CN115591564B - 制备成型甲烷氧化偶联催化剂的方法、催化剂以及它们的应用和制备碳二烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及甲烷氧化偶联反应领域，公开了一种制备成型甲烷氧化偶联催化剂的方法、催化剂以及它们的应用和制备碳二烃的方法。本发明提供的方法制备获得的成型催化剂具有较高的抗压强度，且在高温下强度也较为稳定，能够满足工业化生产需要。而且，本发明提供的催化剂还具有较好的催化活性和催化稳定性，尤其是配合特定的碳二烃制备方法，能够获得较高的甲烷转化率和碳二烃选择性。
Description
技术领域
本发明涉及甲烷氧化偶联反应领域，具体地，涉及一种制备成型甲烷氧化偶联催化剂的方法、催化剂以及它们的应用和制备碳二烃的方法。
背景技术
甲烷氧化偶联反应可以将甲烷直接转化为甲醇、甲醛、乙烯等重要化工原料，随着天然气开采技术的进步和全球探明天然气储量的急剧增长，甲烷氧化偶联反应的工业应用所能带来的价值与日俱增。对于高活性、高选择性、高稳定性的甲烷氧化偶联催化剂的研究也成为目前催化剂研究的一大热点。
目前针对甲烷氧化偶联催化剂的研究大多尚在实验室研究阶段，而实验室所用的催化剂多为粉末状催化剂，若将其直接用于工业反应器中(例如工业固定床反应器)，则会导致压力降等问题，无法顺利进行工业生产。因此，工业用催化剂往往需要进行成型处理才能使用。而催化剂成型技术是实现实验室催化剂向工业催化剂过度的重要技术，成熟的催化剂成型技术不仅要将粉状催化剂制成固定的形状，还要保证成型后催化剂的机械强度能够满足运输、装填和生产的需要，同时还需要确保成型后催化剂的催化活性和稳定性与实验室催化剂相比不会过多下降。
然而，目前在甲烷氧化偶联催化剂的成型或制备成型甲烷氧化偶联催化剂方面尚未有相关报道，因此，亟需开发相关技术，提供强度高、催化活性和催化稳定性好的成型甲烷氧化偶联催化剂，以满足甲烷氧化偶联反应工业化应用推广的需要。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的用于甲烷氧化偶联催化剂成型技术尚不成熟，成型甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法尚存空白的问题，提供一种制备成型甲烷氧化偶联催化剂的方法、催化剂以及它们的应用和制备碳二烃的方法。本发明提供的成型甲烷偶联催化剂制备方法简单，获得的成型催化剂强度高、催化活性好，而且具有较好的稳定性，能够满足工业反应器应用需要，推动甲烷氧化偶联反应工业化应用发展。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种制备成型甲烷氧化偶联催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将活性组分前驱体负载于SiO2载体上，而后依次进行第一干燥和第一焙烧，获得成型前驱体，其中，所述活性组分前驱体包括磷钨酸；
(2)将所述成型前驱体、成型剂和水混合进行捏合和成型，获得成型的塑性体；
(3)将所述成型的塑性体依次进行第二干燥和第二焙烧，获得成型甲烷氧化偶联催化剂。
本发明第二方面提供由上述方法制备获得的成型甲烷氧化偶联催化剂。
本发明第三方面提供一种成型甲烷氧化偶联催化剂，所述催化剂的强度为20-40N/颗，该催化剂包括活性组分和SiO2，所述活性组分包括W、P、 Mn和碱金属中的至少一种，所述SiO2由SiO2载体和成型剂提供，所述W 和P由磷钨酸提供。
本发明第四方面提供如前所述的方法和/或催化剂在工业化甲烷氧化偶联反应中的应用，尤其是在工业化甲烷氧化偶联反应制备碳二烃中的应用。
本发明第五方面提供一种制备碳二烃的方法，所述方法包括将反应气与催化剂接触，进行甲烷氧化偶联反应；
其中，所述反应气为甲烷和氧气的混合气体；
所述催化剂为如前所述的成型甲烷氧化偶联催化剂。
通过上述技术方案，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的方法能够获得具有较高抗压强度的甲烷氧化偶联成型催化剂，能够满足实际工业中催化剂的装填及使用过程中的要求，填补了目前成型甲烷氧化偶联催化剂制备的技术空白；
(2)本发明提供的方法操作简单，原料易得，设备要求低，生产周期短，适合工业化大规模生产推广；
(3)本发明提供的催化剂强度高，具有较好的抗压能力，且在高温下强度也较为稳定，在装填和使用过程中都不易破碎，能够满足工业化生产需要；
(4)本发明提供的催化剂具有优良的催化性能，并具有良好的催化稳定性，尤其是配合本发明提供的碳二烃制备方法，具有较高的甲烷(单程) 转化率和较高的碳二烃选择性，对甲烷氧化偶联的工业化生产具有重要意义。
附图说明
图1是本发明实施例1获得的成型催化剂-1的SEM表征图。
具体实施方式
