CN115591543B - 制备甲烷氧化偶联成型催化剂的方法、成型催化剂和它们的应用及制备碳二烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及甲烷氧化偶联反应领域，公开了一种制备甲烷氧化偶联成型催化剂的方法及催化剂和应用以及制备碳二烃的方法。本发明提供的方法制备的成型催化剂能够较大保留实验室催化剂的活性，同时还具有较好的机械强度，能够满足工业反应器使用需要。此外，本发明提供的成型催化剂配合特定的反应方式和条件，能够获得更高的甲烷转化率和C2烃选择性。

Description

制备甲烷氧化偶联成型催化剂的方法、成型催化剂和它们的 应用及制备碳二烃的方法
技术领域
本发明涉及甲烷氧化偶联反应领域，具体地，涉及一种制备甲烷氧化偶联成型催化剂的方法、成型催化剂和它们应用及制备碳二烃的方法。
背景技术
甲烷是天然气的主要成分，随着全球天然气探明储量的急剧增加和天然气开采技术的进步，甲烷的产量也在逐年增加。除了作为燃料使用外，甲烷还是一种重要的化工原料，其可用于制备甲醇、甲醛、乙烯等化学品。其中，通过甲烷制备乙烯的转化生产主要通过甲烷氧化偶联（OCM）反应实现，迄今为止，在本领域的大量研究中，已经推出了数千种OCM催化剂。例如，兰州化物所的李树本研究员领导的研究组研制出的Mn-Na2WO4/SiO2催化剂，其具有良好的甲烷活化能力和C2烃选择性，并且具有较好的稳定性。然而，目前对于OCM催化剂的研究大多仅限于实验室阶段，而实验室催化剂多是粉末状，无法直接用于工业反应器中。
催化剂成型过程中往往需要添加成型剂，例如粘结剂、助挤剂、胶溶剂等，而不同的催化剂成型工艺和条件可能会对制成的成型催化剂的活性组分含量、比表面积、强度等造成影响，从而影响成型催化剂的反应活性。目前，针对OCM催化剂的成型技术尚不成熟，实验室OCM催化剂（催化剂原粉）在成型后往往会出现活性下降、催化稳定性差、强度不足等缺陷，有的催化剂甚至在成型过程中即出现成型困难等问题，无法满足工业应用需要。因此，亟需开发一种新的方法，以获得催化活性、稳定性、强度等均能达到较高水平的成型催化剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的OCM催化剂成型后无法满足工业应用需要的问题，提供一种制备甲烷氧化偶联成型催化剂的方法及催化剂和应用以及制备碳二烃的方法。本发明提供的成型催化剂具有良好催化活性和稳定性的同时，还具有较高的机械强度，能够在工业反应器中使用。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种制备甲烷氧化偶联成型催化剂的方法，所述方法包括：
将SiO2载体、活性组分前驱体、成型剂和水混合进行捏合和成型，获得成型的塑性体，而后将所述成型的塑性体依次进行干燥和焙烧，获得成型催化剂；
其中，所述活性组分前驱体选自钨前驱体、锰前驱体和碱金属前驱体中的至少一种。
本发明第二方面提供上述方法制备获得的甲烷氧化偶联成型催化剂。
本发明第三方面提供一种成型催化剂，该成型催化剂包括活性组分和SiO2，所述活性组分为W、Mn和碱金属中的至少一种，所述SiO2由SiO2载体和成型剂提供，催化剂呈现网络状多孔道结构，孔道相互贯通。
本发明第四方面提供如前所述的方法和/或成型催化剂在乙烯制备中的应用。
本发明第五方面提供一种制备碳二烃的方法，所述方法包括将反应气与催化剂接触，进行甲烷氧化偶联反应；
其中，所述催化剂为如前所述的成型催化剂。
通过上述技术方案，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明提供的成型催化剂最大限度地保留了催化剂原粉的催化活性，并且机械强度较高，能够满足工业反应器的要求，适合在工业生产中大规模推广；
（2）本发明提供的成型催化剂制备方法中，直接采用催化剂原粉前驱体作为成型前驱体，成型前负载的活性组分一步浸渍在载体上，在成型过程中和载体经过多次捏合，在成型催化剂上保持均匀的分布状态，而且还减少了催化剂原粉制备过程中的焙烧步骤，简化了工艺；
（3）本发明提供的成型催化剂配合本发明提供的C2烃制备方法，能够获得较高的甲烷转化率和C2烃选择性，还具有良好的催化稳定性，在本发明优选的反应工艺条件下，甲烷转化率和C2烃选择性均能达到40%以上。
附图说明
图1是本发明实施例1成型催化剂-1的SEM表征图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细解释和说明，应当能够理解的是，以下具体实施方式仅用于解释和说明本发明的内容，而不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，“甲烷氧化偶联成型催化剂”、“OCM成型催化剂”、“成型催化剂”、“OCM催化剂”和“催化剂”在未做特殊说明的情况下均指本发明提供的方法制备的甲烷氧化偶联成型催化剂，在表述上可以互换使用。
本发明的发明人在研究的过程中巧妙地发现，将催化剂载体、活性组分前驱体、成型剂等原料直接混合而后成型，并经过干燥、焙烧等步骤，可以直接制成OCM成型催化剂。通过对特定种类的上述原料按照特定的比例进行调配，可以在确保制成的OCM成型催化剂强度满足工业反应器使用要求的同时，尽可能使其催化活性（与采用相同的载体和活性组分的实验室催化剂相比）得以保留。
本发明第一方面提供一种制备甲烷氧化偶联成型催化剂的方法，所述方法包括：
