CN110773170A - 一种甲烷重整催化剂及其制备方法和甲烷重整方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种甲烷重整催化剂及其制备方法，以及甲烷重整方法。本发明催化剂包括载体以及负载于载体上的活性金属组分Ni，所述载体的制备方法包括：(1)向第一部分载体前驱体中引入改性助剂，得到改性载体；(2)将所述改性载体和第二部分载体前驱体挤条成型，得到成型物；(3)对所述成型物进行干燥和焙烧；所述改性助剂选自第IA族金属元素、第IIA族金属元素、第IB族金属元素、第IVB‑VIIIB族金属元素以及镧系元素中的至少一种。本发明提供的甲烷重整催化剂制备方法简单易行，条件缓和，能够较好发挥助剂与活性金属组分之间的协同作用，具有优异性能，兼具高的活性和选择性。

Description

一种甲烷重整催化剂及其制备方法和甲烷重整方法
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，具体地，涉及甲烷重整催化剂及其制备方法和甲烷重整方法。
背景技术
甲烷重整所用的原料CH4和CO2来源广泛，其产生的合成气中H2/CO体积比≤1，特别适合作为羰基合成及费托合成的原料。甲烷干重整不但可以实现CO2的废物利用、变废为宝，更为甲烷的高效利用提供了一条有效途径。同时利用温室气体CH4和CO2，缓解两者引起的温室效应；虽然甲烷干重整反应已经过了近百年的研究历程，但该工艺过程至今未能实现工业化应用，究其原因，催化剂在高温反应条件下的烧结和积炭是制约该工艺过程实现工业化的最主要的障碍，特别是在加压条件下催化剂的积炭显得尤为突出。甲烷干重整的主要缺点是催化剂稳定性差、易结炭而失活。甲烷转化率受重整反应热动力学的限制，反应温度高和对反应器材质要求高。所以，如何提高催化剂的抗积炭能力和低温活性等成为甲烷干重整能否工业应用的关键。因此，开发高活性、高选择性以及高稳定性的甲烷干重整催化剂仍然是目前该领域研究的关键。
CN101439287A公开了一种天然气催化裂解制氢催化剂及其制备方法，所述的制氢催化剂以MOy/CNFs为载体负载活性组分Ni，其中各组分的重量份为：Ni元素为10～50，Moy为5～70，CNFs为2～45，其中Moy为SiO2、ZrO2、TiO2、Ce(1-X)ZrxO2中的一种，CNFs为纳米碳纤维；其制备方法为将MOy和经过预处理的CNFs加入镍盐水溶液中，然后加入碱液调节pH值为6～8，搅拌后静置，得到的沉淀物经过滤、洗涤、干燥。用CNFs做载体成本较高，且该载体制备过程复杂，难以实现工业化。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的甲烷重整催化剂难以兼具高CH4转化率、高选择性和高稳定性的缺陷，提供一种甲烷重整催化剂及其制备方法，以及甲烷重整方法。
本发明提供的甲烷重整催化剂能够最大限度发挥改性助剂的作用，减少催化剂的活性金属组分的不利影响。
本发明的发明人在研究过程中发现，甲烷重整催化剂一般含有催化剂助剂组分，一般在引入活性金属组分(例如Ni)之前或之后引入，也可以与活性金属组分通过共浸渍共同引入。现有催化剂助剂组分引入方式使得催化剂助剂组分与活性金属组分之间距离较小，多数情况下无法实现催化剂助剂组分和活性金属组分的有效分散，并且现有催化剂助剂组分引入方式不能够最大限度发挥助剂的效果，在一定程度上对活性金属组分产生了不利影响。
本发明的发明人在进一步研究过程中发现，预先使用催化剂助剂组分改性部分载体前驱体，得到改性载体，然后与剩余部分载体前驱体共同挤条成型制得的载体用于制备催化剂时，能够最大限度发挥催化剂助剂组分与活性金属组分之间的协同作用，减少现有技术中催化剂的活性金属组分的不利影响。
基于此，本发明提供了一种甲烷重整催化剂，该催化剂包括载体以及负载于载体上的活性金属组分Ni，所述载体的制备方法包括：
(1)向第一部分载体前驱体中引入改性助剂，得到改性载体；