以下将对本发明的具体实施方式进行详细解释和说明，应当能够理解的是，以下具体实施方式仅用于解释和说明本发明的内容，而不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，所述“第一干燥”、“第一焙烧”、“第二干燥”、“第二焙烧”中的“第一”、“第二”仅用于在描述上便于区分不同步骤中的干燥和焙烧操作。
本发明中，“成型甲烷氧化偶联催化剂”、“成型OCM催化剂”、“成型催化剂”、“OCM催化剂”和“催化剂”在未做特殊说明的情况下均指的是本发明提供的方法制备获得的成型甲烷氧化偶联催化剂，在表述上可以互换使用。
本发明的发明人在研究的过程中巧妙地发现，进行成型甲烷氧化偶联催化剂制备时，磷钨酸(或其盐)既可以作为活性组分前驱体，又可以作为矿化剂，从而提高成型前驱体的强度，进而使得成型催化剂的强度得以提高。而且，磷钨酸(或其盐)的使用还可以使活性组分均匀的负载于载体上，有利于形成稳定的成型前驱体。从而能够获得强度较高、催化活性较好的成型甲烷氧化偶联催化剂。
本发明一方面提供一种制备成型甲烷氧化偶联催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将活性组分前驱体负载于SiO2载体上，而后依次进行第一干燥和第一焙烧，获得成型前驱体，其中，所述活性组分前驱体包括磷钨酸；
(2)将所述成型前驱体、成型剂和水混合进行捏合和成型，获得成型的塑性体；
(3)将所述成型的塑性体依次进行第二干燥和第二焙烧，获得成型甲烷氧化偶联催化剂。
本发明中，所述成型前驱体即为实验室OCM催化剂，其可通过任意本领域现有方法制备获得。例如，可以采用任意本领域现有的OCM催化剂制备方法和步骤将活性组分前驱体负载于SiO2载体上，而后对其进行干燥和焙烧，从而获得所述成型前驱体。
任意本领域现有能够用于OCM催化剂制备的SiO2载体均可适用于本发明，其可以是通过商购获得的相关产品，也可以是根据现有技术自行制备获得的相关产品。根据本发明的优选实施方式，其中，所述SiO2载体为平均粒径0.05-0.2mm的SiO2颗粒(例如无定形球形颗粒)。
优选地，所述SiO2载体的平均粒径为0.05-0.1mm。
为了获得催化活性/稳定性更高的催化剂，根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(1)中，(除磷钨酸外)所述活性组分前驱体还包括锰前驱体和/或碱金属前驱体。
本发明提供的方法中，对于活性组分前驱体没有特别限制。根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(1)中，所述活性组分前驱体为活性组分的水溶性酸和/或水溶性盐。例如磷钨酸(盐)、硝酸盐等。为了避免在催化剂中带入杂元素，影响催化剂的催化性能/稳定性，本发明提供的方法中，不采用活性组分的硫酸盐和氯化物等含有其他元素的盐作为活性组分前驱体。
优选地，所述锰前驱体为水溶性锰盐，优选为硝酸锰。
优选地，所述碱金属前驱体为水溶性碱金属盐，优选为硝酸钠和/或硝酸钾。
本发明提供的方法中，对于活性组分前驱体的用量没有特别限制。为了获得催化活性/稳定性更高的成型OCM催化剂，根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(1)中，在所述成型前驱体中，相对于100重量份的SiO2载体，所述活性组分前驱体的总负载量为12-100重量份。所述“活性组分前驱体的总负载量”是指采用的所有活性组分前驱体的用量，若采用一种活性组分前驱体时，即为该活性组分前驱体的用量；若采用多种活性组分前驱体，则为各活性组分前驱体的用量之和。
本发明提供的方法中，为了获得催化活性更好的成型OCM催化剂，当采用的活性组分前驱体不同时，其用量也会有所区别。
优选地，相对于100重量份的SiO2载体，所述磷钨酸的负载量为4-30 重量份。
优选地，相对于100重量份的SiO2载体，所述锰前驱体的负载量为5-50 重量份。
优选地，相对于100重量份的SiO2载体，所述碱金属前驱体的负载量为3-20重量份。
更优选地，所述活性组分前驱体的用量使得获得的成型前驱体中，以元素计，W、Mn和碱金属的重量比为1：0.4-0.8：0.1-0.3。
本发明提供的方法中，步骤(1)中可以采用任意本领域现有的方式将活性组分前驱体负载于SiO2载体上。根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(1)中，所述负载的方式选自浸渍法和/或离子交换法，优选为等体积浸渍法。
本发明提供的方法中，步骤(1)中的干燥操作可以采用任意本领域现有的干燥法方式进行。根据本发明的优选实施方式，其中，所述第一干燥的方式选自烘干和/或真空干燥。
优选地，所述第一干燥的条件包括：温度80-150℃，时间1-12h。
本发明提供的方法中，第一干燥可以在惰性气氛(例如惰性气体和/或氮气保护下)中进行，也可以在空气气氛下进行。优选空气气氛下进行干燥。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(1)中，所述第一焙烧的条件包括：以5-8℃/min的升温速率升温至700-800℃，而后在该温度下焙烧 5-10h。
