CN104107720A - 含有金属元素的复合型分子筛催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有金属元素的复合型分子筛催化剂、制备方法及其应用，主要解决现有技术中使用甲醇制烯烃催化剂的稳定性不高、低碳烯烃中乙烯、丙烯和丁烯选择性低、收率低的问题。本发明通过采用一种含有金属元素的复合型分子筛催化剂，其特征是催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)10～90%的一种含有金属元素的复合型分子筛；b)10～90%的粘结剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇制烯烃的工业生产中。

Description

含有金属元素的复合型分子筛催化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种含有金属元素的复合型分子筛催化剂、制备方法及其应用。 
背景技术
多孔材料是一类具有规则孔结构的固态化合物，按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料可以按它们的孔直径分为三类：孔径小于2 nm的材料为微孔材料(micropore materials)；孔径在2至50 nm之间的材料为介孔材料(mesopore materials)；孔径大于50 nm的材料为大孔材料(macropore materials)，沸石分子筛属于微孔材料。 
沸石分子筛类微孔材料由于其内部孔腔尺寸分布范围广和拓扑学结构的丰富多样性，被广泛地应用在吸附、非均相催化、各类客体分子的载体和离子交换等领域。它们以选择性吸附为主要特征，其独特的孔道体系使其具有筛分不同尺寸分子的能力。就催化工业而言，对于拥有不同骨架结构的分子筛催化剂，往往是独特的孔道结构以及硅铝等重原子的含量、分布决定了其不同的物化性质，导致了这些分子筛催化性质的各异性。观察分子筛的结构特点可以发现，分子筛的骨架是由硅氧四面体[SiO4]4-和铝氧四面体[AlO4]5-通过共用氧原子连接而成，统称为TO4 四面体( 初级结构单元)，其骨架也可以被看作是由有限的成份单元或无限的成份单元（如链或层）构成。 
随着对沸石应用认识的不断深入，以及对其科学研究发展的需要，人们投入了大量的精力于合成人工沸石分子筛。自20世纪40年代Barrer等首次合成人工沸石后，一系列全新硅铝比的A型、X型、L型和Y型沸石以及丝光沸石等被逐年合成出来。这类分子筛通常被称为第一代分子筛。二十世纪六十年代，随着有机碱阳离子的引入，一系列全新结构沸石分子筛被制备出来，如ZSM-n系列（ZSM-1，ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-48等）沸石分子筛，这类分子筛具有较好的催化活性、水热稳定性以及较高的抗腐蚀性等优点，被广泛应用于石油加工、精细化工等领域，多年来一直是人们研究的热点。在众多的ZSM-n系列分子筛中，ZSM- 5是应用最为广泛的，它是Pentasil型二维孔道体系的沸石分子筛，由椭圆形十元环直孔道( 0. 54nm × 0. 56nm)和正弦形孔道( 0. 51nm × 0. 54nm)组成。ZSM-5沸石有优异的催化性能, 广泛用于催化裂化（US 4980052、CN 102423718）、芳构化（US 4590321、USP4615995、US4665251）、烷基化（US7635793B2）、歧化（CN 1340486）等非常重要的工业化工过程，而以ZSM-5作为参与基元制备的复合型分子筛催化剂也吸引了人们的目光。 
中国专利100586565 G通过选择同时合适的模板剂，并调节合适的pH值范围、控制适合的硅铝比和晶化温度制备了ZSM-5和丝光沸石的复合型分子筛类材料。 
中国专利CN 110722035 A通过使用ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、ZSM-48等作为核相用以包覆壳层的连续致密的ZSM-5晶粒，合成了完全包裹的核壳型沸石分子筛，该分子筛具有较好的择型选择性，用于甲苯歧化、甲苯甲基化等反应时具有较好的催化活性。 
中国专利CN 1772611A通过预先添加分子筛作为合成反应物的方法，报道了一种一种十元环结构复合分子筛及其合成方法，该方法制备的几种复合型分子筛可应用于润滑油加氢过程。 
中国专利CN 101081370A采用两步法制备了一种可应用于催化裂化汽油加氢的ZSM-5/SAPO-11复合型分子筛。 
中国专利CN 1565967报道了一种制备丝光沸石/ZSM-5混晶材料的方法，将丝光沸石作为晶种加入到ZSM-5的合成反应混合物中，待搅拌均匀后，水热晶化既得产物。该材料具有较机械混合的丝光/ZSM-5分子筛更好的性能。 
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中使用甲醇制烯烃催化剂的稳定性不高、低碳烯烃中乙烯、丙烯和丁烯收率和选择性低的问题，提供一种新的含有金属元素的复合型分子筛催化剂，该催化剂中的复合型分子筛分子筛具有孔道结构分布复杂，催化活性较高、稳定性较好，应用于甲醇制备低碳烯烃中乙烯、丙烯和丁烯收率和选择性较高等优点。 