(2)将所述改性载体和第二部分载体前驱体挤条成型，得到成型物；
(3)对所述成型物进行干燥和焙烧；
所述改性助剂选自第IA族金属元素、第IIA族金属元素、第IB族金属元素、第IVB-VIIIB族金属元素以及镧系元素中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述改性助剂选自贵金属元素中的至少一种。采用该种优选实施方式，更有利于提高载体的性能，将其用于甲烷重整催化剂中，使得催化剂兼具更高的CH4转化率、高选择性和高稳定性。
本发明还提供了一种甲烷重整催化剂的制备方法，包括制备载体以及在载体上负载活性金属组分Ni，所述载体的制备方法包括：
(1)向第一部分载体前驱体中引入改性助剂，得到改性载体；
(2)将所述改性载体和第二部分载体前驱体挤条成型，得到成型物；
(3)对所述成型物进行干燥和焙烧；
所述改性助剂选自第IA族金属元素、第IIA族金属元素、第IB族金属元素、第IVB-VIIIB族金属元素以及镧系元素中的至少一种。
本发明还提供了一种甲烷重整方法，该方法包括在甲烷重整反应条件下，将原料气与催化剂接触，所述催化剂为本发明提供的上述甲烷重整催化剂。
本发明提供的甲烷重整催化剂制备方法简单易行，条件缓和，其中的载体能够较好发挥助剂与活性金属组分之间的协同作用，具有优异性能，兼具高的活性和选择性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，提供一种催化剂，该催化剂包括载体以及负载于载体上的活性金属组分Ni，所述载体的制备方法包括：
(1)向第一部分载体前驱体中引入改性助剂，得到改性载体；
(2)将所述改性载体和第二部分载体前驱体挤条成型，得到成型物；
(3)对所述成型物进行干燥和焙烧；
所述改性助剂选自第IA族金属元素、第IIA族金属元素、第IB族金属元素、第IVB-VIIIB族金属元素以及镧系元素中的至少一种。
本发明对所述第一部分载体前驱体和第二部分载体前驱体的种类没有特别的限定，可以为甲烷重整领域内常规使用的各种载体前驱体，例如，所述第一部分载体前驱体和第二部分载体前驱体可以各自独立地选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、硅酸铝、氧化钛、氧化锆和分子筛的前驱体中的至少一种。本发明所述第一部分载体前驱体和第二部分载体前驱体的种类可以相同，也可以不同，本发明对此没有特别的限定，优选为相同。本发明对所述第一部分载体前驱体和第二部分载体前驱体的来源没有特别的限定，可以是市售商品，也可以是采用任意一种现有方法制备。所述第一部分载体前驱体和第二部分载体前驱体可以是条状、球状、粉末状，也可以是溶胶、凝胶状。
需要说明的是，所述第一部分载体前驱体和第二部分载体前驱体中记载的“第一”和“第二”的字样不对载体前驱体产生任何的限定作用，只是为了区分步骤(1)和步骤(2)的载体前驱体。
根据本发明，优选地，所述第一部分载体前驱体和第二部分载体前驱体为氧化铝前驱体，进一步优选地，所述第一部分载体前驱体和第二部分载体前驱体为拟薄水铝石。在优选的实施方式中，所述拟薄水铝石中不含含硫化合物。
需要说明的是，本发明中所述“不含”不是指绝对不含，而是指基本不含。当拟薄水铝石中含有微量(小于0.01重量％)的含硫化合物也可以理解为不含含硫化合物。
所述第一部分载体前驱体和第二部分载体前驱体可以是市售的商品或采用任意的现有方法制备，本发明对此没有特别的限制。例如，由Sasol制造商提供的SB拟薄水铝石。
本发明对所述向第一部分载体前驱体中引入改性助剂的方法没有特别的限定，只要能够向第一部分载体前驱体中引入改性助剂即可。例如，步骤(1)中向第一部分载体前驱体中引入改性助剂的方法为浸渍法，具体地，将含改性助剂的化合物配制成浸渍水溶液，之后用该浸渍水溶液浸渍所述第一部分载体前驱体。本发明对所述浸渍水溶液的浓度没有特别的限定，本领域技术人员可以通过等体积浸渍方法进行适当选择，本发明在此不再赘述。