本发明提供的方法中，第一焙烧可以在惰性气氛(例如惰性气体和/或氮气保护下)中进行，也可以在空气气氛下进行。优选空气气氛下进行焙烧。
任意本领域现有的用于成型OCM催化剂制备的成型剂均可适用于本发明提供的方法。根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(2)中，所述成型剂选自助挤剂和/或粘结剂。
优选地，所述助挤剂选自淀粉、田菁粉和聚乙烯醇中的至少一种，优选为可溶性淀粉。所述(可溶性)淀粉、田菁粉等助挤剂可以通过商购获得，也可以是根据现有技术自行制备的相关产品。
任意本领域现有能够用于成型OCM催化剂制备的粘结剂均可适用于本发明。出于催化剂性能的考虑，优选地，所述粘结剂选自硅溶胶。
更优选地，所述硅溶胶中的SiO2的含量为硅溶胶总重量的25-30重量％。所述硅溶胶可以通过商购获得，也可以是根据现有技术自行制备获得的相关产品。
为了使得粘结剂在制成的成型催化剂中能够均匀分散，进一步优选地，所述硅溶胶的平均粒径为10-20nm。
本发明提供的方法中，所述成型剂的用量没有特别限制，可以根据实际情况进行调整。为了在确保获得的成型OCM催化剂的催化活性/稳定性足够的情况下，该催化剂的强度能够尽可能得到提高，根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(2)中，相对于100重量份的SiO2载体，所述成型剂的用量为10-40重量份。所述“成型剂的用量”指的是各类成型剂(例如粘结剂、助挤剂等)的总用量。
优选地，相对于100重量份的SiO2载体，所述助挤剂(优选为淀粉，例如可溶性淀粉)的用量为5-20重量份。
为了使得成型的塑性体更易挤出，更适宜于干燥和焙烧处理，以获得形状规整、强度高的成型OCM催化剂，优选地，相对于100重量份的SiO2载体，所述粘结剂(优选为硅溶胶)的用量为5-20重量份，优选为5-15重量份。
本发明提供的方法中，步骤(2)中加入水的作用在于使得成型前驱体和成型剂能够捏合成塑性体，因此，水的用量只要能够达到该目的即可，没有特别限制。优选地，相对于100重量份的SiO2载体，可以使用150-200重量份的水。所述“水的用量”指的是在成型催化剂制备过程中水的总用量，其中包括硅溶胶等原料中含有的水，也包括额外添加的水。
本发明提供的方法中，步骤(2)中，所述混合可以采用任意本领域现有的方式进行。为了能够使得成型前驱体和成型剂混合均匀，并使后续捏合处理获得的塑性体粘度适宜，更利于成型(例如挤出成条)，使获得的成型的塑性体更适宜之后的干燥和焙烧处理，从而形成比表面积、孔结构以及强度都更好的成型OCM催化剂，优选地，所述混合的过程可以采用研磨混合、过筛混合、搅拌混合等本领域现有方式进行(优选为搅拌混合)，而后再对混合好的物料进行捏合。例如，可以在50-150rpm搅拌条件下进行混合。此外，为了获得更好的捏合效果，本发明提供的方法中，所述捏合的操作可以进行15-45分钟。
任意本领域现有的用于成型催化剂制备的成型方式均可适用于本发明提供的方法。根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(2)中，所述成型的方式选自挤条成型、喷雾成型和压缩成型中的至少一种，优选挤条成型。
本发明的发明人在研究的过程中发现，采用挤条成型的方式制备OCM 成型催化剂时，采用特定的成型条件不仅可以更利于将塑性体挤出成条，而且能够获得机械强度、比表面积、孔结构等更好的成型催化剂。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(2)中，所述成型的条件包括：挤出速率100-500rpm，温度10-40℃，压力10-30MPa。
本发明中，对于成型的塑性体的尺寸没有特别限制，只要能够满足工业反应器装填需要即可。优选地，所述成型的方式使得成型的塑性体的尺寸为：直径1-10mm，长度2-5mm。
本发明提供的方法中，步骤(2)中的成型前驱体、成型剂和水等原料可以一同混合而后进行后续的捏合和成型等操作，也可以分步混合(和捏合)。为了获得催化活性更好、机械强度更高的成型OCM催化剂，优选采用(将成型剂)分步添加混合(和捏合)的方式。
根据本发明的一种优选实施方式，其中，步骤(2)中，分为以下步骤进行混合(和捏合)及成型的操作：
(a)将成型前驱体、助挤剂(优选为淀粉，例如可溶性淀粉)和水混合并捏合，获得塑性体I；
(b)将塑性体I与粘合剂(优选为(预混合好的)硅溶胶)和任选量的水混合并捏合，获得塑性体II；
(c)将塑性体II进行成型，获得成型的塑性体。
本发明提供的方法中，步骤(b)中，所述“任选量的水”指的是额外添加的水，若粘合剂(例如硅溶胶)中含有水，且其含水量足够捏合制成塑性体II，则无需额外添加水。
本发明提供的方法中，步骤(a)和(b)中，水的总用量如前所述，在此不再赘述。
本发明提供的方法中，步骤(c)中，成型的方法和条件如前所述，在此不再赘述。
