CN102371169A

CN102371169A - 无粘结剂分子筛催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102371169A
Application number: CN2010102618797A
Authority: CN
Inventors: 马广伟; 陈希强
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-08-23
Filing date: 2010-08-23
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2030-08-23
Also published as: CN102371169B

Abstract

本发明涉及一种无粘结剂分子筛催化剂及其制备方法，主要解决现有催化剂活性较低，孔容较小和扩散性能较差的问题。本发明采用一种新的无粘结剂分子筛催化剂，其孔容为0.31～0.5毫升/克，平均孔径为71～100nm，空隙率为31～40％，粘结剂含量为0～5％的技术方案，该催化剂具有活性较高，孔容较大，平均孔径和孔隙率较大，扩散性能较好的优点，较好地解决了该问题，可用于无粘结剂分子筛催化剂的工业制备中。

Description

无粘结剂分子筛催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无粘结剂分子筛催化剂及其制备方法。

背景技术

沸石分子筛由于具有均匀规整的孔道结构、较大的比表面积和较高的热稳定性，具有良好的择形催化性能和吸附性能，被广泛的应用在石油化工等领域。由于分子筛在使用过程中需要加入粘结剂成型，成型后的催化剂中，由于粘结剂包裹分子筛，造成了分子筛的有效利用率下降，导致催化剂的比表面积较低，活性也较低，又由于粘结剂无规整的孔道结构，反应原料和产物在催化剂扩散困难，容易积炭，对催化剂的寿命有一定的影响。把催化剂中的粘结剂转化为有效组分分子筛则可以克服以上问题，提高催化剂的活性和扩散性能。

无粘结剂沸石催化剂就是把沸石分子筛催化剂成型过程中所加入的粘结剂转化成分子筛的有效组分，使整个催化剂中不含有粘结剂成分，同时保持催化剂很好的强度。无粘结剂催化剂中由于粘结剂完全转化为分子筛成分，这样就提高了单位体积催化剂内分子筛的含量，使催化剂的活性更高，处理量更大，同时由于催化剂中不再有粘结剂，解决了粘结剂包裹分子筛降低分子筛的有效利用率和粘结剂堵塞分子筛孔道的问题，使分子筛的有效利用率和抗积碳能力大大提高。

一般无粘结剂沸石分子筛催化剂指的是催化剂中粘结剂含量小于等于5％。

一般的共生分子筛是通过水热合成的方法制备的，呈粉末状，无强度，易流失，即使压片成型，强度也低于20牛顿，不能直接应用，工业或实验室应用时需要加入粘结剂进行挤条或喷雾成型。一般的分子筛催化剂成型过程中，要加入粘结剂的重量不少于催化剂总重量的40％，成型后催化剂虽然有了强度，但是催化剂的有效利用率降低，活性和扩散性能变差。

现有技术制备无粘结剂催化剂的过程中都使用有机模板剂来促进粘结剂的转晶。

中国专利CN101347742报道了一种用于烃类原料制备轻质芳烃和轻质烷烃的催化剂，主要解决现有技术中采用含粘结剂的沸石载体制备的双功能催化剂中粘结剂会降低有效组分的含量，造成吸附量下降，使有效表面积减小，因此造成的活性较低、稳定性较差的技术问题。本发明通过采用以重量百分比计，包括以下组分：a)0.01～0.8％选自Pt或Pd中至少一种；b)余量选自无粘结剂的丝光沸石、Y型沸石、Y沸石、ZSM-5或ZSM-11沸石中的至少一种制备双功能催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于烃类原料制备轻质芳烃和轻质烷烃的工业生产中。其中所制备无粘结剂Y型沸石的过程中也使用了模板剂。

中国专利200510028782报道了无粘结剂小晶粒沸石的制备方法本发明通过采用以硅藻土或白炭黑为主要原料，加入晶种导向剂，并以硅溶胶或硅酸钠作为粘结剂成型，然后用有机胺和水蒸汽气固相处理转化为一体化小晶粒的技术方案，主要解决沸石粉体在实际应用中存在难回收、易失活和聚集的弱点，以及成型过程中加入粘结剂会引起有效表面积减小和扩散限制影响的问题。但制备过程使用有机胺和晶种导向剂。

中国专利200510029462报道了无粘结剂ZSM型分子筛的制备方法。通过采用将含量为5～50重量％粘结剂氧化硅与ZSM型分子原粉形成的混合物，在含有卤化有机胺和烷基二胺的水溶液或蒸汽中，经水热处理转化为一体化ZSM型分子筛的技术方案，主要解决了分子筛催化剂成型过程中加入粘结剂会引起有效表面积减小和扩散限制影响的问题。