根据本发明，该方法还包括对浸渍所得的固体产物进行干燥以及任选地焙烧。本发明对所述干燥和焙烧的条件没有特别的限定，可以按照常规技术进行，例如，干燥的条件可以包括：温度为50-150℃，时间为2-10h，焙烧的条件可以为：温度为250-700℃，时间为1-10h。
所述含改性助剂的化合物可以是所述改性助剂元素的的硝酸盐、碳酸盐、有机盐和氯化盐中的至少一种。
在本发明中，优选将所述第一部分载体前驱体进行焙烧，然后向其中引入所述改性助剂。本发明的发明人发现，首先将所述第一部分载体前驱体进行焙烧更有利于后续改性助剂以及催化剂活性金属组分的分散，更有利于优化制备的载体和催化剂的性能。本发明对所述焙烧的选择范围较宽，例如，所述焙烧的条件包括：温度为250-700℃，时间为1-10h。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中，以改性载体的总量为基准，以元素计的改性助剂的含量为0.05-30重量％，进一步优选为0.1-20重量％，更进一步优选为0.3-10重量％。该优选的改性助剂的含量更有利于发挥改性助剂作用，更有利于改性助剂在改性载体上的分散，与后续制得的催化剂的活性金属组分产生更好的协同作用。
本发明对所述改性助剂的种类选自范围较宽，可以为甲烷重整领域内常规使用的催化剂助剂，但本发明将其用于改性部分载体前驱体。
在本发明中，所述第IA族金属元素包括但不限于Li、Na和K；所述第IIA族金属元素包括但不限于Mg、Ca和Sr；所述第IB族金属元素包括但不限于Cu、Ag和Au；第IVB族金属元素包括但不限于Ti、Zr和Hf；第VB族金属元素包括但不限于V、Nb和Ta；第VIB族金属元素包括但不限于Cr、Mo和W；第VIIB族金属元素包括但不限于Mn和Re；第VIIIB族金属元素包括但不限于Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt。
根据本发明的一种优选实施方式，所述改性助剂选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Cu、Mo、Ta、W、Zr、Ti、La、Re、Hf、Ce、Mn、Fe、V和贵金属元素中的至少一种，进一步优选地，所述改性助剂选自贵金属元素(包括Ag、Au、Ru、Re、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)中的至少一种。当所述改性助剂选自贵金属元素中的至少一种时，采用较少用量即可达到更好的效果，况且其在改性载体上的分散性更好，更有利于改善载体的性能。
根据很发明的一种优选实施方式，所述改性助剂选自贵金属元素中的至少一种，从效果和成本两方面考虑，以改性载体的总量为基准，以元素计的贵金属的含量优选为0.05-5重量％，进一步优选为0.1-3重量％，更进一步优选为0.3-2重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述改性载体与第二部分载体前驱体的用量重量比为2-40：100，进一步优选为5-35：100。
根据本发明的一种优选实施方式，将所述改性载体和第二部分载体前驱体挤条成型的方式包括：将改性载体、第二部分载体前驱体、水、助挤剂和胶溶剂混合，将得到的混合物料在挤条机中挤条成型。
根据本发明，所述混合可以在混捏机上进行。
本发明对改性载体、第二部分载体前驱体、水、助挤剂和胶溶剂混合的顺序没有特别的限定，例如可以将改性载体、第二部分载体前驱体以及助挤剂混合，然后依次加入胶溶剂和水。
根据本发明提供的方法，在所述混合物料中，改性载体和第二部分载体前驱体的总量与水的重量比可以在常规的制备载体的工艺中进行适当地选择。然而，为使最终制得的载体具有分布集中的孔直径，改性载体和第二部分载体前驱体的总量与水的重量比优选为1:0.4-2.5，进一步优选为1:0.5-1.8，最优选为1:0.55-1.5。