本发明中，步骤(3)中可以采用任意本领域现有的干燥方式。根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(3)中，所述第二干燥的方式选自烘干和/或真空干燥。
为了尽可能大的提高成型催化剂的强度，优选地，所述第二干燥以分步干燥的操作方式进行。
更优选地，所述分步干燥包括以下步骤：
i.低温干燥：温度20-30℃，时间4-8h；
ii.高温干燥：温度100-150℃，时间4-12h。
本发明提供的方法中，第二干燥可以在惰性气氛(例如惰性气体和/或氮气保护下)中进行，也可以在空气气氛下进行。优选空气气氛下进行干燥。
本发明提供的方法中，对所述第二焙烧的条件(方式)没有特别限制。根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(3)中，所述第二焙烧的方式包括：以4-10℃/min的升温速率升至700-850℃，而后在该温度下焙烧6-12h。
优选地，所述第二焙烧的方式包括：以4-10℃/min的升温速率升至 700-850℃，而后在该温度下焙烧6-12h。
本发明提供的方法中，第二焙烧可以在惰性气氛(例如惰性气体和/或氮气保护下)中进行，也可以在空气气氛下进行。优选空气气氛下进行焙烧。
本发明第二方面提供如上所述的方法制备获得的成型甲烷氧化偶联催化剂。
本发明第三方面提供一种成型甲烷氧化偶联催化剂，所述催化剂的强度为20-40N/颗，该催化剂包括活性组分和SiO2，所述活性组分包括W、P、 Mn和碱金属中的至少一种，所述SiO2由SiO2载体和成型剂提供，所述W 和P由磷钨酸提供。
本发明中，所述催化剂优选为通过本发明前述方法制备获得的催化剂。由于本发明提供的催化剂制备过程中对于成型剂的加入量没有特别限制，即，该催化剂中的SiO2中，由SiO2载体和成型剂提供的SiO2的占比没有特别限制。出于OCM成型催化剂的强度满足工业需要的同时尽可能保留催化活性的考虑，优选地，所述催化剂中，至少80重量％的SiO2由SiO2载体提供。更优选80-95重量％的SiO2由SiO2载体提供。
本发明提供的催化剂中，活性组分的含量没有特别限制。优选地，所述催化剂中，以SiO2的重量为基准，W的含量为2-21重量％，更优选为5-20 重量％。
优选地，所述催化剂中，以SiO2的重量为基准，P的含量为0.03-0.3重量％，更优选为0.05-0.2重量％。
优选地，所述催化剂中，以SiO2的重量为基准，Mn的含量为1-14重量％，更优选为3-10重量％。
优选地，所述催化剂中，以SiO2的重量为基准，碱金属的含量为0.5-5 重量％，更优选为2-4重量％。
更优选地，所述催化剂中，以元素计，W、Mn和碱金属的重量比为1： 0.4-0.8：0.1-0.3。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述碱金属选自Na和/或K。
本发明提供的催化剂可以为任意满足本领域现有工业反应器装填条件的尺寸。根据本发明的优选实施方式，其中，所述催化剂的尺寸为：直径 1-10mm，长度2-5mm。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述催化剂的强度为20-40N/颗。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述催化剂的平均孔径为0.2-3μm。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述催化剂的比表面积为5-25m2/g。
本发明第四方面提供如上所述的方法和/或催化剂在工业化甲烷氧化偶联反应中的应用，尤其是在工业化甲烷氧化偶联反应制备碳二烃中的应用。
本发明第五方面提供一种制备碳二烃的方法，所述方法包括将反应气与催化剂接触，进行甲烷氧化偶联反应；
其中，所述反应气为甲烷和氧气的混合气体；
所述催化剂为如前所述的成型甲烷氧化偶联催化剂。
本发明的发明人在研究的过程中发现，本发明提供的方法制备获得的催化剂，采用特定的方式(条件)进行甲烷氧化偶联反应时，能够获得更好的催化效果和稳定性。
本发明中，所述方法可以采用任意本领域现有的甲烷氧化偶联方式(条件)进行。根据本发明的优选实施方式，其中，所述甲烷氧化偶联的条件包括：反应温度790-850℃，反应气时空速为10000-20000mL·g-1·h-1，所述反应气中甲烷和氧气的体积比为2-4:1。所述“反应气时空速”是指单位时间内通过单位质量(或体积)催化剂的反应气的质量(或体积)。单位“mL·g-1·h-1”的含义为：相对于质量为1g的所述催化剂，在时间为1h下，反应气(即甲烷和氧气)的总用量(mL)。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。应当能够理解的是，以下实施例仅用于示例性地进一步解释和说明本发明的内容，而不用于限制本发明。