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种新的含有金属元素的复合型分子筛催化剂的制备方法。 
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种含有金属元素的复合型分子筛催化剂用于甲醇制备低碳烯烃生产的用途。 
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种含有金属元素的复合型分子筛催化剂，以催化剂重量百分含量计，包括以下组分： 
 a) 10～90%的含有金属元素的复合型分子筛；
 b) 10～90%的粘结剂；
所述的复合型分子筛是由ZSM-5和M-AlPO分子筛组成，其中M-AlPO分子筛中含有金属元素M和AlPO分子筛；粘结剂选自氧化铝、氧化硅或氧化镁中的至少一种。
上述技术方案中，优选的方案为，以重量百分含量计，复合型分子筛重量百分含量为30～90%，粘结剂重量百分含量为10～70%；M-AlPO分子筛中的AlPO分子筛选自AlPO-4、AlPO-5、AlPO-8、AlPO-11或AlPO-18中的至少一种；金属元素M是元素周期表中的ⅢA族、ⅠB族、ⅡB族或ⅢB族中的至少一种。。 
优选的技术方案为，复合分子筛中的AlPO分子筛是AlPO-5、AlPO-8或AlPO-11中的至少一种；金属元素是元素周期表中的ⅢA族或ⅢB族中的至少一种。 
更优选的技术方案为，金属元素M选自元素周期表ⅢA族元素镓，元素周期表ⅢB族元素镧、铈中的至少一种，以催化剂中复合分子筛的重量百分含量计，金属元素含量为0.1～5%。 
    为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种含有金属元素的复合型分子筛催化剂的制备方法，包括如下几个步骤： 
    1）合成含有金属元素的复合型分子筛催化剂；
    2）对复合型分子筛进行焙烧，去除有机模板剂；
3）称取一定量步骤2）所得分子筛与一定量的粘结剂、造孔剂均匀混合之后，然后一定量的水和稀硝酸溶液，混捏、挤条成型，得到柱条状样品，先后经80~120oC干燥，500~650oC焙烧，得到催化剂样品；其中造孔剂选自田菁粉、羧甲基纤维素或淀粉。
其中含有金属元素的复合型分子筛的合成方法如下所述： 
a）依照如下反应原料摩尔比：0.01~10Al∶0.01～10P∶0.01～10T∶10～100H2O∶0.01～5M，M代表金属盐；先将一定量的铝源、磷源、含有ⅢA族、ⅠB族、ⅡB族或ⅢB金属元素的金属源，以及水充分搅拌，混合均匀形成均胶状物；
b）搅拌状态下向胶状物中加入模板剂，混合均匀后，形成M-AlPO分子筛合成液；
c）按照一定的液/固比，将ZSM-5分子筛投入M-AlPO分子筛合成液中，再加入一定量的水，充分搅拌后形成晶化混合液；其中，M-AlPO分子筛合成液与ZSM-5分子筛的液/固比=0.1~10；补充水量为ZSM-5分子筛质量的10~200%；
d）将上述的晶化混合液分别先置于60~130℃，下晶化5小时~10天，再置于160~200℃下晶化5小时~10天，得到固体产物，经分离、洗涤、烘干后，得到含有金属元素的复合型分子筛。
上述技术方案中，以含有金属元素的复合型分子筛的重量百分含量计，复合型分子筛中含有1~99%的ZSM-5分子筛，1~99%的M-AlPO分子筛；优选的技术方案为：复合型分子筛中含有50~95%的ZSM-5分子筛，5~50%的M-AlPO分子筛；所用的ZSM-5分子筛硅铝分子摩尔比为10~1000，颗粒大小为20~1000μm。 
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇转化制烯烃的方法，以甲醇为原料，在固定床反应器中，反应温度300～650℃，反应压力为0.1~10Mpa，甲醇的重量空速为0.1～20h-1的条件下，原料通过催化剂床层生成烯烃。 
上述技术方案中，反应温度优选范围为420~620℃，反应压力优选范围为1~5Mpa，重量空速优选范围为4~10h-1。更优选的技术方案为，反应温度为520~580℃，反应压力为2~4Mpa，重量空速为4~8h-1。 
本发明提供的含有金属元素的复合型分子筛兼具数种分子筛的孔道结构特点和酸性特征，并体现出来良好的协同效应，包含的镓元素对于甲醇转化反应具有的很好催化性能，镧系元素可有效提高分子筛的抗积碳能力，通过增加催化剂的协同作用、催化性能与提高积碳等手段来提高乙烯、丙烯和丁烯收率和选择性。在固定床反应器中，反应温度300～500℃，反应压力为0.1~10Mpa，甲醇的重量空速为0.1～20h-1；优选方案为反应温度为320~420℃，反应压力为1~5Mpa，重量空速为4~10h-1的条件下，使用本发明的含有金属元素的复合型分子筛催化剂，使用甲醇作为原料，原料转化率为100%，产物乙烯、丙烯和丁烯收率和选择性有了明显提高，可达81.9%，同时催化剂具有良好的稳定性，取得了较好的技术效果。 
下面通过具体实施例对本发明做进一步阐述。 
  
