CN111097503A - Aei/mfi复合结构分子筛催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种AEI/MFI复合结构分子筛催化剂、制备方法及其应用，主要解决现有技术中使用甲醇制烯烃催化剂的稳定性不高、低碳烯烃中除丙烯外，芳烃选择性低、收率低的问题。本发明通过采用一种AEI/MFI复合结构分子筛催化剂，其特征是催化剂以重量份数计包括以下组分：a)10～99份的AEI/MFI复合结构分子筛；b)1～90份的粘结剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇制烯烃的工业生产中。

Description

AEI/MFI复合结构分子筛催化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种AEI/MFI复合结构分子筛催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
由于内部孔腔尺寸分布范围广和拓扑学结构的丰富多样性，沸石分子筛材料被广泛地应用在吸附、非均相催化、各类客体分子的载体和离子交换等领域。它们以选择性吸附为主要特征，其独特的孔道体系使其具有筛分不同尺寸分子的能力，这也是这类材料被称之为“分子筛”的原因。按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料可以按它们的孔直径分为以下三类：孔径小于2nm的材料为微孔材料(micropore materials)；孔径在2至50nm之间的材料为介孔材料(mesopore materials)；孔径大于50nm的材料为大孔材料(macropore materials)，沸石分子筛孔道直径一般在2nm以下，因此被归类为微孔材料。
早期沸石是指硅铝酸盐，它是由SiO4四面体和AlO4四面体为基本结构单元，通过桥氧连接构成的一类具有笼形或孔道结构的微孔化合物。上世纪40年代，Barrer等首次在实验室中合成了自然界中不存在的人工沸石，在此后的进十余年里，Milton、Breck和Sand等人采用水热技术在硅铝酸盐凝胶中加入碱金属或碱土金属氢氧化物，合成了A型、X型、L型和Y型沸石以及丝光沸石等；
随着对沸石应用的不断探索，以及科学研究发展对其新性质、新性能的需要，人们投入了大量的精力于合成人工沸石分子筛。二十世纪六十年代，随着有机碱阳离子的引入，一系列全新结构沸石分子筛被制备出来，如ZSM-n系列(ZSM-1，ZSM-5、SSZ-39、ZSM-22、ZSM-48等)沸石分子筛，这类分子筛具有较好的催化活性、水热稳定性以及较高的抗腐蚀性等优点，被广泛应用于石油加工、精细化工等领域，多年来一直是人们研究的热点。在众多的ZSM-n系列分子筛中，ZSM-5是应用最为广泛的，它是Pentasil型二维孔道体系的沸石分子筛，由椭圆形十元环直孔道(0.54nm×0.56nm)和正弦形孔道(0.51nm×0.54nm)组成。ZSM-5沸石有优异的催化性能,广泛用于催化裂化(US 4980052、CN 102423718)、芳构化(US4590321、USP4615995、US4665251)、烷基化(US7635793B2)、歧化(CN 1340486)等非常重要的工业化工过程。
基于ZSM-5良好的催化性能，大量以ZSM-5作为参与基元的复合型沸石分子筛被合成报道出来，特别是ZSM-5分子筛和丝光沸石MOR多孔材料的共生沸石材料，含有多级孔道结构，强酸弱酸分布范围较广，可以处理分子直径大小不一的复杂组分，并能发挥它们的协同催化效应。
中国专利CN 1565967报道了一种制备丝光沸石/ZSM-5混晶材料的方法，将丝光沸石作为晶种加入到ZSM-5的合成反应混合物中，待搅拌均匀后，水热晶化既得产物。该材料具有较机械混合的丝光/ZSM-5更好的性能。但合成过程中需要加入不同的晶种作为诱导剂，另外还需要加入氟化物。
中国专利CN1393403报道采用分段晶化的方法合成了中微孔复合分子筛组合物，用于重油加工。合成方法为先配制合成微孔分子筛的反应混合物凝胶，然后在30～300℃条件下进行第一阶段的晶化，晶化3～300小时后，调整反应混合物的pH值为9.5～12，并加入合成中孔分子筛所用的模板剂，然后再在30～170℃自压下进行第二阶段的水热晶化，晶化时间为15～480小时，得到中微孔复合分子筛组合物，但分子筛的合成过程需要分段晶化，且中间还要调节pH值，合成方法也较为复杂。