将SiO2载体、活性组分前驱体、成型剂和水混合进行捏合和成型，获得成型的塑性体，而后将所述成型的塑性体依次进行干燥和焙烧，获得成型催化剂；
其中，所述活性组分前驱体选自钨前驱体、锰前驱体和碱金属前驱体中的至少一种。
本发明提供的方法中，对于所述活性组分前驱体没有特别限制。根据本发明的优选实施方式，其中，所述活性组分前驱体为活性组分的水溶性酸和/或水溶性盐。例如钨酸（盐）、硝酸盐等。为了避免在催化剂中带入杂元素，影响催化剂的催化性能/稳定性，本发明提供的方法中不采用活性组分的硫酸盐和氯化物等含有其他元素的盐作为活性组分前驱体。
本发明的发明人在研究的过程中发现，以W、Na（或K）和Mn作为活性组分时，若采用钨酸铵、硝酸锰和硝酸钠（或硝酸钾）作为活性组分前驱体，可以直接将所有活性组分前驱体一同浸渍至载体上，且活性组分的分布较为均匀。若采用钨酸钠（或钨酸钾）和硝酸锰作为活性组分前驱体，则必须将二者分别浸渍于载体上，否则会产生沉淀，使得活性组分难以均匀分布于载体上。
因此，出于简化操作，以及提高催化剂的催化活性的考虑，优选地，所述活性组分前驱体选自钨酸铵、硝酸锰、硝酸钠和硝酸钾中的至少一种。
任意本领域现有能够用于OCM催化剂制备的SiO2载体均可适用于本发明，其可以是通过商购获得的相关产品，也可以是根据现有技术自行制备获得的相关产品。根据本发明的优选实施方式，其中，所述SiO2载体为平均粒径0.05-0.15mm的SiO2颗粒（例如无定形球形颗粒）。
优选地，所述SiO2载体的平均粒径为0.08-0.12mm。
本发明提供的方法中，对于活性组分前驱体的用量没有特别限制。为了获得催化活性更好（例如甲烷转化率更高、C2烃选择性更好等）的OCM成型催化剂，根据本发明的优选实施方式，其中，相对于100重量份的SiO2载体，所述活性组分前驱体的总用量为3-60重量份。所述“活性组分前驱体的总用量”是指采用的所有活性组分前驱体的用量，若采用一种活性组分前驱体时，即为该活性组分前驱体的用量；若采用多种活性组分前驱体，则为各活性组分前驱体的用量之和。
本发明提供的方法中，为了获得催化活性更好的OCM成型催化剂，当采用的活性组分前驱体不同时，其用量也会有所区别。
优选地，相对于100重量份的SiO2载体，所述钨前驱体（例如钨酸铵）的用量为5-35重量份，更优选为6.9-34重量份。
优选地，相对于100重量份的SiO2载体，所述锰前驱体（例如硝酸锰）的用量为5-40重量份，更优选为9.8-39重量份。
优选地，相对于100重量份的SiO2载体，所述碱金属前驱体（例如硝酸钠和/或硝酸钾）的用量为3-20重量份，更优选3.7-19重量份。
更优选地，所述活性组分前驱体的用量使得获得的催化剂中，碱金属、W和Mn的重量比为1：2-5：0.6-3。
本发明中，对于所述成型剂没有特别限制，其可以是任意本领域现有的用于OCM成型催化剂制备过程中添加用于催化剂成型的试剂，对于其具体种类和用量可以根据实际情况进行调整。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述成型剂选自助挤剂和/或粘结剂。
优选地，所述助挤剂选自田菁粉和/或淀粉，优选为田菁粉。
更优选地，所述田菁粉是可溶性的。所述田菁粉可以通过商购获得，也可以是根据现有技术自行制备的相关产品。
任意本领域现有能够用于OCM成型催化剂制备的粘结剂均可适用于本发明。出于催化剂性能的考虑，优选地，所述粘结剂为硅溶胶。
更优选地，所述硅溶胶中SiO2的含量为硅溶胶总重量的25-30重量%。所述硅溶胶可以是商购获得的相关产品，也可以是根据现有技术自行制备获得的相关产品。
为了达到粘结剂在制成的成型催化剂中能够分散均匀的目的，进一步优选地，所述硅溶胶的平均粒径为10-20nm。
本发明提供的方法中，SiO2载体、活性组分前驱体、成型剂和水等原料的配比没有特别限制，只要能够获得OCM成型催化剂即可。为了能够使获得的成型催化剂在催化活性尽量保留的情况下具有更好的机械强度，优选地，相对于100重量份的SiO2载体，所述成型剂的用量为5-40重量份。所述“成型剂的用量”是指采用的所有成型剂（例如粘结剂、助挤剂等）的总用量。
更优选地，相对于100重量份的SiO2载体，所述助挤剂（优选为田菁粉）的用量为8-20重量份。
为了使得成型的塑性体更易挤出，并且更适宜于干燥和被烧处理，以获得形状规整、强度高的催化剂，更优选地，相对于100重量份的SiO2载体，所述粘结剂（优选为硅溶胶）的用量为5-20重量份，优选为5-15重量份。
本发明中，加入的水的作用在于使得成型前驱体和成型剂能够捏合成塑性体，因此，步骤（1）中水的用量只要能够达到该目的即可，没有特别限制。优选地，相对于100重量份的SiO2载体，可以使用150-200重量份的水。所述“水的用量”是指在成型催化剂制备过程中水的总用量，其中包括硅溶胶等原料中含有的水，也包括额外添加的水。
本发明提供的方法中，所述混合可以采用任意本领域现有的方式进行。为了能够使得各原料混合均匀，并使后续捏合处理获得的塑性体粘度更利于挤出成条（成型），从而使得成型的塑性体更适宜之后的干燥和焙烧处理，更利于形成比表面积、孔结构以及强度都更好的成型催化剂，优选地，混合的过程可以采用研磨混合、过筛混合、搅拌混合等方式进行，而后再对混合好的物料进行捏合。优选采用搅拌混合，例如，可以在50-150rpm搅拌条件下进行混合。此外，为了获得更好的捏合效果，本发明中的捏合操作可以进行15-45分钟。
