化剂用量为10克、气体流速为21升/分钟的条件下，测得该催化剂的磨损指数为4.1％。
应用例1
评价实施例1～4和对比例1～3所制备的催化剂用作流化床进行甲烷氧化偶联制乙烯反应催化剂的可行性：
在内径为10毫米、流化保温区高度为50毫米的石英管流化床反应器中，选取75～250微米的由实施例1～4和对比例1～3所制备的微球催化剂分别进行评价，以CH4/O2＝5(体积/体积)的混合气为原料，催化剂装量为2～5克，气流线速度为13厘米/秒，气时空速为15000小时-1，反应温度为760～820℃；催化剂无需前处理，直接加热到设定反应温度后切入反应混合气进行反应；反应尾气经冷冻的乙醇-水浴(30％乙醇)对可凝产物进行冷凝分离后，采用在线气相色谱仪进行定量检测，N2、O2、CO、CO2、CH4、C2-C3采用5A毛细管柱与PQ填充柱(DIKMA)并联和TCD检测器进行定量分析。
有关实施例催化剂和对比例催化剂用作流化床进行甲烷氧化偶联反应催化剂的催化性能和流化效果详见表1至表4所示：
表1反应温度为760℃下各催化剂对甲烷氧化偶联反应的催化效果
表2反应温度为780℃下各催化剂对甲烷氧化偶联反应的催化效果
表3反应温度为800℃下各催化剂对甲烷氧化偶联反应的催化效果
表4反应温度为820℃下各催化剂对甲烷氧化偶联反应的催化效果
由表1至表4所示结果及图9可见：本发明提供的催化剂在760～820℃范围内，均不发生团聚，具有优良的流化性能，可适用于流化床反应器在常压下进行甲烷氧化偶联反应，并且，本发明提供的催化剂同时具有优良催化活性和选择性，可使甲烷转化率达到30％、对C2-C3烃类的选择性同时达到74％。
对比鲜明的是，对比例1和对比例2催化剂在相同反应条件下均发生了严重团聚，无法实现流化，产生沟流现象，不能适用于流化床反应器在常压下进行甲烷氧化偶联反应。
另外，由实施例1～4及对比例1～3在同等条件下所测试的催化剂的磨损指数可见，本发明所述催化剂的磨损指数均小于3.0％，抗磨损性能优良，虽然对比例1催化剂也能具有良好的抗磨损性能(磨损指数为2.1％)，但因其中所含的易熔融的Na2WO4含量较高(为2.0wt％)，因而导致严重团聚(如图10所示的反应后的催化剂照片)。对比例2催化剂，因载体为SiO2，且其中的Na2WO4含量高达5～7wt％，因此不仅催化剂的抗磨损性能差(磨损指数>6％)，而且团聚严重，无法实现稳定流化。对比例3催化剂，因其中的Na2WO4含量为1wt％，因此未出现团聚问题，但由于缺少本发明所述催化剂中的必要活性组分Na3PO4，以致不仅抗磨损性能较差(磨损指数为4.1％)，而且催化性能明显较差(请详见表1至表4中实施例4与对比例3的测试结果)。
应用例2
本应用例的目的是测试75～250微米的实施例3催化剂用于流化床进行甲烷氧化偶联制乙烯反应的稳定性：测试在内径为10毫米、流化保温区高度50毫米的石英管流化床反应器中进行，以CH4/O2＝5(体积/体积)的混合气为原料，催化剂装量为2.88克，气流线速度为13厘米/秒，气时空速为15000小时-1，反应温度为800℃，稳定性测试结果如图11所示，由图11可以看出，本发明催化剂在连续反应30小时，未出现催化活性和选择性的下降，具有优良的反应稳定性。
应用例3
本应用例的目的是测试75～250微米的实施例3催化剂用于流化床进行甲烷氧化偶联制乙烯反应在不同气流线速度下的催化性能：测试在内径为10毫米、流化保温区高度50毫米的石英管流化床反应器中进行，以CH4/O2＝5(体积/体积)的混合气为原料，催化剂装量为2～5克，反应温度为800℃，气流线速度为8～16厘米/秒，气时空速为15000小时-1，图12体现了原料气线速度对反应性能的影响，由图12所示可见：本发明催化剂在考察的气流线速度范围(8～16厘米/秒)内仍能保持良好的催化性能，可使甲烷转化率和对C2-C3烃类的选择性基本保持不变。
综上所述可见，本发明提供的催化剂不仅可实现采用流化床反应器在常压下进行甲烷氧化偶联反应，而且具有优良催化活性和选择性及稳定性；并且，本发明所述催化剂的制备方法简单，原料价廉易得；尤其是，当所述催化剂应用于甲烷氧化偶联反应，还具有安全性高、能耗低、易于实现规模化生产等优点；因此，本发明对实现甲烷氧化偶联制乙烯的工业化具有显著应用价值。
最后需要在此指出的是：以上仅是本发明的部分优选实施例，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种适用于流化床进行甲烷氧化偶联反应的催化剂，由活性组分与载体组成，其特征在于：所述活性组分包含Mn2O3和Na3PO4，所述载体为TiO2，且Na3PO4在催化剂中的质量分数为1％～3％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述活性组分还包含Na2WO4，且Na2WO4在催化剂中的质量分数为0～1.5％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述活性组分还包含第二金属氧化物，所述第二金属氧化物是选自Sn、Mg、Zn、Bi、Ce、La的氧化物中的至少一种，且第二金属氧化物在催化剂中的质量分数为0～2％。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：所述第二金属氧化物选自SnO2、MgO、ZnO、Bi2O3、CeO2、La2O3中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：Mn2O3在催化剂中的质量分数为0.5％～10％。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述活性组分在催化剂中的总质量分数为3％～14％，余量为载体。
7.一种权利要求1所述的适用于流化床进行甲烷氧化偶联反应的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)将催化剂的各组成按配比与水在室温下进行均质混合，使生成固含量为40wt％～60wt％的乳胶状均匀粘稠物；
b)使步骤a)制得的乳胶状均匀粘稠物经喷雾干燥机喷雾干燥成型为微球；
c)使步骤b)制得的微球在空气气氛中于700～1100℃焙烧1～5小时，即得所述催化剂。
8.一种权利要求1所述的适用于流化床进行甲烷氧化偶联反应的催化剂的应用，其特征在于：用作流化床在常压下进行甲烷氧化偶联制乙烯反应的催化剂。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述催化剂的微球直径为50～450微米，所述催化剂的表观堆积密度为0.8～1.5克/毫升。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述催化剂的微球直径为75～250微米，所述催化剂的表观堆积密度为1.0～1.2克/毫升。
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- 2022-10-08 CN CN202211221076.8A patent/CN115591563B/zh active Active
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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