以下实施例中，SiO2载体购自青岛海洋化工厂，为平均粒径0.1±0.05mm 的无定形球形颗粒。硅溶胶购自青岛海洋化工厂，平均粒径为15±5nm，其中SiO2的含量为25重量％。可溶性淀粉购自国药集团化学试剂公司。其余实施例中采用的化学品，未经特殊说明的情况下，均购自正规化学试剂供应商，纯度为化学纯。
以下实施例中，采用购自华南理工大学科技实业总厂制造公司的双螺杆挤条机(F-26型)进行成型催化剂制备。
以下实施例中，采用的反应气为甲烷和氧气的混合气体，所述“烷氧比”指的是反应气中甲烷和氧气的体积比。
实施例1
(1)制备成型前驱体：将4.6g磷钨酸、6.5g Mn(NO3)2、3.5g NaNO3加入180g蒸馏水中，完全溶解后，加入100g SiO2，浸渍2h。80℃干燥12h，然后以5℃/min的升温速率升至750℃，焙烧5h。获得成型前驱体-A1。
(2)制备成型的塑性体：
(a)将成型前驱体-1与5g可溶性淀粉混合(50rpm搅拌10min)，获得塑性体I-1。
(b)将塑性体I-1与5g(以SiO2计)硅溶胶、30g水以50rpm搅拌混合10min，放入挤条机中捏合40min，获得塑性体II-1。
(c)利用挤条机将塑性体II-1通过直径2mm的孔板，在挤出速率为 100rpm，温度为10℃，压力为10MPa的条件下，挤出长条形实心圆柱体，切成长度2mm的颗粒，获得成型的塑性体-1。
(3)制备成型甲烷氧化偶联催化剂A1：
将成型的塑性体-1进行干燥：
i.低温干燥：温度20℃，时间4h；
ii.高温干燥：温度100℃，时间4h，获得高温干燥产物。
将高温干燥产物置于马弗炉中，空气气氛下，以4℃/min的升温速率升至700℃，焙烧12h。获得成型甲烷氧化偶联催化剂A1。图1中示出了该催化剂的SEM图。
甲烷氧化偶联反应：该反应在连续流动固定床上进行，反应器为内径 10mm，长530mm的石英管，催化剂装填量为0.22g，反应压力为原料自身产生的压力，反应温度为790℃，烷氧比为2，反应气时空速20000mL·g-1·h-1。
实施例2
(1)制备成型前驱体：将30g磷钨酸、48g Mn(NO3)2、3.5g NaNO3加入180g蒸馏水中，完全溶解后，加入100g SiO2，浸渍2h。150℃干燥1h，然后以8℃/min的升温速率升至750℃，焙烧5h。获得成型前驱体-A2。
(2)制备成型的塑性体：
(a)将成型前驱体-A2与20g可溶性淀粉混合(150rpm搅拌10min)，获得塑性体I-2。
(b)将塑性体I-2与15g(以SiO2计)硅溶胶、65g水以150rpm搅拌混合10min，放入挤条机中捏合20min，获得塑性体II-2。
(c)利用挤条机将塑性体II-2通过直径2mm的孔板，在挤出速率为 500rpm，温度为20℃，压力为30MPa的条件下，挤出长条形实心圆柱体，切成长度4mm的颗粒，获得成型的塑性体-2。
(3)制备成型甲烷氧化偶联催化剂A2：
将成型的塑性体-2进行干燥：
i.低温干燥：温度30℃，时间8h；
ii.高温干燥：温度150℃，时间12h，获得高温干燥产物。
将高温干燥产物置于马弗炉中，空气气氛下，以10℃/min的升温速率升至850℃，焙烧8h。获得成型甲烷氧化偶联催化剂A2。
甲烷氧化偶联反应：该反应在连续流动固定床上进行，反应器为内径 10mm，长530mm的石英管，催化剂装填量为0.22g，反应压力为原料自身产生的压力，反应温度为850℃，烷氧比为3，反应气时空速为10000mL·g-1·h-1。
实施例3
(1)制备成型前驱体：将10g磷钨酸、20g Mn(NO3)2、5g NaNO3加入 180g蒸馏水中，完全溶解后，加入100g SiO2，浸渍2h。100℃干燥6h，然后以6℃/min的升温速率升至750℃，焙烧5h。获得成型前驱体-A3。
(2)制备成型的塑性体：
(a)将成型前驱体-A3与10g可溶性淀粉混合(100rpm搅拌15min)，获得塑性体I-3。
(b)将塑性体I-3与10g(以SiO2计)硅溶胶、50g水以100rpm搅拌混合15min，放入挤条机中捏合30min，获得塑性体II-3。
(c)利用挤条机将塑性体II-3通过直径2mm的孔板，在挤出速率为 300rpm，温度为30℃，压力为20MPa的条件下，挤出长条形实心圆柱体，切成长度3mm的颗粒，获得成型的塑性体-3。
(3)制备成型甲烷氧化偶联催化剂A3：
将成型的塑性体-3进行干燥：
i.低温干燥：温度25℃，时间5h；
ii.高温干燥：温度120℃，时间8h，获得高温干燥产物。
将高温干燥产物置于马弗炉中，空气气氛下，以8℃/min的升温速率升至800℃，焙烧10h。获得成型甲烷氧化偶联催化剂A3。
甲烷氧化偶联反应：该反应在连续流动固定床上进行，反应器为内径 10mm，长530mm的石英管，催化剂装填量为0.22g，反应压力为原料自身产生的压力，反应温度为800℃，烷氧比为4，反应气时空速为15000mL·g-1·h-1。
实施例4
(1)制备成型前驱体：将20g磷钨酸、30g Mn(NO3)2、10g NaNO3加入 180g蒸馏水中，完全溶解后，加入100g SiO2，浸渍2h。120℃干燥4h，然后以7℃/min的升温速率升至750℃，焙烧5h。获得成型前驱体-A4。