本发明中，对于成型的方式没有特别限制。根据本发明的优选实施方式，其中，所述成型的方式选自挤条成型和/或喷雾成型，优选挤条成型。
本发明的发明人在研究的过程中发现，采用挤条成型的方式制备OCM成型催化剂时，采用特定的成型条件不仅可以更利于将塑性体挤出成条，而且能够获得机械强度、比表面积、孔结构等更好的成型催化剂。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述成型的条件包括：挤出速率100-500rpm，温度10-50℃，压力10-30MPa。
本发明中，对于成型的塑性体的尺寸没有特别限制，只要能够满足工业反应器装填需要即可。优选地，所述成型的方式使得成型的塑性体的尺寸为：直径1-10mm，长度2-5mm，优选长径比为1：1-2。所述“长径比”是指长度与直径的比值。
本发明中，对于干燥的方式和条件没有特别限制。根据本发明的优选实施方式，其中，所述干燥的方式选自烘干和/或真空干燥。
出于获得尽可能大的成型强度的考虑，优选地，所述干燥以分步干燥的操作方式进行。
更优选地，所述分步干燥包括以下步骤：
（A）第一干燥：温度20-30℃，时间4-8h；
（B）第二干燥：温度100-150℃，时间4-12h。
本发明提供的方法中，干燥处理可以在惰性气氛（例如惰性气体和/或氮气保护下）中进行，也可以在空气气氛下进行。优选空气气氛下进行干燥。
本发明提供的方法中，对焙烧的条件（方式）没有特别限制。根据本发明的优选实施方式，其中，所述焙烧的方式包括：以4-10℃/min的升温速率升至750-900℃，而后在该温度下焙烧8-12h。
本发明的发明人在研究的过程中发现，采用本发明提供的方法进行成型催化剂制备时，若先将SiO2载体与活性组分前驱体混合制成成型前驱体，而后再将该成型前驱体与其他物料进行混合制成成型催化剂，与将所有原料一同混合的方式相比，能够使得成型催化剂的催化活性/稳定性更好。
因此，本发明提供的方法中，所述混合可以采用一步混合的方式进行，也可以采用分步混合的方式进行。优选采用分步混合的方式进行。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述混合采用分步混合的方式，按照以下步骤进行：
（1）将SiO2载体与活性组分前驱体混合，使得活性组分前驱体负载于所述SiO2载体上，获得成型前驱体；
（2）将所述成型前驱体、成型剂和水混合。
本发明中，所述成型前驱体即为实验室OCM催化剂前驱体，也即实验室OCM催化剂制备过程中，在焙烧步骤之前所获得的半成品，其可通过任意本领域现有方法制备获得。根据本发明的优选实施方式，其中，步骤（1）中不包括焙烧的操作。所述成型前驱体仅通过简单的浸渍（和干燥）得到（浸渍后不进行焙烧），例如将SiO2载体置于含活性组分前驱体的浸渍液中（而后进行干燥）得到。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤（1）中，所述负载的方式优选为浸渍法和/或离子交换法。
优选地，所述负载的方式为等体积浸渍法。
本发明中，步骤（2）中的成型前驱体、成型剂和水等原料可以一同混合而后进行捏合，也可以分步混合（和捏合）。为了能够获得催化活性更好、机械强度更高的成型催化剂，优选采用分步添加混合的方式。
根据本发明的一种优选实施方式，其中，步骤（2）中，分为以下步骤进行操作：
（a）将成型前驱体、助挤剂（优选为田菁粉）和水混合并捏合得到塑性体I；
（b）将塑性体I与预混合好的粘合剂（优选为硅溶胶）和任选量的水混合，并捏合得到塑性体II。
本发明提供的方法中，步骤（b）中，所述任选量的水为额外添加的水，若粘合剂（例如硅溶胶）中含有水，且其含水量足够捏合制成塑性体II，则无需额外添加水。
本发明提供的方法中，步骤（a）和（b）中，水的总用量如前所述，在此不再赘述。
本发明第二方面提供如前所述的方法制备获得的甲烷氧化偶联成型催化剂。
本发明第三方面提供一种成型催化剂，该成型催化剂包括活性组分和SiO2，所述活性组分为W、Mn和碱金属中的至少一种，所述SiO2由SiO2载体和成型剂提供，所述催化剂呈网络状多孔道结构，孔道相互贯通。
本发明中，所述催化剂优选为通过本发明前述方法制备获得的催化剂。由于本发明提供的催化剂制备过程中对于成型剂的加入量没有特别限制，即，该催化剂中由SiO2载体和成型剂提供的SiO2的占比没有特别限制。出于OCM成型催化剂的强度满足工业需要的同时尽可能保留催化活性的考虑，优选地，以所述催化剂中SiO2的总重量计，至少75-95重量%的SiO2由SiO2载体提供。
本发明提供的催化剂中，活性组分的含量没有特别限制。优选地，所述催化剂中，以SiO2的重量为基准，碱金属的含量为0.5-5.5重量%，更优选为0.75-4.75重量%。
优选地，所述催化剂中，以SiO2的重量为基准，W的含量为3-25重量%，更优选为3.75-23.75重量%。
优选地，所述催化剂中，以SiO2的重量为基准，Mn的含量为0.8-12重量%，更优选为2.25-11.5重量%。
更优选地，所述催化剂中，碱金属、W和Mn的重量比为1：2-5：0.6-3。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述催化剂中，碱金属选自Na和/或K。