中国专利100586565G通过选择同时合适的模板剂，并调节合适的pH值范围、控制适合的硅铝比和晶化温度制备了ZSM-5和丝光沸石的复合型分子筛类材料。
而使用ZSM-5分子筛作为合成基元制备其他多种类复合分子筛的文献也经大量报道。
中国专利CN03133557.8报道了静态条件下合成了具有TON和MFI两种结构的复合结构分子筛，该分子筛在制备凝胶过程中加入了少量的晶种和盐类，控制晶化参数可以得到两种晶型不同比例的分子筛，分子筛的晶格上硅铝比大于50，得到本发明复合分子筛可用于混合物如石油馏分的反应过程。
中国专利CN 110722035A通过使用ZSM-5、SSZ-39、ZSM-35、ZSM-48等作为核相用以包覆壳层的连续致密的ZSM-5晶粒，合成了完全包裹的核壳型沸石分子筛，该分子筛具有较好的择型选择性，用于甲苯歧化、甲苯甲基化等反应时具有较好的催化活性。
中国专利CN 101081370A采用两步法制备了一种ZSM-5/SAPO-11复合型分子筛，该分子和赛可应用于催化裂化汽油加氢的反应中。
中国专利CN 1772611A通过预先添加分子筛作为合成反应物的方法，报道了一种一种十元环结构复合分子筛及其合成方法，该方法制备的数种复合型分子筛可应用于润滑油加氢过程。
二十世纪八十年代初期，美国联合碳化公司(UCC公司)的科学家Wilson S.T.与Flanigen E.M.等使用铝源、磷源以及有机模板剂成功的合成与开发出了一个全新的分子筛家族——磷酸铝分子筛AlPO4-n，n代表型号(US4310440)。同硅铝分子筛一样，磷酸铝分子筛也遵守
Figure BDA0001841102100000031
规则，Al-O-Al连接是禁止的(只有一个特例)，骨架由Al-O-P连接构成，P-O-P连接是不稳定的。正是由于不存在Al-O-Al键和P-O-P键，磷酸铝分子筛只能产生偶数的T原子环，如8-，10-，12-，14-，18-和20-元环，不会出现硅铝分子筛中常见的5-元环。两年以后，UCC公司在AlPO4-n的基础上，使用Si原子部分替代AlPO骨架中的Al原子和P原子，成功的制备出了另一系列磷酸硅铝分子筛SAPO-n，n代表型号(US4440871、US4499327)。
根据国际分子筛学会命名为AEI拓扑学结构的材料，是具有三维八元环孔道的分子筛，该结构分别在[100]方向、[110]以及[001]三个方向上具有3.8x
Figure BDA0001841102100000032
的八元环孔道，由于构成该结构的基本结构单元为D6Rs(双六元环)，这个特点与CHA结构(SAPO-34分子筛)较为相似，而且该类材料的热稳定性较好。自然界不存在AEI骨架类型分子筛，但是许多具有AEI拓扑学结构的硅铝酸盐、磷铝酸盐以及金属磷铝酸盐已经被成功制备，包括AlPO-18(磷铝类)，RUW-18(硅铝磷类)，SAPO-18(硅铝磷类)以及SSZ-39(硅铝类)。且因AEI-类型分子筛材料具有的特殊小孔结构，极适合作为包括含氧化合物转化至烯烃在内的各种重要化学过程的催化剂(US5095163)。
目前已知拓扑学结果的分子筛均是采用水热或溶剂热合成的办法被制备出来的。一个典型的水热或溶剂热合成法的主要步骤是首先将金属源、非金属源、有机模板剂、溶剂等反应物均匀混合，得到初始溶胶即晶化混合物，然后再将该晶化混合物置于聚四氟乙烯为内衬、不锈钢为外壁的反应釜中，密闭后在一定的温度和自生压力下进行晶化反应，如同地球造岩的过程，即分子筛晶体从晶化混合物中沉淀出来的过程。具体以合成硅铝类AEI分子筛举例来说，所述反应混合物包含骨架反应物(例如二氧化硅溶胶和氧化铝)、碱离子源(例如NaOH、KOH等)和结构导向剂(SDA)和水混合均匀。静置或动态放置于固定温度的烘箱(140-200℃)数天，用以进行晶化反应。当晶化反应完成时，过滤出含有AEI分子筛的固体产物，烘干备用。
截止目前，有关AEI/MFI复合结构分子筛以及其合成方法的文献尚未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中使用甲醇制烃催化剂的稳定性不高、低碳烯烃中除丙烯外，芳烃选择性低、收率低，提供一种AEI/MFI复合结构分子筛催化剂，该催化剂中的复合结构分子筛具孔道结构分布复杂，催化活性较高、稳定性较好，应用于甲醇制备低碳烯烃中除丙烯外芳烃选择性、收率较高等优点。
本发明所要解决的技术问题之二是现有技术中未涉及上述AEI/MFI复合结构分子筛制备方法的问题，提供一种新的AEI/MFI复合结构分子筛催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种AEI/MFI复合结构分子筛催化剂用于甲醇制备烃类生产的用途。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种AEI/MFI复合结构分子筛催化剂，以催化剂重量份数计，包括以下组分：