在本发明中，所述混合物料中优选含有胶溶剂，使用胶溶剂，能够进一步提高最终制得的载体的平均孔直径和孔容，并使最终制得的载体具有更加集中的孔直径分布；另外，使用胶溶剂，能够增加载体粒子间的粘结性，提高成型产品的机械强度。
根据本发明的方法，所述胶溶剂可以选自无机酸、有机酸和强酸弱碱盐中的至少一种，优选地，所述胶溶剂选自硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸和硝酸铝中的至少一种，最优选为硝酸。在所述混合物料中，所述胶溶剂的含量可以在常规的挤出成型工艺中的胶溶剂用量范围内适当地选择。为使最终制得的载体具有明显改善的机械强度和孔结构，相对于100重量份的改性载体和第二部分载体前驱体，所述胶溶剂的用量优选为0.1-6重量份，进一步优选为0.6-4重量份。
在本发明中，所述混合物料中优选含有助挤剂，助挤剂的存在更有利于挤条成型的顺利进行。在所述混合物料中，所述助挤剂的含量可以在常规的挤出成型工艺中的助挤剂用量范围内适当地选择。为使最终制得的载体具有明显改善的机械强度和孔结构，相对于100重量份的改性载体和第二部分载体前驱体，所述助挤剂的用量优选为0.1-6重量份，进一步优选为2-4重量份。
根据本发明的方法，所述助挤剂可以选自田菁粉、淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物、乙二醇、二甘醇、丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂和聚乙烯醇中的至少一种。在优选情况下，所述助挤剂选自淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物、乙二醇和二甘醇中的一种或多种，进一步优选地，所述助挤剂选自淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物中的一种或多种。所述淀粉的衍生物可以是氧化淀粉、酯化淀粉、羧甲基淀粉、阳离子淀粉、羟烷基淀粉和多元淀粉中的一种或多种；所述纤维素的衍生物可以是纤维素醚、纤维素酯和纤维素醚酯中的一种或多种。
在本发明的上述最优选的实施方式中，所述混合物料中同时含有所述胶溶剂和所述助挤剂，且所述胶溶剂和所述助挤剂的含量都在上述范围之内。在该优选情况下，制得的载体具有明显提高的平均孔直径和孔容，采用该载体制得的催化剂兼具更高的甲烷转化率、选择性和更好的稳定性。
所述挤条成型的方式可以为本领域常规方式，例如所述挤条成型可以采用螺杆式挤条机挤条成型，也可以采用活塞式挤条机挤条成型。
优选地，所述挤条机为螺杆式挤条机。所述螺杆式挤条机可以为本领域常规使用的各种螺杆式挤条机，本发明对此没有特别的限定。
根据本发明的一种优选实施方式，所述挤条成型的条件包括：挤出温度为10-100℃，更优选为40-90℃，挤出压力为0.5-5MPa，更优选为0.8-4MPa。在本发明中，可以采用任意方法以使挤出的温度为10-100℃，更优选为40-90℃，例如在将改性载体、第二部分载体前驱体、水、助挤剂和胶溶剂混合时，通过调整挤出频率来控制挤出混合物料的温度。
本发明中，可视实际需要将改性载体和第二部分载体前驱体挤条成型为具有各种几何形状的条状。例如，挤条成型得到的成型物可以为蝶形、柱形、三叶草形、蜂窝形、拉西环形等，优选为蝶形和/或三叶草形。在足以满足反应器使用的前提下，本发明对催化剂载体颗粒大小没有特别限制，优选成型物的长度为1-8mm，进一步优选为2-6mm，长径比为1-8，优选为2-6。所述长径比是指成型物的长度与条成型物径向剖面直径之间的比值，所述径向剖面的直径为该剖面外接圆的直径。