(2)制备成型的塑性体：
(a)将成型前驱体-A4与15g可溶性淀粉混合(80rpm搅拌20min)，获得塑性体I-4。
(b)将塑性体I-4与12g(以SiO2计)硅溶胶、40g水以80rpm搅拌混合20min，放入挤条机中捏合25min，获得塑性体II-4。
(c)利用挤条机将塑性体II-4通过直径2mm的孔板，在挤出速率为 200rpm，温度为35℃，压力为15MPa的条件下，挤出长条形实心圆柱体，切成长度5mm的颗粒，获得成型的塑性体-4。
(3)制备成型甲烷氧化偶联催化剂A4：
将成型的塑性体-4进行干燥：
i.低温干燥：温度25℃，时间6h；
ii.高温干燥：温度120℃，时间10h，获得高温干燥产物。
将高温干燥产物置于马弗炉中，空气气氛下，以5℃/min的升温速率升至830℃，焙烧10h。获得成型甲烷氧化偶联催化剂A4。
甲烷氧化偶联反应：该反应在连续流动固定床上进行，反应器为内径 10mm，长530mm的石英管，催化剂装填量为0.22g，反应压力为原料自身产生的压力，反应温度为830℃，烷氧比为4，反应气时空速为12000mL·g-1·h-1。
实施例5
采用实施例1中的方法，不同之处在于，将步骤(1)中的NaNO3替换为KNO3。其余步骤和操作均与实施例1中相同。获得成型甲烷氧化偶联催化剂A5。
采用成型甲烷氧化偶联催化剂A5进行甲烷氧化偶联反应，条件和操作均与实施例1中相同。
实施例6
采用实施例1中的方法，不同之处在于，调整步骤(1)中活性组分前驱体的用量，使得W、Mn和Na在催化剂中的重量比为1：0.2：0.4。其余步骤和操作均与实施例1中相同。获得成型甲烷氧化偶联催化剂A6。
采用成型甲烷氧化偶联催化剂A6进行甲烷氧化偶联反应，条件和操作均与实施例1中相同。
实施例7
采用实施例1中的方法，不同之处在于，调整步骤(2)中可溶性淀粉的用量为0.5g。其余步骤和操作均与实施例1中相同。获得成型甲烷氧化偶联催化剂A7。结果成型催化剂形状松散。
采用成型甲烷氧化偶联催化剂A7进行甲烷氧化偶联反应，条件和操作均与实施例1中相同。
实施例8
采用实施例3中的方法，不同之处在于，调整步骤(2)中硅溶胶的用量(以SiO2计)为30g。其余步骤和操作均与实施例3中相同。获得成型甲烷氧化偶联催化剂A8。
采用成型甲烷氧化偶联催化剂A8进行甲烷氧化偶联反应，条件和操作均与实施例3中相同。
实施例9
采用实施例1中的方法，不同之处在于，调整步骤(3)中干燥的方式为如下条件的一步干燥：温度120℃，时间13h。其余步骤和操作均与实施例1中相同。获得成型甲烷氧化偶联催化剂A9。
采用成型甲烷氧化偶联催化剂A9进行甲烷氧化偶联反应，条件和操作均与实施例1中相同。
实施例10
采用成型甲烷氧化偶联催化剂A1按照实施例1中的条件进行甲烷氧化偶联反应，不同之处在于，烷氧比为5。
实施例11
采用成型甲烷氧化偶联催化剂A1按照实施例1中的条件进行甲烷氧化偶联反应，不同之处在于，烷氧比为1.8。
对比例1
采用实施例2中的方法，不同之处在于，调整步骤(1)中的活性组分前驱体为：30g磷酸、48g Mn(NO3)2、18g NaNO3。其余步骤和操作均与实施例2中相同。获得成型甲烷氧化偶联催化剂D1。
采用成型甲烷氧化偶联催化剂D1进行甲烷氧化偶联反应，条件和操作均与实施例2中相同。
对比例2
采用实施例1中的方法，不同之处在于，步骤(1)中不进行焙烧。其余步骤和操作均与实施例1中相同。获得成型甲烷氧化偶联催化剂D2。
采用成型甲烷氧化偶联催化剂D2进行甲烷氧化偶联反应，条件和操作均与实施例1相同。
对比例3
采用实施例1中的方法，不同之处在于，不进行步骤(1)中的成型前驱体制备，直接用100g SiO2替代成型前驱体-1按照步骤(2)-(3)的方法制成成型载体，具体原料的用量和操作均与实施例1相同。
而后按照实施例1中步骤(1)的原料和方法将活性组分前驱体浸渍于该成型载体上，按照步骤(1)的方法进行干燥和焙烧。获得成型甲烷氧化偶联催化剂D3。
采用成型甲烷氧化偶联催化剂D3进行甲烷氧化偶联反应，条件和操作均与实施例1中相同。
测试例1
忽略痕量杂质，通过原料的用量计算以上实施例和对比例中获得的成型甲烷氧化偶联催化剂中活性组分的含量。通过催化剂颗粒强度测试仪检测以上实施例和对比例中获得的成型催化剂机械强度(分别从每个实施例和对比例中获得的成型催化剂中随机选取50颗进行检测，取平均值)。采用美国MICROMERITICS仪器公司ASAP2020全自动物化吸附分析仪进行吸附等温线全分析，根据等温线计算以上实施例和对比例中获得的成型催化剂的比表面积和平均孔径。结果详见表1。其中，活性组分含量为相对于载体SiO2的重量百分比。
表1
测试例2
采用气相色谱(安捷伦公司型号为7890A)仪分析收集的以上实施例和对比例的反应产物中的成分和含量，采用以下公式计算甲烷转化率和碳二烃选择性。结果详见表2。
甲烷转化率＝反应消耗的甲烷的量/甲烷的初始量×100％