现有报道的无粘结剂催化剂的制备方法中，都需要加入有机胺或晶种导向剂作为模板剂或导向剂。采用模板剂的制备成本高，添加的有机胺对人体毒害大，对环境污染严重，回收困难，通常采用焙烧的方法脱除，所需能耗大，对环境也有污染；制备过程中加入晶种或导向剂的方法，合成过程较为繁琐复杂。无模板剂无晶种直接制备无粘结剂催化剂的方法可以避免上述问题，并且相应优化合成步骤，具有明显的经济价值和社会价值。目前，不使用模板剂制备无粘结剂催化剂的方法未见到报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术制备的催化剂含有粘结剂，催化剂的活性较低，催化剂的孔容较小，平均孔径和孔隙率较小，扩散性能较差的问题；提供一种新的无粘结剂分子筛催化剂，该催化剂具有活性较高，催化剂的孔容较大，平均孔径和孔隙率较大，扩散性能较好的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种新的与解决技术问题之一的无粘结剂分子筛催化剂相适应的制备方法。该方法具有制备过程简单，成本较低，环保的优点。

为解决上述问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种无粘结剂分子筛催化剂，其特征在于孔容为0.31～0.5毫升/克，平均孔径为71～100nm，空隙率为31～40％，粘结剂含量为0～5％。

上述技术方案中，制得的成型无粘结剂分子筛催化剂强度优选范围为50～180牛顿；制得的催化剂的粘结剂含量优选范围为0.1～2％；分子筛优选方案为ZSM-5、ZSM-23、ZSM-11、丝光沸石、Y沸石、β沸石、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ZSM-5/丝光沸石、ZSM-5/β沸石、ZSM-5/Y、MCM-22/丝光沸石、ZSM-5/Magadiite、ZSM-5/β沸石/丝光沸石、ZSM-5/β沸石/Y沸石或ZSM-5/Y沸石/丝光沸石中的至少一种。

为解决上述问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种无粘结剂分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)以成型焙烧后的催化剂重量计，把10～70％的分子筛、0.1～20％的碱性物质、0～20％的铝的化合物和20～80％的氧化硅混合、成型、干燥后，得到成型催化剂前体混合物Ⅰ，混合物Ⅰ中混合物铝的化合物重量含量小于氧化硅的重量含量；

b)将混合物Ⅰ置于放入水蒸汽中，在100-200℃进行晶化处理10～300小时后，得到无粘结剂沸石催化剂前体；

c)催化剂前体经过干燥，在400～700℃下焙烧1～10小时，得到无粘结剂沸石分子筛催化剂；

其中，盐溶液选自元素周期表ⅠA或ⅡA元素的碳酸盐、碳酸氢盐、草酸盐、柠檬酸盐以及铵盐中的至少一种；铝的化合物为铝盐、铝的氧化物、铝的含水氧化物或铝的氢氧化物中的至少一种，制得的无粘结剂催化剂中粘结剂含量为0～5％。

上述技术方案中，ⅠA族元素优选方案为钠或钾中的至少一种；ⅡA族元素优选方案为镁或钙中的至少一种；铵盐优选方案为选自碳酸铵、碳酸氢铵，柠檬酸铵、草酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种。以成型焙烧后的催化剂重量计，分子筛的用量优选范围为20～70％；碱性物质的用量优选范围为0.5～10％；铝的化合物优选方案为铝盐、铝的氧化物、铝的含水氧化物或铝的氢氧化物种的至少一种，用量优选范围为1～15％；氧化硅的重量百分含量优选范围为30～70％；晶化温度优选范围为120～200℃，晶化时间优选范围为20～100小时。制得的无粘结剂催化剂用在石脑油催化裂解制低碳烯烃和甲醇脱水制低碳烯烃的反应中。

催化剂前体混合物Ⅰ挤条后的形状一般为切面为圆柱形、直径为0.5～2mm的长条状固体，干燥后破碎成每粒长度为5毫米的短圆柱形催化剂条，便于转晶处理和考评。本发明中的催化剂机械强度按这种形状测量计算。催化剂前体混合物Ⅰ也可以根据需要做成蜂窝状，三叶草状、空心管状或球状等形状，其强度标准另计。