根据本发明提供的方法，步骤(3)所述干燥和焙烧均可以按照本领域常规技术手段进行，但为了更进一步改善载体的性能，优选对成型物进行快速干燥。所述快速干燥即将成型物在尽量短的时间内达到目标干燥温度，减少养生时间，因为养生时间长，会使载体的物性损失，因此，根据本发明的方法，优选地，步骤(3)所述干燥包括将成型物于挤出后的0-10小时内，进一步优选于0-5小时内，更进一步优选于0-1小时内进行干燥。在现有技术中，为了更好的成型，在某些情况下，为了满足切力的要求，需要将挤出得到的成型物放置一段时间后，在进行干燥，而本发明的发明人发现，将成型物在上述时间段进行干燥更有利于提高载体的性能。
本发明对干燥的条件的选择范围较宽，例如，干燥的条件可以包括：温度为80-300℃，时间为0.5-12小时；优选地，温度为120-260℃，时间为0.7-5小时；进一步优选地，温度为140-260℃，时间为1-5小时。
本发明步骤(3)中的焙烧方法为本领域常规的焙烧方法，例如，所述的焙烧方法为网带焙烧或转炉焙烧。本发明对所述焙烧的条件的选择范围较宽，优选地，步骤(3)所述焙烧的条件包括：温度为350-750℃，时间为1-12小时，进一步优选地，温度为450-660℃，时间为2-5小时。
本发明还提供了一种甲烷重整催化剂的制备方法，包括制备载体以及向载体上负载活性金属组分Ni，所述载体的制备方法包括：
(1)向第一部分载体前驱体中引入改性助剂，得到改性载体；
(2)将所述改性载体和第二部分载体前驱体挤条成型，得到成型物；
(3)对所述成型物进行干燥和焙烧；
所述改性助剂选自第IA族金属元素、第IIA族金属元素、第IB族金属元素、第IVB-VIIIB族金属元素以及镧系元素中的至少一种。
本发明对向载体上负载活性金属组分Ni的方法没有特别的限定，可采用任意的现有方法实现这一过程。例如，可以采用浸渍的方法，将含镍化合物配制成浸渍水溶液，之后用该浸渍水溶液浸渍所述载体，浸渍后进行干燥和焙烧。其中，所述含镍化合物选自水溶性的含镍化合物，例如可以为硝酸镍、乙酸镍和甲酸镍、碱式碳酸镍中的至少一种。
本发明对所述催化剂中活性金属组分Ni的含量没有特别的限定，例如，以催化剂的总重量为基准，以氧化物计的活性金属组分Ni的含量为2-40重量％，优选为3-30重量％，进一步优选为4-25重量％。
根据本发明提供的催化剂制备方法，可以视需要，向催化剂中引入催化剂助剂组分，所述催化剂助剂组分可以为本领域常规使用的各种助剂，其可以与上述载体制备过程中使用的改性助剂相同，也可以不同，优选为不同。当载体制备过程中使用的改性助剂与所述催化剂助剂组分的种类不同时，更有利于催化剂上金属组分的分散，更有利于发挥活性金属组分Ni、改性助剂以及催化剂助剂组分的协同作用。
根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂助剂组分选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Cu、Mo、Ta、W、Zr、Ti、La、Re、Hf、Ce、Mn、Fe、V和贵金属(如Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Re)中的一种或多种。
本发明对引入所述催化剂助剂组分的方法没有特别的限定，可以在浸渍活性金属组分Ni之前引入，也可以在浸渍活性金属组分Ni之后引入，还可以与活性金属组分Ni通过共浸渍引入，本发明对此没有特别的限定。
根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂助剂组分为La。
本发明对催化剂助剂组分的用量没有特别的限定，优选地，以催化剂的总重量为基准，助剂的用量使得以氧化物计的助剂的含量为0.01-30重量％，优选为0.05-15重量％。此处，所述助剂的含量是指催化剂助剂组分以及改性助剂的总含量，即包括前述通过载体制备过程中引入的改性助剂的量和在载体制备完成后，向其上负载的催化剂助剂组分的量，只要将二者总量控制在上述范围内即可。
本发明还提供了一种甲烷重整方法，该方法包括在甲烷重整反应条件下，将原料气与催化剂接触，所述催化剂为本发明提供的甲烷重整催化剂。
