CN103787365A - 一种分子筛成型物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种分子筛成型物及其制备方法，解决了成型过程中由于加入粘结剂使分子筛孔道利用率降低的技术问题。将ZSM-5分子筛与固体粉状无机铝源、正磷酸及模板剂混合，挤条成型或涂敷于有形结构物上，在100℃～150℃水热晶化4～48h和150℃～200℃水热晶化10～120h。制备的无粘结剂成型物中，除具有ZSM-5和AlPO4-5分子筛结构外，无定形氧化铝的重量含量低于10%。本发明的产品可应用于催化和吸附分离过程中。

Description

一种分子筛成型物及其制备方法
技术领域
本发明涉及分子筛领域，具体涉及一种分子筛成型物及其制备方法，更具体地涉及一种具有ZSM-5/AlPO4-5复合核壳结构的分子筛的无粘结剂成型物及其制备方法。
背景技术
分子筛因具有均匀有序的微孔、大的比表面积和高的水热稳定性而广泛应用于催化领域和吸附分离领域。ZSM-5分子筛由于其具有独特的孔道被应用于许多领域中。AlPO4-5分子筛由于其大孔道和独特的催化性能受到关注。ZSM-5/AlPO4-5复合核壳结构分子筛的内核和外层分别具有ZSM-5和AlPO4-5分子筛的酸性和孔道的特点。当这种材料作为催化剂使用时，可以利用两种分子筛的特点，获得更好的催化结果。如，反应物先经过大孔分子筛AlPO4-5中，在弱酸条件下进行初级反应；尔后，进入小孔ZSM-5分子筛中，在较强的酸性条件下进行深度反应。这样，两种分子筛的协同作用，使目的产物的选择性提高。
近几年出现了将ZSM-5分子筛与AlPO4-5分子筛通过合成方法复合为双功能结构的粉状分子筛，如中国专利CN1524617和CN201010296555。在这2个专利中，均使用了大量的水。分子筛合成完毕后，需经过分离操作才能获得所需的粉状固相产物。此外，还不排除使用有机铝源。
对于粉状分子筛，在工业应用前，需在其中加入粘结剂方可成型。但是，粘结剂的加入一方面降低了有效组分分子筛的含量，降低了有效比表面积；另一方面堵塞了分子筛孔道不利于分子的扩散，导致副反应增加。由此，出现了无粘结剂分子筛。无粘结剂分子筛是指分子筛成型物中不含惰性粘结剂或者只含有少量粘结剂。因此，具有较高的分子筛含量，可利用的有效比表面积较大，有利于获得更好的催化性能。
对于ZSM-5分子筛有将粘结剂转化为同类型无粘结剂分子筛成型物的技术报道，如中国专利ZL94112035.X和CN100384735C。但对ZSM-5/AlPO4-5复合分子筛尚未出现制备其无粘结剂成型物的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种具有ZSM-5和AlPO4-5双分子筛结构的无粘结剂分子筛成型物及其制备方法。克服了现有技术在制备AlPO4-5中使用大量的水，以及随后粉状的ZSM-5/AlPO4-5复合分子筛在成型过程中，由于加入粘结剂使分子筛的有效利用率降低的现象。
本发明提供了一种分子筛成型物，所述分子筛成型物为含有ZSM-5/AlPO4-5复合核壳结构分子筛的条状物或涂覆有ZSM-5/AlPO4-5复合核壳结构分子筛的有形结构物，且所述分子筛成型物中不含粘结剂。
其中，在ZSM-5/AlPO4-5复合核壳结构分子筛中，ZSM-5为核，AlPO4-5为壳。
上述的分子筛成型物中的无定形氧化铝的重量含量低于10%。XRD表征结果表明，成型物同时具有ZSM-5分子筛和AlPO4-5分子筛结构。SEM图像表明，在合成时加入的ZSM-5分子筛晶粒表面有新生成的晶粒附着。
所述有形结构物选自金属网、石英玻璃或瓷环。
本发明还提供了一种上述分子筛成型物的制备方法，其包括以下步骤：
将ZSM-5分子筛与无机铝源、正磷酸及模板剂混合后，挤条成型或涂覆于有形结构物上在100～150℃下水热晶化4～48h，然后在150～200℃下水热晶化10～120h，得到所述分子筛成型物。
优选地，投料中，以摩尔比计，所述无机铝源中的Al2O3：正磷酸中的P2O5：模板剂：H2O＝1：0.6～1.4：0.3～2：0.5～19。
所述ZSM-5分子筛中硅铝摩尔比为20～1000：1。
所述的无机铝源为固体粉末状无机铝源。
所述的无机铝源选自铝酸盐、氯化铝和拟薄水铝石中的至少一种。
所述模板剂为有机胺。
所述的有机胺为乙胺、乙二胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺或己二胺中的至少一种。
本发明与现有技术的实质性区别在于，制备了具有ZSM-5/AlPO4-5复合核壳结构的无粘结剂成型物。
本发明的有益效果是：
本发明与现有技术相比有以下特点：
1）制备过程中用水量低；
2）在合成复合核壳结构分子筛的同时进行成型，而不是在合成后使用粘结剂进行成型。
3）与有粘结剂成型物相比，提高了分子筛的利用率。
附图说明
图1为实施例2产品的XRD谱图，用来表征分子筛晶型结构。
图2为实施例2产品的SEM图像，用来表征分子筛晶粒形貌。
具体实施方式
实施例1
将硅铝摩尔比为50的ZSM-5分子筛与拟薄水铝石以重量比为3：1混合均匀，加入19.2克85%正磷酸和30mL蒸馏水，搅拌均匀；加入6.4克三乙胺，搅拌均匀。捏合，挤条成型。放入晶化釜中。在125℃下水热晶化6小时。接着，在160℃下水热晶化24小时。取出，在580℃下焙烧。取样，粉碎后表征。XRD表征结果表明（见图1），除ZSM-5晶型外，还有AlPO4-5晶型出现；SEM表征结果表明，块状ZSM-5表面有小颗粒附着（见图2）。
实施例2
将硅铝摩尔比为50的ZSM-5分子筛与拟薄水铝石以重量比为4：1混合均匀；加入3.6克三乙胺和30mL蒸馏水，搅拌均匀；加入9.65克85%正磷酸，搅拌均匀。捏合，挤条成型。放入晶化釜中。在150℃下水热晶化4小时。接着，在200℃下水热晶化10小时。取出在580℃下焙烧，得到条形分子筛。
实施例3
将硅铝摩尔比为50的ZSM-5分子筛与拟薄水铝石以重量比为5：1混合均匀，加入19.6克85%正磷酸，搅拌均匀；加入8.1克三乙胺和10mL蒸馏水，搅拌均匀。捏合，挤条成型。放入晶化釜中。在100℃下水热晶化24小时。接着，在150℃下水热晶化48小时。取出在580℃下焙烧，得到条形分子筛。
实施例4
将硅铝摩尔比为50的ZSM-5分子筛与拟薄水铝石以重量比为3：1混合均匀，加入9.6克85%正磷酸和30mL蒸馏水，搅拌均匀；加入3.7克三乙胺，搅拌均匀。捏合，挤条成型。放入晶化釜中。在125℃下水热晶化48小时。接着，在160℃下水热晶化120小时。取出在580℃下焙烧，得到条形分子筛。
实施例5
将实施例1中的凝胶物涂敷于金属网，置于晶化釜中，在125℃下水热晶化36小时。接着，在160℃下水热晶化96小时。取出在580℃下焙烧。在金属网上形成一层分子筛。
实施例6
将实施例1中的凝胶物涂敷于石英玻璃，置于晶化釜中，在125℃下水热晶化18小时。接着，在160℃下水热晶化60小时。取出在580℃下焙烧。在石英玻璃上形成一层分子筛。
实施例7
将实施例1中的凝胶物涂敷于瓷环上，置于晶化釜中，在125℃下水热晶化6小时。接着，在160℃下水热晶化24小时。取出在580℃下焙烧。在瓷环上形成一层分子筛。