本发明提供的催化剂可以为任意满足本领域现有工业反应器装填条件的尺寸。根据本发明的优选实施方式，其中，所述催化剂的尺寸为：直径1-10mm，长度2-5mm，优选长径比为1：1-2。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述催化剂的强度为20-30N/颗。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述催化剂的平均孔径为0.2-3μm。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述催化剂的比表面积为5-20m2/g。
本发明第四方面提供如前所述的方法和/或成型催化剂在乙烯制备中的应用。
本发明第五方面提供一种制备碳二烃（C2烃）的方法，其特征在于，所述方法包括将含甲烷和氧气的反应气与催化剂接触，进行甲烷氧化偶联反应；
其中，所述催化剂为如前所述的成型催化剂。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述反应气中甲烷与氧气的体积比优选为2-4：1。
本发明的发明人在研究的过程中发现，本发明提供的方法制备获得的催化剂，采用两段进氧的方式进行甲烷氧化偶联反应时，能够获得更好的催化效果和稳定性。
本发明中，所述方法可以采用任意本领域现有的甲烷氧化偶联方式进行。根据本发明的优选实施方式，其中，所述方法采用两段进氧的方式进行甲烷氧化偶联反应。
优选地，所述方法包括：沿反应气气流方向，在催化反应器内依次装填催化剂、填充物和催化剂从而将催化反应器划分为第一催化剂段、填充段和第二催化剂段，其中，第一催化剂段设置有第一进气口，填充段设置有第二进气口，第一催化剂段和第二催化剂段中装填催化剂，填充段中装填填充物。
本发明提供的方法中，对于第一催化剂段和第二催化剂段的长度没有特别限制。为了能够获得更高的甲烷转化率和C2烃选择性，根据本发明的优选实施方式，其中，所述第一催化剂段与第二催化剂段的长度比为1:1-2。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述第一催化剂段和第二催化剂段的总长度与填充段的长度比为1：2-4。
本发明提供的方法中，所述填充物的作用为减缓反应物料的流速，使反应更充分。任意能够起到前述作用的物质均可作为填充物适用于本发明。优选地，所述填充物选自SiO2和/或α-Al2O3。
本发明提供的方法中，氧气分为两个部分，分别从第一进气口和第二进气口中通入，对于反应气中的甲烷，既可以分为两个部分分步从第一进气口和第二进气口通入，也可以仅从第一进气口通入。根据本发明的优选实施方式，其中，所述第一进气口中通入原料气，所述原料气为甲烷和氧气的混合物，优选其中甲烷和总氧气（即第一进气口和第二进气口中通入的氧气之和）的体积比为2-4：1。
出于使甲烷反应更充分的考虑，根据本发明的优选实施方式，其中，所述第二进气口中（仅）通入氧气。
本发明提供的方法中，所述第二进气口可以位于填充段中的任意位置。为了提高主反应的选择性，根据本发明的优选实施方式，其中，第二进气口与第二催化剂段之间的距离占填充段的总长度的1/3-1/2。所述“第二进气口与第二催化剂段之间的距离”是指第二进气口与第二催化剂段沿反应气通入方向的上游装填横截面之间的距离。
本发明提供的方法中，对于分别从第一进气口和第二进气口通入的氧气占比没有特别限制，只要其总量与甲烷的体积比满足前述条件即可。为了使反应器中氧气的浓度分布更加均匀，催化剂床层温度更加易于操作控制，根据本发明的优选实施方式，其中，所述第二进气口中通入的氧气与第一进气口中通入的原料气中的氧气的体积比为1:4-8。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述甲烷氧化偶联反应的条件包括：反应时间为0.5-8h，以甲烷和氧气总量计，反应气时空速为10000-20000 mL·g-1·h-1。所述“反应气时空速”是指单位时间内通过单位质量（或体积）催化剂的反应气的质量（或体积）。单位“mL·g-1·h-1”的含义为：相对于质量为1g的所述催化剂，在时间为1h下，反应气（即甲烷和氧气）的总用量（mL）。
本发明提供的方法中，还包括对所述甲烷氧化偶联反应的温度进行控制。其可以为分别对第一催化剂段、填充段和第二催化剂段的温度进行控制。其中，对温度的控制可以通过设置在反应器中的（分段）温度控制装置实现。
优选地，所述第一催化剂段的反应温度为780-830℃（即，通过设置在第一催化剂段的温度控制装置，将第一催化剂段的温度控制在780-830℃）。
优选地，所述填充段的温度为730-780℃（即，通过设置在填充段的温度控制装置，将填充段的温度控制在730-780℃）。
优选地，所述第二催化剂段的反应温度为750-800℃（即，通过设置在第二催化剂段的温度控制装置，将第二催化剂段的温度控制在750-800℃）。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。应当能够理解的是，以下实施例仅用于示例性地进一步解释和说明本发明的内容，而不用于限制本发明。
以下实施例中，SiO2载体购自青岛海洋化工厂，为平均粒径0.1±0.05mm的无定形球形颗粒。硅溶胶购自青岛海洋化工厂，平均粒径为15±5nm，其中SiO2的含量为25重量%。田箐粉（可溶性田菁粉松散粉末）购自湖北裕盈生物科技有限公司。其余实施例中采用的化学品，未经特殊说明的情况下，均购自正规化学试剂供应商，纯度为化学纯。