根据本发明提供的催化剂，在使用前，优选在氢气存在下，将氧化态的活性金属组分进行还原活化。所述还原活化的条件可以包括：还原温度可以为400℃至1000℃，优选为500℃至900℃，进一步优选为550-850℃，还原时间可以为0.5-72小时，优选为1-24小时，进一步优选为2-8小时，所述还原活化可以在纯氢中进行，也可以在氢和惰性气体的混合气体中进行，如在氢气与氮气和/或氩气的混合气中进行，氢气压力可以为0.1-4MPa，优选为0.1-2MPa，所述惰性气体是指在本发明的条件下，不参与化学反应的气体，如氮气和零族元素气体。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明。
制备例1
将颗粒直径为10-120μm的60克拟薄水铝石粉末(购自Sasol公司，以下简称Sasol粉，该粉的含硫化合物的量小于1000μg/g)在400℃下焙烧4h，得到固体产物，按照钌元素占改性载体1重量％的比例，以亚硝酰基硝酸钌水溶液为浸渍液等体积浸渍上述固体产物，浸渍时间为2h，然后于120℃下干燥2h，得到改性载体P1，钌元素含量为1重量％。
制备例2
按照制备例1的方法，不同的是，按照钌元素占改性载体2重量％的比例，以亚硝酰基硝酸钌水溶液为浸渍液等体积浸渍所述固体产物，得到改性载体P2，钌元素含量为2重量％。
制备例3
按照制备例1的方法，不同的是，按照铼元素占改性载体1重量％的比例，以高铼酸水溶液为浸渍液等体积浸渍所述固体产物，得到改性载体P3，铼元素含量为1重量％。
制备例4
将颗粒直径为10-120μm的60克Sasol拟薄水铝石粉，在500℃下焙烧4h，得到固体产物，按照铂元素占改性载体0.3重量％的比例，以二氯四铂氨溶液为浸渍液等体积浸渍上述固体产物，浸渍时间为2h，然后于120℃下干燥2h，得到改性载体P4，铂元素含量为0.3重量％。
制备例5
将颗粒直径为10-120μm的60克氧化硅粉末(购自青岛海洋化工有限公司)在600℃下焙烧4h，得到固体产物，按照铂元素占改性载体0.3重量％的比例，以二氯四铂氨水溶液为浸渍液等体积浸渍上述固体产物，浸渍时间为2h，然后于120℃下干燥2h，得到改性载体P5，铂元素含量为0.3重量％。
制备例6
按照制备例1的方法，不同的是，所述Sasol粉不经过焙烧，具体地：按照钌元素占改性载体1重量％的比例，以亚硝酰基硝酸钌水溶液为浸渍液等体积浸渍60克Sasol粉，浸渍时间为2h，然后于120℃下干燥2h，得到改性载体P6，钌元素含量为1重量％。
制备例7
将颗粒直径为10-120μm的60克Sasol粉在600℃下焙烧4h，得到固体产物，按照镧元素占改性载体1重量％的比例，以硝酸镧水溶液为浸渍液等体积浸渍上述固体产物，浸渍时间为2h，然后于120℃下干燥2h，得到改性载体P7，镧元素含量为1重量％。
制备例8
将颗粒直径为10-120μm的60克Sasol粉在550℃下焙烧3h，得到固体产物，按照镧元素占改性载体4重量％的比例，以硝酸镧水溶液为浸渍液等体积浸渍上述固体产物，浸渍时间为2h，然后于120℃下干燥2h，得到改性载体P8，镧元素含量为4重量％。
实施例1
将20克改性载体P1、180克Sasol粉和6g田菁粉(购自河南兰考县植物胶厂，下同)混合，采用质量浓度为68％的硝酸作胶溶剂，将计量的硝酸加入计量的水中搅拌均匀，然后加入混合后的粉中，得到混合物料，混合物料中改性载体和Sasol粉的总量与水的重量比为1：0.7，相当于100重量份的改性载体和Sasol粉，所述助挤剂的用量为3重量份，胶溶剂(以硝酸计)的用量为1.33重量份。将混合物料在混捏机上混捏后在螺杆式挤条机(购自华南理工大学科技实业总厂，型号F-26，下同)上挤出1.4毫米的蝶形条，挤出温度为65℃，挤出压力为280Kgf。成型物直接入烘箱于120℃下干燥4小时，然后于550℃下焙烧4小时得到载体Z1。