无粘结剂分子筛催化剂的表征手段中，用XRD测试所含的物相以及各物相的含量，用扫描电镜观察粘结剂转晶的情况以及生成的分子筛的形貌。转晶后粘结剂含量通过XRD物相定量以及扫描电镜照片中粘结剂的含量确定。催化剂硅铝比用化学分析的方法确定。催化剂的强度测试方法为在压力试验机上测试焙烧后的催化剂的压碎强度，所测催化剂的每颗尺寸为直径1.5毫米，长度5毫米，横放在试验机上，测量催化剂破碎时所受的最大压力，测试10颗催化剂压碎强度后取其平均值。催化剂孔容、平均孔径和孔隙率测试采用压汞法测试。

本发明通过以成型催化剂中加入的分子筛为晶种，控制适于沸石生长的碱性环境和物料配比，使粘结剂在晶种和碱性离子的共同诱导下，在水蒸汽的环境中，可以进行成核和生长，粘结剂转化成沸石有效成分，得到无粘结剂分子筛催化剂，达到简单环保的目的。制得的无粘结剂型沸石催化剂中粘结剂的含量可以达到2％以下，甚至不含粘结剂，催化剂中全部为沸石，单位体积内，催化剂中的分子筛含量较高，因此，单位体积内催化剂的活性点数目也较多，所以无粘结剂分子筛催化剂的活性较高。无粘结剂分子筛催化剂的由于转晶后得到的无粘结剂催化剂沸石晶粒交错生长，晶粒间结合紧密，所以催化剂的强度也较高，可达到180牛顿/颗以上，在转晶过程中由于不适用模板剂，因此工艺过程简单环保。由于在无粘结剂分子筛催化剂的制备过程中加入了一些弱酸盐，在转晶过程中不但起到了诱导作用，而且由于弱酸盐的分解，催化剂中会产生一些大孔，起到了扩孔剂的作用，所以制得的催化剂具有孔容较大，平均孔径和孔隙率较大，扩散性能较好的优点。制得的催化剂可用在石脑油催化裂解制丙烯的反应中，乙烯丙烯的双烯重量收率可达53％以上，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为实施例1制备的无粘结剂ZSM-5催化剂的XRD图谱

图2为实施例1制备的无粘结剂ZSM-5催化剂的扫描电镜图片

下面通过具体实施例对本发明做近一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

取硅铝比(SiO₂/Al₂O₃分子摩尔比，下同)为30的ZSM-5分子筛60克、3.2克田菁粉和，混合搅拌均匀，加入重量百分含量为40％的硅溶胶40克，混合搅拌均匀后，再加入1摩尔/升的碳酸氢钠溶液10毫升，混合搅拌均匀，然后剂条成型，成型催化剂在80℃烘干3小时，然后放入内胆底层含水的高压釜中，催化剂和液体水不接触，高压釜密封后放入烘箱，180℃晶化60小时后取出，然后水洗2次，放入烘箱内120℃烘干3小时，在放入马弗炉内程序升温400℃焙烧2小时，550℃焙烧3小时，制得无粘结剂ZSM-5催化剂。制得的催化剂的XRD图谱如图1所示，其显示为纯的ZSM-5物相。制得的催化剂的扫描电镜图片如图2所示，其显示为纯的ZSM-5晶粒，几乎不存在无定型状态的粘结剂。无定型状态的粘结剂含量为0.2％。测试催化剂样品的耐压碎强度为145牛顿/颗。用压汞法测试，孔容为0.38毫升/克，平均孔径为82nm，空隙率为36％。

【实施例2】

按中国专利CN101428233A的方法制备硅铝SiO₂/Al₂O₃分子摩尔比为40的ZSM-5/β沸石混晶分子筛。取ZSM-5/β沸石60克，加入重量百分含量为40％的硅溶胶40克，混合搅拌均匀后，再加入1摩尔/升的柠檬酸铵溶液20毫升，混合搅拌均匀，然后剂条成型，成型催化剂在80℃烘干3小时，然后放入内胆底层含水的高压釜中，催化剂和液体水不接触，高压釜密封后放入烘箱，165℃晶化80小时后取出，然后水洗2次，放入烘箱内120℃烘干3小时，在放入马弗炉内程序升温400℃焙烧2小时，550℃焙烧3小时，制得无粘结剂ZSM-5/β沸石催化剂如表1所示。测试催化剂样品的耐压碎强度为160牛顿/颗，无定型状态的粘结剂含量为0.6％。用压汞法测试，孔容为0.37毫升/克，平均孔径为80nm，空隙率为35％。