以下实施例中，采用购自华南理工大学科技实业总厂制造公司的双螺杆挤条机（F-26型）进行成型催化剂制备。
实施例1
制备成型前驱体：将34g钨酸铵、39g Mn(NO3)2、19g NaNO3加入180g蒸馏水中，完全溶解后，加入100g SiO2，浸渍2小时，得到成型前驱体A1。
（1）制备成型的塑性体：
（a）将成型前驱体A1与8g田菁粉混合（100rpm搅拌15min），获得塑性体I-1。
（b）将5g以SiO2计的硅溶胶与塑性体I-1以100rpm搅拌混合15min，放入挤条机中捏合20min，获得塑性体II-1。
（c）利用挤条机将塑性体II-1通过直径2mm的孔板，在挤出速率为100rpm，温度为50℃，压力为15MPa的条件下挤出长条形实心圆柱体，切成长度2mm的颗粒，获得成型的塑性体-1。
（2）制备成型催化剂：
将成型的塑性体-1进行干燥：
（A）第一干燥：温度20℃，时间8h；
（B）第二干燥：温度100℃，时间8h，获得干燥产物。
将干燥产物置于马弗炉中，空气气氛下，以4℃/min的升温速率升至750℃，焙烧12h。获得成型催化剂-1（图1为该催化剂的SEM表征图）。
甲烷氧化偶联反应：催化反应器为内径10mm，长530mm的石英管，催化剂总装填量为0.4g。在反应器内依次填装成型催化剂-1、SiO2和成型催化剂-1，从而将反应器划分为第一催化剂段、填充段和第二催化剂段，其长度分别为9mm、4cm和9mm，其中第一催化剂段和第二催化剂段分别装填0.2g催化剂。
将甲烷和氧气组成的原料气在反应管顶端混合通入，第二进气口设置在填充段，距离第二催化剂段沿反应气流动方向的上游端横截面的距离为2cm。反应压力为原料自身产生的压力，即0.015MPa。控制第一催化剂段的反应温度为830℃，填充段的温度为780℃，第二催化剂段的反应温度为800℃。甲烷与总氧气的体积比为2：1，第一进气口和第二进气口中通入的氧气的体积比为4：1，反应气时空速为12000mL·g-1·h-1。
实施例2
制备成型前驱体：将6.9g钨酸铵、9.8g Mn(NO3)2、3.7g NaNO3加入190g蒸馏水中，完全溶解后，加入100g SiO2，浸渍2小时，得到成型前驱体A-2。
（1）制备成型的塑性体：
（a）将成型前驱体A-2与20g田菁粉混合（50rpm搅拌20min），获得塑性体I-2。
（b）将10g以SiO2计的硅溶胶与塑性体I-2以150rpm搅拌混合20min，放入挤条机中捏合30min，获得塑性体II-2。
（c）利用挤条机将塑性体II-2通过直径2mm的孔板，在挤出速率为500rpm，温度为15℃，压力为10MPa的条件下挤出长条形实行圆柱体，切成长度3mm的颗粒，获得成型的塑性体-2。
（2）制备成型催化剂：
将成型的塑性体-2进行干燥：
（A）第一干燥：温度30℃，时间4h；
（B）第二干燥：温度150℃，时间4h，获得干燥产物。
将干燥产物至于马弗炉中，空气气氛下，以8℃/min的升温速率升至900℃，焙烧8h。获得成型催化剂-2。
甲烷氧化偶联反应：采用与实施例1中相同的催化反应器，催化剂总装填量为0.4g。在反应器内依次填装成型催化剂-2、SiO2和成型催化剂-2，从而将反应器划分为第一催化剂段、填充段和第二催化剂段，其长度分别为9mm、7cm和9mm，第一催化剂段和第二催化剂段分别装填0.2g催化剂。
将甲烷和氧气组成的原料气在反应管顶端混合通入，第二进气口设置在填充段，距离第二催化剂段沿反应气流动方向的上游端横截面的距离为3.5cm。反应压力为原料自身产生的压力，即0.015MPa。控制第一催化剂段的反应温度为780℃，填充段的温度为760℃，第二催化剂段的反应温度为780℃。甲烷与总氧气的体积比为4：1，第一进气口和第二进气口中通入的氧气的体积比为8：1，反应气时空速为20000mL·g-1·h-1。
实施例3
制备成型前驱体：将14g钨酸铵、20g Mn(NO3)2、7.5g NaNO3加入160g蒸馏水中，完全溶解后，加入100g SiO2，浸渍2小时，得到成型前驱体A-3。
（1）制备成型的塑性体：
（a）将成型前驱体A-3与10g田菁粉混合（150rpm搅拌15min），获得塑性体I-3。
（b）将8g以SiO2计的硅溶胶与塑性体I-3以150rpm搅拌混合15min，放入挤条机中捏合45min，获得塑性体II-3。
（c）利用挤条机将塑性体II-3通过直径2mm的孔板，在挤出速率为500rpm，温度为25℃，压力为28MPa的条件下挤出长条形实行圆柱体，切成长度4mm的颗粒，获得成型的塑性体-3。
（2）制备成型催化剂：
将成型的塑性体-3进行干燥：
（A）第一干燥：温度20℃，时间6h；
（B）第二干燥：温度120℃，时间6h，获得干燥产物。
将干燥产物至于马弗炉中，空气气氛下，以10℃/min的升温速率升至850℃，焙烧10h。获得成型催化剂-3。
甲烷氧化偶联反应：采用与实施例1中相同的催化反应器，催化剂总装填量为0.4g。在反应器内依次填装成型催化剂-3、SiO2和成型催化剂-3，从而将反应器划分为第一催化剂段、填充段和第二催化剂段，其长度分别为9mm、6cm和9mm，其中第一催化剂段和第二催化剂段分别装填0.2g催化剂。