取10g上述制得的载体Z1，然后以硝酸镍水溶液为浸渍液，采用等体积浸渍法对其进行浸渍，浸渍时间为2小时，然后将浸渍所得固体物质于120℃下干燥2小时，400℃下焙烧4小时制得镍基催化剂，镍基催化剂中，以氧化物计，活性金属组分Ni的含量为8.4重量％。
对比例1
按照实施例1的方法制备载体，不同的是，将20克改性载体P1替换为20克Sasol粉，即不对部分载体前驱体进行改性，得到载体DZ1。按照实施例1的方法制备催化剂。
对比例2
按照对比例1的方法制得载体DZ1，然后以亚硝酰基硝酸钌水溶液为浸渍液，采用等体积浸渍法向DZ1中引入与载体Z1中相同含量的钌，得到载体DZ2。按照实施例1的方法制备催化剂。
实施例2
按照实施例1的方法制备载体，不同的是，将20克改性载体P1、180克Sasol粉替换为40克改性载体P2、180克Sasol粉，得到载体Z2。按照实施例1的方法制备催化剂。得到的催化剂Ni含量为8.2重量％。
实施例3
按照实施例1的方法，不同的是，将20克改性载体P1、180克Sasol粉替换为10克改性载体P3、180克Sasol粉，得到载体Z3。按照实施例1的方法制备催化剂。得到的催化剂Ni含量为8.0重量％。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，将20克改性载体P1、180克Sasol粉替换为60克改性载体P4、180克Sasol粉，得到载体Z4。按照实施例1的方法制备催化剂。得到的催化剂Ni含量为8.6重量％。
实施例5
按照实施例4的方法，不同的是，将60克改性载体P4替换为60克改性载体P5，得到载体Z5。按照实施例1的方法制备催化剂。得到的催化剂Ni含量为8.6重量％。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，将改性载体P1替换为改性载体P6，得到载体Z6。得到的催化剂Ni含量为8.6重量％。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，将改性载体P1替换为改性载体P7，得到载体Z7。按照实施例1的方法制备催化剂。得到的催化剂Ni含量为8.4重量％。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，将改性载体P1替换为改性载体P8，得到载体Z8。按照实施例1的方法制备催化剂。得到的催化剂Ni含量为8.4重量％。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，将20克改性载体P1、180克Sasol粉替换为5克改性载体P1、195克Sasol粉，得到载体Z9。按照实施例1的方法制备催化剂。得到的催化剂Ni含量为8.6重量％。
试验例
取10g上述实施例和对比例制得的催化剂，采用下述方法测试催化剂的性能。
测试过程在固定床甲烷重整反应器中进行，催化剂用量为5mL。
催化剂在使用前进行还原。还原在常压下进行，其它条件为：氢气流量为1000NL/(g-cat·h)，以4℃/min的升温速率升温至700℃，保持5h。
甲烷干重整制合成气的反应温度为750℃，CH4/CO2摩尔比为1，压力为常压，气体时空速率(GHSV)为12000h-1。反应分别稳定进行10小时、80小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。结果在表1中列出。
表1
Figure BDA0001748484960000141
表1中，
Figure BDA0001748484960000142
表示CH4的转化率，
Figure BDA0001748484960000143
表示氢气的选择性、H2/CO表示H2和CO的摩尔比。具体定义见下面的表达式：
Figure BDA0001748484960000144
Figure BDA0001748484960000145