【实施例3～16】

分别取硅铝比为20的丝光沸石、硅铝比为10的Y沸石60克、硅铝比为40的MCM-22分子筛、硅铝比为20的ZSM-5/丝光沸石共生分子筛、硅铝比为40的ZSM-5/β沸石/Y沸石共生分子筛、硅铝比为20的ZSM-5/Y沸石/丝光沸石共生分子筛、硅铝比为20的ZSM-23、硅铝比为30的ZSM-11、硅铝比为40的MCM-49、硅铝比为60的MCM-56、硅铝比为20的ZSM-5/Y共生分子筛、硅铝比为40的MCM-22/丝光沸石、硅铝比为200的ZSM-5/Magadiite、硅铝比为30的ZSM-5/β沸石/丝光沸石，原料配比如表1，按照实施例1的方法，制得无粘结剂丝光沸石催化剂，如表3所示。

【实施例17～22】

分别选实施例3～8所用的分子筛，按照实施例1的方法，其它条件不变，在成型过程中加入2.0克田菁粉、甲基纤维素、可溶性淀粉、聚乙烯醇等扩孔剂，原料组成配比如表2所示，混合搅拌均匀，挤条、成型，再按实施例1的方法，制成无粘结剂沸石催化剂，结果如表3所示。

【实施例23】

按照实施例1的方法制得无粘结剂催化剂，用浓度为5％的硝酸铵溶液，按催化剂和硝酸铵溶液的固液比为1∶10的比例，在90℃交换三次，然后550℃焙烧3小时后，制得氢型的无粘结剂ZSM-5/β沸石共生分子筛催化剂。采用上海高桥石化公司生产的组分为C₄～C₁₀的轻油为原料(原料物性指标见表4)，考评催化剂的活性，用直径为12毫米的固定床反应器常压下考评，反应温度范围为650℃，反应压力为0.02MPa，重量空速为1小时^-1，水/原料油重量比为1∶1，反应半小时后，产物分布见表5，得到乙烯重量收率为28％，丙烯重量收率为28％，双烯重量总收率为56％。

表3

表4

项目	数据
		密度(20℃)千克/米³	704.6
馏程初馏程℃	40
		终馏程℃	160
饱和蒸汽压(20℃)千帕	50.2
		烷烃％(重量％)	65.2
环烷烃％(重量％)	28.4
		烯烃％(重量％)	0.2
芳烃％(重量％)	6.2

表5

产物分布	产物重量收率(％)
		甲烷	5.2
乙烷	6.1
		乙烯	28.0
丙烷	6.5
		丙烯	27.0
丁烷	8.7
		丁烯	7.6
碳五以上馏分	8.8
		其他	2.1

【实施例24】

取实施例8制得的无粘结剂催化剂，用浓度为5％的硝酸铵溶液，按催化剂和硝酸铵溶液的固液比为1∶10的比例，在90℃交换三次，然后550℃焙烧3小时后，制得氢型的无粘结剂分子筛催化剂。以甲醇为原料，用直径为12毫米的固定床反应器，在450℃、重量空速1h^-1、水/甲醇重量比1∶1、压力为0.02MPa的条件下考评，乙烯重量收率达到24％，丙烯重量收率达到47％。

【比较例1】

按中国专利CN101428233A的方法制备硅铝比为40的ZSM-5/β沸石混晶分子筛，按实施例23的方法制成氢型分子筛，然后混晶分子筛直接压片、敲碎、筛分，得到不含粘结剂的20～40目的催化剂颗粒，放入固定床反应器，按实施例23的方法考评，结果见表6。

【比较例2】

按中国专利CN101428233A的方法制备硅铝比为40的ZSM-5/β沸石混晶分子筛，按实施例23的方法制成氢型分子筛，然后再按照实施例1的方法挤条成型，得到含粘结剂的ZSM-5/β沸石混晶分子筛催化剂，放入固定床反应器，按实施例23的方法考评，结果见表6。

【比较例3】

取上海石化研究院生产的硅铝比为40的ZSM-5分子筛，按实施例23的方法制成氢型分子筛，然后把ZSM-5分子筛直接压片、敲碎、筛分，得到不含粘结剂的20～40目的催化剂颗粒，放入固定床反应器，按实施例23的方法考评，结果见表6。

【比较例4】

取上海石化研究院生产的硅铝比为40的β沸石，按实施例23的方法制成氢型分子筛，然后把β沸石直接压片、敲碎、筛分，得到不含粘结剂的20～40目的催化剂颗粒，放入固定床反应器，按实施例23的方法考评，结果见表6。