将甲烷和氧气组成的原料气在反应管顶端混合通入，第二进气口设置在填充段，距离第二催化剂段沿反应气流动方向的上游端横截面的距离为3cm。反应压力为原料自身产生的压力，即0.015MPa。控制第一催化剂段的反应温度为800℃，填充段的温度为730℃，第二催化剂段的反应温度为750℃。甲烷与总氧气的体积比为3：1，第一进气口和第二进气口中通入的氧气的体积比为6：1，反应气时空速为15000mL·g-1·h-1。
实施例4
制备成型前驱体：将20.9g钨酸铵、29.8g Mn(NO3)2、11g NaNO3加入180g蒸馏水中，完全溶解后，加入100g SiO2，浸渍2小时，得到成型前驱体A-4。
（1）制备成型的塑性体：
（a）将成型前驱体A-4与15g田菁粉混合（120rpm搅拌15min），获得塑性体I-4。
（b）将10g以SiO2计的硅溶胶与塑性体I-4以150rpm搅拌混合15min，放入挤条机中捏合30min，获得塑性体II-4。
（c）利用挤条机将塑性体II-4通过直径2mm的孔板，在挤出速率为500rpm，温度为30℃，压力为20MPa的条件下挤出长条形实行圆柱体，切成长度2mm的颗粒，获得成型的塑性体-4。
（2）制备成型催化剂：
将成型的塑性体-4进行干燥：
（A）第一干燥：温度30℃，时间4h；
（B）第二干燥：温度150℃，时间4h，获得干燥产物。
将干燥产物至于马弗炉中，空气气氛下，以5℃/min的升温速率升至830℃，焙烧10h。获得成型催化剂-4。
甲烷氧化偶联反应：采用与实施例1中相同的催化反应器，催化剂总装填量为0.4g。在反应器内依次填装成型催化剂-4、SiO2和成型催化剂-4，从而将反应器划分为第一催化剂段、填充段和第二催化剂段，其长度分别为9mm、7cm和9mm，其中第一催化剂段和第二催化剂段分别装填0.2g催化剂。
将甲烷和氧气组成的原料气在反应管顶端混合通入，第二进气口设置在填充段，距离第二催化剂段沿反应气流动方向的上游端横截面的距离为3.5cm。反应压力为原料自身产生的压力，即0.015MPa。控制第一催化剂段的反应温度为810℃，填充段的温度为770℃，第二催化剂段的反应温度为790℃。甲烷与总氧气的体积比为4：1，第一进气口和第二进气口中通入的氧气的体积比为5：1，反应气时空速为12000mL·g-1·h-1。
实施例5
采用实施例1中的方法，不同之处在于，将NaNO3替换为KNO3。其余步骤和操作均与实施例1中相同。获得成型催化剂-5。
采用成型催化剂-5进行甲烷氧化偶联反应，条件和操作均与实施例1中相同。
实施例6
采用实施例1中的方法，不同之处在于，将钨酸铵和NaNO3替换为37g钨酸钠。其余步骤和操作均与实施例1中相同。获得成型催化剂-6。
采用成型催化剂-6进行甲烷氧化偶联反应，条件和操作均与实施例1中相同。
实施例7
采用实施例1中的方法，不同之处在于，调整活性组分前驱体的用量，使得Na、W和Mn在催化剂中的重量比为1：1：0.2。
其余步骤和操作均与实施例1中相同。获得成型催化剂-7。
采用成型催化剂-7进行甲烷氧化偶联反应，条件和操作均与实施例1中相同。
实施例8
采用实施例1中的方法，不同之处在于，步骤（a）中，田菁粉的用量为30g，其余步骤和操作均与实施例1中相同。获得成型催化剂-8。
采用成型催化剂-8进行甲烷氧化偶联反应，条件和操作均与实施例1中相同。
实施例9
采用实施例2中的方法，不同之处在于，步骤（b）中，硅溶胶的用量为30g（以SiO2计），其余步骤和操作均与实施例2中相同。获得成型催化剂-9。
采用成型催化剂-9进行甲烷氧化偶联反应，条件和操作均与实施例2中相同。
实施例10
采用成型催化剂-3按照下述条件进行甲烷氧化偶联反应：采用与实施例1中相同的催化反应器，催化剂总装填量为0.4g。在反应器内依次填装成型催化剂-3、SiO2和成型催化剂-3，从而将反应器划分为第一催化剂段、填充段和第二催化剂段，其长度分别为9mm、10cm和9mm，其中第一催化剂段和第二催化剂段分别装填0.2g催化剂。
将甲烷和氧气组成的原料气在反应管顶端混合通入，第二进气口设置在填充段，距离第二催化剂段沿反应气流动方向的上游端横截面的距离为8cm。反应压力为原料自身产生的压力，即0.015MPa。控制第一催化剂段的反应温度为800℃，填充段的温度为780℃，第二催化剂段的反应温度为800℃。甲烷与总氧气的体积比为3：1，第一进气口和第二进气口中通入的氧气的体积比为6：1，反应气时空速为15000mL·g-1·h-1。
实施例11
采用成型催化剂-1按照下述条件进行甲烷氧化偶联反应：直接从第一进气口通入体积比为2：1的甲烷和氧气组成的反应气，关闭第二进气口，其余条件和操作均与实施例1中相同。
实施例12
采用成型催化剂-1按照下述条件进行甲烷氧化偶联反应：催化剂总装填量为0.4g，不设置填充段，催化剂不进行分段装填，并直接从第一进气口通入体积比为2：1的甲烷和氧气组成的反应气，关闭第二进气口，其余条件和操作均与实施例1中相同。
对比例1
采用实施例1中的方法，不同之处在于，将成型前驱体A-1通过旋转蒸发仪蒸去多余水分，而后按照步骤（2）中的方式干燥和焙烧，获得成型前驱体D-1。其余步骤和操作均与实施例1中相同。获得成型催化剂D-1。
分别采用成型前驱体D-1和成型催化剂D-1进行甲烷氧化偶联反应，条件和操作均与实施例1中相同。
对比例2
采用实施例1中的方法，不同之处在于，不进行成型前驱体制备，直接用SiO2载体按照步骤（1）-（2）的方法制成成型载体，除不加入活性组分前驱体外，其他原料的用量和比例均相同。而后将与实施例1中相同用量的活性组分前驱体采用实施例1中的方法浸渍于该成型载体上，再按照步骤（2）的方法进行干燥和焙烧。获得成型催化剂D-2。