a)10～99份的AEI/MFI复合结构分子筛；
b)1～90份的粘结剂。
催化剂中的AEI/MFI复合结构分子筛中的ZSM-5与SSZ-39为共结晶存在，复合结构分子筛XRD衍射图谱在2θ为7.83±0.01，8.75±0.01,8.98±0.02，9.55±0.05，11.82±0.05，12.92±0.02，13.45±0.1，13.77±0.05，14.67±0.02，15.45±0.05，15.75±0.02，16.35±0.05，17.65±0.1，19.19±0.05，20.22±0.01，20.73±0.01，21.63±0.02，22.33±0.1，23.04±0.01，23.16±0.01，23.58±0.02，23.74±0.02，24.22±0.1，25.69±0.05，26.76±0.05，29.14±0.01，29.74±0.02，30.13±0.05，32.60±0.1，34.21±0.05，35.88±0.05，44.91±0.05，45.31±0.1处出现衍射峰。
上述技术方案中，优选的，以重量份数计，催化剂中AEI/MFI复合结构分子筛重量份数为20～90份；粘结剂重量份数为10～80份；催化剂中包括选自元素周期表ⅤA、ⅡB、ⅢB以及ⅥB族元素中的至少一种或其氧化物，以催化剂重量份数计，ⅤA、ⅡB、ⅢB以及ⅥB族元素其含量为0.1～5份。
上述技术方案中，优选的，以重量份数计，催化剂中AEI/MFI复合结构分子筛重量份数为30～80份；粘结剂重量份数为20～70份；选自元素周期表ⅤA族元素为磷、砷或其氧化物，以催化剂重量份数计，其含量为0.5～4份；选自元素周期表ⅡB族元素为锌、镉或其氧化物，以催化剂重量份数计，其含量为0.5～4份；选自元素周期表ⅢB族元素为镧、铈或其氧化物，以催化剂重量份数计，其含量为0.5～4份；选自元素周期表ⅥB族元素为铬、钼或其氧化物，以催化剂重量份数计，其含量为0.5～4份。
上述技术方案中，更优选的，以重量份数计，催化剂中AEI/MFI复合结构分子筛重量份数为40～70份；粘结剂重量份数为30～60份；元素周期表ⅤA族元素为磷或其氧化物，以催化剂重量份数计，其含量为1～3份；选自元素周期表ⅡB族元素为锌或其氧化物，以催化剂重量份数计，其含量为1.5～3份；选自元素周期表ⅢB族元素为镧或其氧化物，以催化剂重量份数计，其含量为1～3份；选自元素周期表ⅥB族元素为铬或其氧化物以催化剂重量份数计，其含量为1.5～3份。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种AEI/MFI复合结构分子筛催化剂的制备方法，包括如下几个步骤：
1)合成AEI/MFI复合结构分子筛；
2)对AEI/MFI复合结构分子筛进行铵交换、焙烧，得到氢型AEI/MFI复合结构分子筛，对氢型AEI/MFI复合结构分子筛采用浸渍或负载的方法进行活性元素改性；其中，活性元素选自元素周期表ⅤA族元素为磷、砷或其氧化物；选自元素周期表ⅡB族元素为锌、镉或其氧化物；选自元素周期表ⅢB族元素为镧、铈或其氧化物；选自元素周期表ⅥB族元素为铬、钼或其氧化物；
3)称取步骤2)所得改性分子筛与粘结剂、造孔剂均匀混合之后，然后水和稀硝酸溶液，混捏、挤条成型，得到柱条状样品，先后经80～120℃干燥，500～650℃焙烧，得到催化剂样品；其中，造孔剂选自田菁粉、羧甲基纤维素或淀粉中的至少一种。
其中AEI/MFI复合结构分子筛的合成方法，包含以下步骤：
a、首先将硅源与溶剂混合形成溶液S，再将溶液S分成两份记为溶液Sa(用于制备SSZ-39，AEI结构)和溶液Sm(用于制备ZSM-5，MFI结构)；
b、将铝源、添加剂以及合成SSZ-39所需有机模板剂加入Sa溶液中，搅拌0.5～5h，得到溶液Sa’；
c、将剩余铝源、无机碱和制备ZSM-5所需模板剂加入Sm中，搅拌0.5～5h得溶液Sm’；
d、将溶液Sa’与溶液Sm’分别置于80～120℃下预晶化处理0.5～12h，之后将溶液Sm’与溶液Sa’均匀混合，80～120℃下密闭搅拌5～24h，形成均匀的晶化混合物；