具体实施方式
  
【实施例1】
    含有金属元素的复合型分子筛的合成
根据式0.5Al∶1.4P∶0.5TEA∶30H2O∶0.15Zn称取反应原料。
先将4.49克硫酸铝、2.42克正磷酸、0.61克硝酸锌以及7.73毫升去离子水充分搅拌混合均匀形成均一胶状物，搅拌状态下加入0.23克三乙胺，待M-AlPO分子筛合成液混合均匀后，按照液/固=0.25将140.40克ZSM-5分子筛（粒径200μm，硅铝比为18）投入M-AlPO分子筛合成液中，最后150.65毫升去离子水，充分搅拌后形成晶化混合液。将上面得到的晶化混合液分别置于130℃和170℃下晶化5小时和7天，产物经离心分离后得到固体产品，将之在烘箱中110℃烘干过夜制得产物，经XRD测试表明，为ZSM-5/ZnAlPO型复合分子筛，经ICP测试表明Zn含量为0.3%。ZSM-5分子筛、M-AlPO分子筛含量列于表1。 
  
【实施例2】
含有金属元素的复合型分子筛的合成
根据式2Al∶12.9P∶6.5TEA∶50H2O∶0.75Ga称取反应原料。
先将7.50克硝酸铝、14.87克正磷酸、3.13克硝酸镓以及6.77毫升去离子水充分搅拌混合均匀形成均一胶状物，搅拌状态下加入6.58克TEA，待M-AlPO分子筛合成液混合均匀后，按照液/固=0.13将167.88克ZSM-5分子筛（粒径20μm，硅铝比为113）投入M-AlPO分子筛合成液中，最后70.20毫升去离子水，充分搅拌后形成晶化混合液。将上面得到的晶化混合液分别置于60℃和180℃下晶化10天和5天，产物经离心分离后得到固体产品，将之在烘箱中110℃烘干过夜制得产物，经XRD测试表明，为ZSM-5/GaAlPO型复合分子筛，经ICP测试表明Ga含量为0.2%。ZSM-5分子筛、M-AlPO分子筛含量列于表1。 
  
【实施例3】
含有金属元素的复合型分子筛的合成
根据式0.1Al∶0.1P∶10.0DEA∶100H2O∶0.01Ag称取反应原料。
先将2.62克拟薄水铝石、0.23克正磷酸、0.03克硝酸银以及35.96毫升去离子水充分搅拌混合均匀形成均一胶状物，搅拌状态下加入12.02克TEA，待M-AlPO分子筛合成液混合均匀后，按照液/固=1:9将457.74克ZSM-5分子筛（粒径500μm，硅铝比为27）投入M-AlPO分子筛合成液中，最后549.29毫升去离子水，充分搅拌后形成晶化混合液。将上面得到的晶化混合液分别置于80℃和160℃下晶化7天和10天，产物经离心分离后得到固体产品，将之在烘箱中110℃烘干过夜制得产物。经XRD测试表明，为ZSM-5/AgAlPO型复合分子筛，经ICP测试表明Ag含量为0.1%。ZSM-5分子筛、M-AlPO分子筛含量列于表1。 
  