【比较例5】

上海石化研究院生产的硅铝比为40的ZSM-5分子筛，按实施例23的方法制成氢型分子筛，然后再按照实施例1的方法挤条成型，得到含粘结剂的ZSM-5分子筛催化剂，放入固定床反应器，按实施例23的方法考评，结果见表6。

【比较例6】

取上海石化研究院生产的硅铝比为40的β沸石，按实施例23的方法制成氢型分子筛，然后再按照实施例1的方法挤条成型，得到含粘结剂的β沸石共生分子筛催化剂，放入固定床反应器，按实施例23的方法考评，结果见表6。

【比较例7】

取上海石化研究院生产的硅铝比为40的ZSM-5，硅铝比为40的β沸石，按照重量比1∶1混合成机械混合物，按实施例23的方法制成氢型分子筛，然后再按照实施例23的方法挤条成型，得到含粘结剂的ZSM-5和β沸石机械混合物的催化剂，放入固定床反应器，再按实施例23的方法考评，结果见表6。

【比较例8】

按中国专利CN101428233A的方法制备硅铝比为40的ZSM-5/β沸石混晶分子筛。取ZSM-5/β沸石60克，加入重量百分含量为40％的硅溶胶40克，混合搅拌均匀后，按实施例2的方法挤条、成型、烘干后，然后放入内胆底层含水和四乙基溴化铵质量比为1∶1的混合溶液40克的200毫升的高压釜中，催化剂和液体水不接触，高压釜密封后放入烘箱，再按实施例2的方法转晶处理，制得无粘结剂ZSM-5/β沸石共生分子筛催化剂，测试催化剂样品的耐压碎强度为150牛顿/颗，无定型状态的粘结剂含量为0.7％。按实施例23的方法制成氢型分子筛，放入固定床反应器，再按实施例23的方法考评，结果见表6。

表6

Claims

1.一种无粘结剂分子筛催化剂，其特征在于孔容为0.31～0.5毫升/克，平均孔径为71～100nm，空隙率为31～40％；粘结剂含量为0～5％。

2.根据权利要求1所述的无粘结剂分子筛催化剂，其特征在于成型催化剂强度为50～180牛顿，粘结剂含量为0.1～2％。

3.根据权利要求1所述的无粘结剂分子筛催化剂的制备方法，其特征在于无粘结剂分子筛催化剂中所述分子筛包括ZSM-5、ZSM-23、ZSM-11、丝光沸石、Y沸石、β沸石、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ZSM-5/丝光沸石、ZSM-5/β沸石、ZSM-5/Y、MCM-22/丝光沸石、ZSM-5/Magadiite、ZSM-5/β沸石/丝光沸石、ZSM-5/β沸石/Y沸石或ZSM-5/Y沸石/丝光沸石中的至少一种。

4.权利要求1所述的无粘结剂分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)以成型焙烧后的催化剂重量计，把10～70％的沸石分子筛、0.1～20％的盐溶液、0～20％的铝的化合物和20～80％的氧化硅混合、成型、干燥后，得到成型催化剂前体混合物Ⅰ，混合物Ⅰ中混合物铝的化合物重量含量小于氧化硅的重量含量；

c)催化剂前体经过干燥，在400～700℃下焙烧1～10小时，得到无粘结剂分子筛催化剂；

其中，盐溶液选自元素周期表ⅠA或ⅡA元素的碳酸盐、碳酸氢盐、草酸盐、柠檬酸盐或铵盐中的至少一种；铝的化合物为铝盐、铝的氧化物、铝的含水氧化物或铝的氢氧化物中的至少一种，制得的无粘结剂催化剂中粘结剂含量为0～5％。

5.根据权利要求4所述的无粘结剂分子筛催化剂的制备方法，其特征在于ⅠA元素选自钠或钾中的至少一种；ⅡA元素选自镁或钙中的至少一种；铵盐选自碳酸铵、碳酸氢铵，柠檬酸铵、草酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸氢二铵中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的无粘结剂分子筛催化剂的制备方法，其特征在于以成型焙烧后的催化剂重量计，沸石分子筛的用量为20～70％、碱性物质的用量为0.5％～10％，铝的化合物用量为1～15％，氧化硅的用量为30～70％。

7.根据权利要求4所述的无粘结剂分子筛催化剂的制备方法，其特征在于晶化温度为120～200℃，晶化时间为20～200小时。

8.根据权利要求4所述的无粘结剂分子筛催化剂的制备方法，其特征在于以成型焙烧后的催化剂重量计，成型催化剂前体混合物Ⅰ中还含有0.1～2％的选自田菁粉、甲基纤维素或可溶性淀粉中至少一种的扩孔剂。