采用成型催化剂D-2进行甲烷氧化偶联反应，条件和操作均与实施例1中相同。
测试例1
忽略痕量杂质，通过原料的用量计算以上实施例和对比例中获得的成型催化剂中活性组分的含量。通过催化剂颗粒强度测试仪检测以上实施例和对比例中获得的成型催化剂机械强度（分别从每个实施例和对比例中获得的成型催化剂中随机选取50颗进行检测，取平均值）。采用美国MICROMERITICS仪器公司ASAP2020全自动物化吸附分析仪进行吸附等温线全分析，根据等温线计算以上实施例和对比例中获得的成型催化剂的比表面积和平均孔径。
结果详见表1。其中，活性组分含量为相对于载体SiO2的重量%。
表1
测试例2
采用气相色谱（安捷伦公司型号为7890A）仪分析收集的以上实施例和对比例的反应产物中的成分和含量，采用以下公式计算甲烷转化率、C2烃选择性、COX选择性、C2烃收率。结果详见表2。
甲烷转化率=反应消耗的甲烷的量/甲烷的初始量×100%
乙烯选择性=生成的乙烯消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100%
乙烷选择性=生成的乙烷消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100%
C2烃选择性=乙烷选择性+乙烯选择性
COX（CO+CO2）选择性=生成的CO和CO2共消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100%
C2烃收率=甲烷转化率×（乙烷选择性+乙烯选择性）
表2
*稳定反应时间由催化剂的反应活性（甲烷转化率和C2烃选择性）决定，当甲烷转化率和C2烃选择性中的任意一项持续下降（下降量达到或超过5%），则停止反应，反应开始到反应停止之间的时间即为稳定反应时间。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (39)

1.一种制备甲烷氧化偶联成型催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括：
将SiO2载体、活性组分前驱体、成型剂和水混合，进行捏合和成型，获得成型的塑性体，而后将所述成型的塑性体依次进行干燥和焙烧，获得成型催化剂；
其中，所述活性组分前驱体选自钨前驱体、锰前驱体和碱金属前驱体中的至少一种；
所述混合采用分步混合的方式，按照以下步骤进行：
（1）将SiO2载体与活性组分前驱体混合，使得活性组分前驱体负载于所述SiO2载体上，获得成型前驱体；
（2）将所述成型前驱体、成型剂和水混合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述活性组分前驱体为钨、锰和碱金属中的至少一种的水溶性酸和/或水溶性盐；
和/或，所述SiO2载体为平均粒径0.05-0.15mm的SiO2颗粒。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述活性组分前驱体选自钨酸铵、硝酸锰、硝酸钠和硝酸钾中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的SiO2载体，所述活性组分前驱体的总用量为3-60重量份。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，相对于100重量份的SiO2载体，所述钨前驱体的用量为5-35重量份；
和/或，相对于100重量份的SiO2载体，所述锰前驱体的用量为5-40重量份；
和/或，相对于100重量份的SiO2载体，所述碱金属前驱体的用量为3-20重量份。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述活性组分前驱体的用量使得获得的催化剂中，碱金属、W和Mn的重量比为1：2-5：0.6-3。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述成型剂选自助挤剂和/或粘结剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述助挤剂选自田菁粉和/或淀粉；
和/或，所述粘结剂为硅溶胶。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述助挤剂为田菁粉。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的SiO2载体，所述成型剂的用量为5-40重量份。
11.根据权利要求7或10所述的方法，其中，相对于100重量份的SiO2载体，所述助挤剂的用量为8-20重量份；
和/或，相对于100重量份的SiO2载体，所述粘结剂的用量为5-20重量份。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，相对于100重量份的SiO2载体，所述粘结剂的用量为5-15重量份。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述成型的方式选自挤条成型和/或喷雾成型。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述成型的方式选自挤条成型。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中，所述成型的方式使得成型的塑性体的尺寸为：直径1-10mm，长度2-5mm。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述成型的方式使得成型的塑性体的长径比为1：1-2。