【实施例4】
含有金属元素的复合型分子筛的合成
根据式10Al∶10P∶3.0TPAOH∶80H2O∶1Zn称取反应原料。
先将66.58克硫酸铝、11.5克磷酸氢铵、2.71克硝酸锌以及66.13毫升去离子水充分搅拌混合均匀形成均一胶状物，搅拌状态下加入155.75克TPAOH（50wt.%水溶液），待M-AlPO分子筛合成液混合均匀后，按照液/固=1.0将302.67克ZSM-5分子筛（粒径800μm，硅铝比为71）投入M-AlPO分子筛合成液中，最后270.58毫升去离子水，充分搅拌后形成晶化混合液。将上面得到的晶化混合液分别置于90℃和190℃下晶化5天和2天，产物经离心分离后得到固体产品，将之在烘箱中120℃烘干过夜制得产物。经XRD测试表明，为ZSM-5/Zn-AlPO型复合分子筛，经ICP测试表明Zn含量为1.7%。ZSM-5分子筛、M-AlPO分子筛含量列于表1。 
  
【实施例5】
含有金属元素的复合型分子筛的合成
根据式0.1Al∶5.0P∶1.0TEA∶20H2O∶1.0Ga称取反应原料。
先将11.26克硝酸铝、17.29克正磷酸、12.53克硝酸镓以及8.21毫升去离子水充分搅拌混合均匀形成均一胶状物，搅拌状态下加入3.04克TEA，待M-AlPO分子筛合成液混合均匀后，按照液/固=0.5将104.66克ZSM-5分子筛（粒径1000μm，硅铝比为10）投入AlPO分子筛合成液中，最后150.59毫升去离子水，充分搅拌后形成晶化混合液。将上面得到的晶化混合液分别置于120℃和200℃下晶化1天和0.5天，产物经离心分离后得到固体产品，将之在烘箱中110℃烘干过夜制得产物。经XRD测试表明，为ZSM-5/GaAlPO型复合分子筛，经ICP测试表明Ga含量为0.8%。ZSM-5分子筛、M-AlPO分子筛含量列于表1。 
表1 
【实施例6～20】
按照实施例5的方法，所用原料如表2所示，控制反应选料不同配比、晶化混合液与ZSM-5分子筛的液固比以及补水量（按照对比ZSM-5分子筛质量的百分比）列于表3，分别合成出含有金属元素的复合型分子筛的合成，材料中ZSM-5分子筛、M-AlPO分子筛含量列于表4。
  
表2 
表3 
实施例 反应物配比组成 液/固 补水量
6 0.01Al∶5.0P∶10T∶20H2O∶5.0M 0.1 10%
7 0.05Al∶3.4P∶4.4T∶60H2O∶1.0M 0.2 100%
8 0.2Al∶0.1P∶6.2T∶80H2O∶2.7M 0.5 140%
9 1.0Al∶3.0P∶5.0T∶100H2O∶5.0M 2.9 50%
10 0.2Al∶0.5P∶0.05T∶20H2O∶1.2M 1.2 70%
11 0.02Al∶8.5P∶1.0T∶40H2O∶3.5M 3.3 200%
12 0.1Al∶4.6P∶0.01T∶40H2O∶0.5M 0.1 150%
13 10Al∶0.01P∶0.05T∶20H2O∶0.02M 10 120%
14 1.0Al∶9.6P∶2.4T∶60H2O∶2.2M 9.5 60%
15 0.1Al∶5.0P∶3.0T∶100H2O∶4.7M 2.3 30%
16 0.01Al∶0.05P∶0.4T∶50H2O∶0.05M 7.9 40%
17 1.0Al∶5.0P∶10T∶70H2O∶0.01M 5.5 20%
18 1.0Al∶1.2P∶1.5T∶50H2O∶1.5M 0.2 90%
19 1.0Al∶3.7P∶4.2T∶100H2O∶3.9M 0.7 80%
20 1.0Al∶2.6P∶7.7T∶60H2O∶0.05M 0.1 130%
【实施例21】
催化剂的制备
    取步骤实施例2制得的复合分子筛10克，与rAl2O3·H2O 10克、田菁粉3克进行混合，加入3wt％稀硝酸12ml，进行捏合、挤条成型，置于120℃下干燥8小时，之后放于600℃下焙烧3.0小时，破碎后筛取20-40目的粒度部分放入固定床反应器，在反应温度为350℃、反应压力为2MPa、重量空速为5h-1的条件下考评，结果见表5。
表4 
【实施例22~30】
    取不同的上述实施例制备的复合型分子筛，按照实施例21的方法制备和考评，催化剂构成及其考评结果如表5所示。
  