乙烯选择性＝生成的乙烯消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％
乙烷选择性＝生成的乙烷消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％
碳二烃选择性＝乙烷选择性+乙烯选择性
表2
*甲烷转化率和碳二烃选择性为稳定反应时间内的平均值。
**稳定反应时间由催化剂的反应活性(甲烷转化率和碳二烃选择性)决定，当甲烷转化率和碳二烃选择性中的任意一项持续下降(下降量达到或超过5％)，则停止反应，反应开始到反应停止之间的时间即为稳定反应时间。
测试例3
采用测试例1中的方法，检测测试例2中催化剂装填在反应器后卸出测定的机械强度(记为机械强度I)。
将以上实施例和对比例中获得的催化剂采用以下方法进行模拟试验处理：将成型催化剂放入HVS-10M垂直振荡器，转速设置400r/min，振荡时间为2h，模拟工业应用时装填过程对催化剂造成的颠簸和摩擦的情况。观察处理后的催化剂破碎情况，并采用实施例1中的方法检测处理后的催化剂的机械强度(记为机械强度II)。结果详见表3。
表3
| 催化剂编号 | 机械强度I(N/颗) | 机械强度II(N/颗) | 破碎情况* |
| A1 | 35.3(实施例1) | 35.7 | 基本未破碎 |
| A2 | 35.4 | 35.1 | 基本未破碎 |
| A3 | 32 | 31.0 | 基本未破碎 |
| A4 | 30 | 30.1 | 基本未破碎 |
| A5 | 34 | 33.2 | 基本未破碎 |
| A6 | 29 | 28.7 | 基本未破碎 |
| A7 | 18.9 | 12.5 | 有破碎 |
| A8 | 20 | 19.2 | 少量破碎 |
| A9 | 18.3 | 17.1 | 少量破碎 |
| D1 | 15.8 | 14.9 | 少量破碎 |
| D2 | 22 | 22.4 | 基本未破碎 |
| D3 | 10 | 7.5 | 破碎 |
*对模拟试验处理后的催化剂进行观察，根据破碎的催化剂占比以及催化剂的破碎程度确定。其中，“基本未破碎”代表约95％以上催化剂未破碎，破碎程度很小(例如催化剂表面仅有少量粉末状脱落)；“有破碎”代表约90％以上催化剂未破碎，破碎程度较小(例如催化剂表面有少量较大颗粒的粉末状脱落)；“少量破碎”代表约80％以上催化剂未破碎，破碎程度小(大部分破碎催化剂没发生完全破碎情况，尚能基本保持完整形状)；“破碎”代表约 50％以上催化剂发生破碎，破碎程度较大(例如大部分破碎的催化剂完全破碎，无法保存完整形状)。
从表3中的数据可以看出，本发明提供的成型甲烷氧化偶联催化剂高温 (例如反应温度)下强度稳定，且通过模拟试验验证了该催化剂在装填和使用过程中不易破碎，说明本发明提供的成型甲烷氧化偶联催化剂的强度能够满足工业化生产需要。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (28)
1.一种制备成型甲烷氧化偶联催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将活性组分前驱体负载于SiO2载体上，而后依次进行第一干燥和第一焙烧，获得成型前驱体，其中，所述活性组分前驱体为磷钨酸、锰前驱体和碱金属前驱体，所述活性组分前驱体的用量使得获得的成型前驱体中，以元素计，W、Mn和碱金属的重量比为1：0.4-0.8：0.1-0.3；所述第一焙烧的条件包括：以5-8℃/min的升温速率升温至700-800℃，而后在该温度下焙烧5-10h；
（2）将所述成型前驱体、成型剂和水混合进行捏合和成型，获得成型的塑性体；
（3）将所述成型的塑性体依次进行第二干燥和第二焙烧，获得成型甲烷氧化偶联催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）中，所述SiO2载体为平均粒径0.05-0.2mm的SiO2颗粒；
和/或，所述锰前驱体为水溶性锰盐；
和/或，所述碱金属前驱体为水溶性碱金属盐。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤（1）中，所述锰前驱体为硝酸锰；
和/或，所述碱金属前驱体为硝酸钠和/或硝酸钾。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）中，在所述成型前驱体中，相对于100重量份的SiO2载体，所述活性组分前驱体的总负载量为12-100重量份。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，相对于100重量份的SiO2载体，所述磷钨酸的负载量为4-30重量份；
和/或，相对于100重量份的SiO2载体，所述锰前驱体的负载量为5-50重量份；
和/或，相对于100重量份的SiO2载体，所述碱金属前驱体的负载量为3-20重量份。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）中，所述负载的方式选自浸渍法和/或离子交换法；