17.根据权利要求13或14所述的方法，其中，所述成型的条件包括：挤出速率100-500rpm，温度10-50℃，压力10-30MPa。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述干燥的方式选自烘干和/或真空干燥；
和/或，所述焙烧的方式包括：惰性气氛下，以4-10℃/min的升温速率升至750-900℃，而后在该温度下焙烧8-12h。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述干燥以分步干燥的操作方式进行。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述分步干燥包括以下步骤：
（A）第一干燥：温度20-30℃，时间4-8h；
（B）第二干燥：温度100-150℃，时间4-12h。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）中，所述负载的方式为浸渍法和/或离子交换法。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述负载的方式为等体积浸渍法。
23.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）中不包括焙烧的步骤。
24.权利要求1-23中任意一项所述的方法制备获得的甲烷氧化偶联成型催化剂。
25.根据权利要求24所述的催化剂，其中，所述催化剂包括活性组分和SiO2，所述活性组分为W、Mn和碱金属中的至少一种，所述SiO2由SiO2载体和成型剂提供，催化剂呈现网络状多孔道结构，孔道相互贯通。
26.根据权利要求25所述的催化剂，其中，所述催化剂中，以SiO2的重量为基准，碱金属的含量为0.5-5.5重量%；
和/或，所述催化剂中，以SiO2的重量为基准，W的含量为3-25重量%；
和/或，所述催化剂中，以SiO2的重量为基准，Mn的含量为0.8-12重量%。
27.根据权利要求26所述的催化剂，其中，所述碱金属选自Na和/或K。
28.根据权利要求26所述的催化剂，其中，所述催化剂中，碱金属、W和Mn的重量比为1：2-5：0.6-3。
29.根据权利要求25所述的催化剂，其中，所述催化剂的强度为20-30N/颗；
和/或，所述催化剂的尺寸为：直径1-10mm，长度2-5mm；
和/或，所述催化剂的平均孔径为0.2-3μm；
和/或，所述催化剂的比表面积为5-20m2/g。
30.根据权利要求29所述的催化剂，其中，所述催化剂的长径比为1：1-2。
31.权利要求1-23中任意一项所述的方法和/或权利要求24-30中任意一项所述的成型催化剂在乙烯制备中的应用。
32.一种制备碳二烃的方法，其特征在于，所述方法包括将含甲烷和氧气的反应气与催化剂接触，进行甲烷氧化偶联反应；
其中，所述催化剂为权利要求24-30中任意一项所述的成型催化剂。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，所述反应气中甲烷与氧气的体积比为2-4：1；
和/或，所述方法采用两段进氧的方式进行甲烷氧化偶联反应。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，所述方法包括：沿反应气气流方向，在催化反应器内依次装填催化剂、填充物和催化剂从而将催化反应器划分为第一催化剂段、填充段和第二催化剂段，其中，第一催化剂段设置有第一进气口，填充段设置有第二进气口。
35.根据权利要求34所述的方法，其中，所述第一催化剂段与第二催化剂段的长度比为1:1-2；
和/或，所述第一催化剂段和第二催化剂段的总长度与填充段的长度比为1:2-4；
和/或，所述填充物选自SiO2和/或α-Al2O3；
和/或，所述第一进气口中通入原料气，所述原料气为甲烷和氧气的混合物；
和/或，所述第二进气口中通入氧气。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，第二进气口与第二催化剂段之间的距离占填充段的总长度的1/3-1/2；
和/或，所述第二进气口中通入的氧气与第一进气口中通入的原料气中的氧气的体积比为1:4-8。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，所述原料气为甲烷和氧气的混合物，甲烷与总氧气的体积比为2-4：1。
38.根据权利要求32所述的方法，其中，所述甲烷氧化偶联反应的条件包括：反应时间为0.5-8h，以甲烷和氧气总量计，反应气时空速为10000-20000 mL·g-1·h-1。
39.根据权利要求34-38中任意一项所述的方法，其中，所述第一催化剂段的反应温度为780-830℃；
和/或，所述填充段的温度为730-780℃；
和/或，所述第二催化剂段的反应温度为750-800℃。
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