【比较例1】
    取ZSM-5分子筛，按照实施例21的方法制备和考评，制得催化剂构成及其考评结果如表5所示。
  
【比较例2】
    取AlPO-5分子筛，按照实施例21的方法制备和考评，制得催化剂构成及其考评结果如表5所示。
  
【比较例3】
取AlPO-8分子筛，按照实施例21的方法制备和考评，制得催化剂构成及其考评结果如表5所示。
  
【比较例4】
    取AlPO-11分子筛，按照实施例21的方法制备和考评，制得催化剂构成及其考评结果如表5所示。
表5 
实施例 所涉及载体的实施例编号 分子筛及载体含量(wt%) 乙烯、丙烯、丁烯收率(重量%)
22 2 50/50 73.7
23 10 90/10 52.9
24 5 10/90 29.8
25 17 30/70 25.9
26 16 60/40 33.5
27 11 75/25 42.1
28 15 20/80 35.7
29 12 69/21 67.6
30 20 88/12 91.9
比较例1 无 50/50 39.2
比较例2 无 50/50 6.9
比较例3 无 50/50 4.5
比较例4 无 50/50 5.6
【实施例31】
取实施例30所得催化剂，在反应温度为300℃、反应压力为4MPa、重量空速为5h-1的条件下考评，结果见表6。
  
【实施例32~43】
取实施例30所得催化剂，在不同反应温度、反应压力、重量空速的条件下进行考评，反应条件及其考评结果如表6所示。
表6 
 

Claims (10)

1.一种含有金属元素的复合型分子筛催化剂，以催化剂重量百分含量计，包括以下组分： 
 a) 10～90%的含有金属元素的复合型分子筛；
 b) 10～90%的粘结剂；
所述的粘结剂选自氧化铝、氧化硅或氧化镁中的至少一种；所述的复合型分子筛是由ZSM-5和M-AlPO分子筛组成，其中M-AlPO分子筛中含有金属元素M和AlPO分子筛；金属元素M是元素周期表中的ⅢA族、ⅠB族、ⅡB族或ⅢB族中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的含有金属元素的复合型分子筛催化剂，其特征在于以重量百分含量计，复合型分子筛的含量为30～90%，粘结剂的含量为10～70%。
3.根据权利要求1所述的含有金属元素的复合型分子筛催化剂，其特征在于所述的AlPO分子筛是AlPO-4、AlPO-5、AlPO-8、AlPO-11或AlPO-18中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的含有金属元素的复合型分子筛催化剂，其特征在于催化剂中复合分子筛中的AlPO分子筛是AlPO-5、AlPO-8或AlPO-11中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的含有金属元素的复合型分子筛催化剂，其特征在于催化剂中复合分子筛中的金属元素是元素周期表中的ⅢA族或ⅢB族中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的含有金属元素的复合型分子筛催化剂，其特征在于元素周期表ⅢA族元素选自镓、元素周期表ⅢB族元素选自镧、铈中的至少一种，以催化剂中复合分子筛的重量百分含量计，金属元素含量为0.1～5%。
7.  权利要求1所述的含有金属元素的复合型分子筛催化剂的制备方法，包括如下几个步骤：
1)合成含有金属元素的复合型分子筛催化剂；
2)对复合型分子筛进行焙烧，去除有机模板剂；
3)称取一定量步骤2）所得分子筛与一定量的粘结剂、造孔剂均匀混合之后，然后一定量的水和稀硝酸溶液，混捏、挤条成型，得到柱条状样品，先后经80~120oC干燥，500~650oC焙烧，得到催化剂样品；其中造孔剂选自田菁粉、羧甲基纤维素或淀粉中的至少一种。
8.  一种甲醇转化制烯烃的方法，以甲醇为原料，在固定床反应器中，反应温度300～650℃，反应压力为0.1~10Mpa，甲醇的重量空速为0.1～20h-1的条件下，原料通过催化剂床层，与权利要求1~6所述的任意一种催化剂接触，生成烯烃。
9.根据权利要求8所述的甲醇转化制烯烃的方法，其特征在于反应温度为420~620℃，反应压力为1~5Mpa，重量空速为4~10h-1。
10.根据权利要求9所述的甲醇转化制烯烃的方法，其特征在于反应温度为520~580℃，反应压力为2~4Mpa，重量空速为4~8h-1。
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