Claims (10)

1.一种分子筛成型物，所述分子筛成型物为含有ZSM-5/AlPO4-5复合核壳结构分子筛的条状物或涂覆有ZSM-5/AlPO4-5复合核壳结构分子筛的有形结构物，且所述分子筛成型物中不含粘结剂。
2.根据权利要求1所述的分子筛成型物，其特征在于，所述分子筛成型物中的无定形氧化铝的重量含量低于10%。
3.根据权利要求1或2所述的分子筛成型物，其特征在于，所述有形结构物选自金属网、石英玻璃或瓷环。
4.一种根据权利要求1-3中任一项所述的分子筛成型物的制备方法，包括以下步骤：
将ZSM-5分子筛与无机铝源、正磷酸及模板剂混合后，挤条成型或涂覆于有形结构物上在100～150℃下水热晶化4～48h，然后在150～200℃下水热晶化10～120h，得到所述分子筛成型物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，以摩尔比计，所述无机铝源中的Al2O3：正磷酸中的P2O5：模板剂：H2O＝1：0.6～1.4：0.3～2：0.5～19。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛中硅铝摩尔比为20～1000：1。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述的无机铝源为固体粉末状无机铝源。
8.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述的无机铝源选自铝酸盐、氯化铝和拟薄水铝石中的至少一种。
9.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述模板剂为有机胺。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的有机胺为乙胺、乙二胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺或己二胺中的至少一种。
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