和/或，所述第一干燥的方式选自烘干和/或真空干燥。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤（1）中，所述负载的方式为等体积浸渍法；
和/或，所述第一干燥的条件包括：温度80-150℃，时间1-12h。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（2）中，所述成型剂选自助挤剂和/或粘结剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述助挤剂选自淀粉、田菁粉和聚乙烯醇中的至少一种；
和/或，所述粘结剂为硅溶胶。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述助挤剂为可溶性淀粉。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的SiO2载体，所述成型剂的用量为10-40重量份；
和/或，所述成型的方式选自挤条成型、喷雾成型和压缩成型中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述成型的方式为挤条成型。
13.根据权利要求1或8所述的方法，其中，相对于100重量份的SiO2载体，所述助挤剂的用量为5-20重量份；
和/或，相对于100重量份的SiO2载体，所述粘结剂的用量为5-20重量份。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，相对于100重量份的SiO2载体，所述粘结剂的用量为5-15重量份。
15.根据权利要求11或12所述的方法，其中，所述成型的方式使得成型的塑性体的尺寸为：直径1-10mm，长度2-5mm。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述成型的条件包括：挤出速率100-500rpm，温度10-40℃，压力10-30MPa。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（3）中，所述第二干燥的方式选自烘干和/或真空干燥；
和/或，所述第二焙烧的方式包括：以4-10℃/min的升温速率升至700-850℃，而后在该温度下焙烧6-12h。
18.根据权利要求1或17所述的方法，其中，所述第二干燥以分步干燥的操作方式进行。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述分步干燥包括以下步骤：
i. 低温干燥：温度20-30℃，时间4-8h；
ii. 高温干燥：温度100-150℃，时间4-12h。
20.权利要求1-19中任意一项所述的方法制备获得的成型甲烷氧化偶联催化剂。
21.一种成型甲烷氧化偶联催化剂，其特征在于，所述催化剂的强度为20-40N/颗，该催化剂包括活性组分和SiO2，所述活性组分为W、P、Mn和碱金属，所述SiO2由SiO2载体和成型剂提供，所述W和P由磷钨酸提供；
所述催化剂中，以元素计，W、Mn和碱金属的重量比为1：0.4-0.8：0.1-0.3。
22.根据权利要求21所述的催化剂，其中，所述催化剂中，以SiO2的重量为基准，W的含量为2-21重量%；
和/或，所述催化剂中，以SiO2的重量为基准，P的含量为0.03-0.3重量%；
和/或，所述催化剂中，以SiO2的重量为基准，Mn的含量为1-14重量%；
和/或，所述催化剂中，以SiO2的重量为基准，碱金属的含量为0.5-5重量%。
23.根据权利要求21或22所述的催化剂，其中，所述碱金属选自Na和/或K。
24.根据权利要求21所述的催化剂，其中，所述催化剂的尺寸为：直径1-10mm，长度2-5mm；
和/或，所述催化剂的平均孔径为0.2-3μm；
和/或，所述催化剂的比表面积为5-25 m2/g。
25.权利要求1-19中任意一项所述的方法制备得到的催化剂和/或权利要求20-24中任意一项所述的催化剂在工业化甲烷氧化偶联反应中的应用。
26.权利要求1-19中任意一项所述的方法制备得到的催化剂和/或权利要求20-24中任意一项所述的催化剂在工业化甲烷氧化偶联反应制备碳二烃中的应用。
27.一种制备碳二烃的方法，其特征在于，所述方法包括将反应气与催化剂接触，进行甲烷氧化偶联反应；
其中，所述反应气为甲烷和氧气的混合气体；
所述催化剂为权利要求20-24中任意一项所述的成型甲烷氧化偶联催化剂。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述甲烷氧化偶联的条件包括：反应温度790-850℃，反应气时空速为10000-20000mL·g-1·h-1，所述反应气中甲烷和氧气的体积比为2-4:1。
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