其中，V1和V2分别表示在标准状况下，某时间段内进入反应系统的原料气的体积和流出反应系统的尾气体积；c1和c2分别表示原料气和尾气中对应物质的含量。ncon为某时间段内通过反应床层参与反应的CH4的摩尔数，nH2为转化成H2的CH4的摩尔数。
由表1可以看出，根据本发明提供的负载型催化剂的制备方法所制得的负载型催化剂在甲烷干重整制合成气的反应中，反应80h小时后甲烷的转化率和氢气的选择性仍较高。具有提高的活性和选择性以及稳定性。从实施例和对比例的结果可以看出，使用本发明提供的催化剂的制备方法以及制备得到的催化剂在甲烷干重整反应中具有更好的反应活性、选择性和稳定性，特别适合于工业应用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种甲烷重整催化剂，该催化剂包括载体以及负载于载体上的活性金属组分Ni，所述载体的制备方法包括：
(1)向第一部分载体前驱体中引入改性助剂，得到改性载体；
(2)将所述改性载体和第二部分载体前驱体挤条成型，得到成型物；
(3)对所述成型物进行干燥和焙烧；
所述改性助剂选自第IA族金属元素、第IIA族金属元素、第IB族金属元素、第IVB-VIIIB族金属元素以及镧系元素中的至少一种。主要是想保护贵金属助剂。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂的总重量为基准，以氧化物计的活性金属组分Ni的含量为2-40重量％。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其中，所述第一部分载体前驱体和第二部分载体前驱体各自独立地选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、硅酸铝、氧化钛、氧化锆和分子筛的前驱体中的至少一种。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其中，所述第一部分载体前驱体和第二部分载体前驱体为拟薄水铝石。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其中，步骤(1)中将所述第一部分载体前驱体进行焙烧，然后向其中引入所述改性助剂。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其中，步骤(1)中向第一部分载体前驱体中引入改性助剂的方法为浸渍法。
7.按照权利要求1所述的催化剂，步骤(1)中，以改性载体的总量为基准，以元素计的改性助剂的含量为0.05-30重量％，进一步优选为0.1-20重量％，更进一步优选为0.3-10重量％。
8.按照权利要求1或7所述的催化剂，其中，所述改性助剂选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Cu、Mo、Ta、W、Zr、Ti、La、Re、Hf、Ce、Mn、Fe、V和贵金属元素中的至少一种。
9.按照权利要求1或7所述的催化剂，其中，以改性载体的总量为基准，以元素计的贵金属的含量优选为0.05-5重量％，进一步优选为0.1-3重量％。
10.按照权利要求1所述的催化剂，其中，所述改性载体与第二部分载体前驱体的用量重量比为2-40：100，进一步优选为5-35：100。
11.一种甲烷重整催化剂的制备方法，包括制备载体以及向载体上负载活性金属组分Ni，所述载体的制备方法包括：
(1)向第一部分载体前驱体中引入改性助剂，得到改性载体；
(2)将所述改性载体和第二部分载体前驱体挤条成型，得到成型物；
(3)对所述成型物进行干燥和焙烧；
所述改性助剂选自第IA族金属元素、第IIA族金属元素、第IB族金属元素、第IVB-VIIIB族金属元素以及镧系元素中的至少一种。
12.一种甲烷重整方法，包括在甲烷重整反应条件下，将原料气与催化剂接触，所述催化剂为权利要求1-10之一所述的甲烷重整催化剂。
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