e、将上述步骤d的晶化混合物置于100～200℃，晶化3～15d，产物经过滤、洗涤后80～130℃干燥，然后升温至400～650℃，恒温焙烧4～12h。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇转化制烯烃的方法，以甲醇为原料，在固定床反应器中，反应温度400～600℃，反应压力为0.1～10Mpa，甲醇的重量空速为0.1～20h-1的条件下，原料通过催化剂床层，与上述的任意一种催化剂接触，生成烯烃。
上述技术方案中，反应温度优选范围为450～550℃，反应压力优选范围为0.5～5Mpa，重量空速优选范围为2～10h-1。
本发明提供的改性AEI/MFI复合结构分子筛可采用浸渍、化学吸附、化学沉积、离子交换等物理化学方法方式制备，优选方案为含活性组分的水溶液进行等体积浸渍，其中活性组分为磷、砷、锌、镉、镧、铈、铬和钼，搅拌一段时间后加入田菁粉和稀硝酸，捏合、挤条制得成品。80～120℃干燥后在空气气氛下焙烧得催化剂，焙烧温度为500～650℃，焙烧时间为4～10h。
本发明提供的AEI/MFI复合结构分子筛兼具两种分子筛的孔道结构特点和酸性特征，并体现出来良好的协同效应，负载的锌、镉、铬和钼元素是对于烃类具有的很好脱氢性能，镧系元素可有效提高分子筛的抗积碳能力，磷砷元素可有效抑制水热条件分子筛的脱铝行为，通过增加催化剂的协同作用、脱氢作用、抑制脱铝与提高抗积碳能力等手段来提高除乙烯和丙烯外异丁烯选择性和收率。在固定床反应器中，反应温度400～600℃，反应压力为0.1～10Mpa，甲醇的重量空速为0.1～20h-1；优选方案为反应温度为450～550℃，反应压力为0.5～5Mpa，重量空速为2～10h-1的条件下，使用本发明的AEI/MFI复合结构分子筛催化剂，使用甲醇作为原料，原料转化率为100％，产物乙烯、丙烯收率可达94.5％，其中丙烯的选择性可达82.6％，同时催化剂具有良好的稳定性，取得了较好的技术效果。
下面通过具体实施例对本发明做进一步阐述。
附图说明
图1为AEI/MFI复合结构分子筛的XRD图谱。
具体实施方式
【实施例1】
AEI/MFI复合结构分子筛的合成
将111.88g的硅溶胶[SiO2,60wt.％，1.12mol]溶于1190.5mL水中，混合制成溶液S，之后将该溶液按质量份数分成两份分别为52％和48％，记为溶液Sa和溶液Sm，将22.33g铝酸钠[NaAlO2，纯度≥98wt.％，0.02mol]和1.34g的USY分子筛以及36.18g的N,N-二甲基-2-乙基哌啶鎓溴[DMEPBr，0.26mol]和47.58g的1-苄基-4-羟基哌啶[BeOP，0.27mol]投入Sa溶液中，继续搅拌0.3h后得到溶液Sa’；将37.32g铝酸钠[NaAlO2，纯度≥98wt.％，0.45mol]、15.78g氨水[NH4OH，28-30wt.％，0.19mol]投入Sm溶液中，充分搅拌0.2h后将32.82g的氢氧化钠[NaOH，0.82mol]加入上述溶液调节溶液pH值在8～9之间，继续搅拌0.5h得溶液Sm’。将溶液Sm’与溶液Sa’分别置于105℃下预晶化处理10.2h，之后将溶液Sm’与溶液Sa’均匀混合，115℃下密闭搅拌7.0h；将上述搅拌混合物，再置于190℃晶化2d，产物经过滤、洗涤后100℃干燥10h，然后升温至490℃，恒温焙烧11h既得产物，记为SZ-1。该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：T：S：OH＝1∶2.38∶1.53：147.36∶1.74，经XRD分析表明SZ-1分子筛中SSZ-39分子筛含量为50.9％，ZSM-5分子筛含量为49.1％。
【实施例2】
AEI/MFI复合结构分子筛的合成
将4.85g的硅溶胶[SiO2,60wt.％，0.05mol]溶于31.86mL水中，混合制成溶液S，之后将该溶液按质量份数分成两份分别为71％和29％，记为溶液Sa和溶液Sm，将7.66g的硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％，0.01mol]和1.68g的USY分子筛、5.55g的Beta分子筛以及2.69g的1-甲基-4-氨基哌啶[MAP，0.03mol]、15.15g的N,N-二甲基-2-乙基哌啶鎓氯[DMEPCl，0.07mol]投入Sa溶液中，继续搅拌3.2h后得到溶液Sa’；将15.19g的硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％，0.02mol]、30.47g的四乙基氢氧化铵[TEA，50wt.％，0.10mol]投入Sm溶液中，充分搅拌后4.7h将13.89g的氢氧化锂[LiOH，0.34mol]加入上述溶液调节溶液pH值在8～9之间，搅拌3.5h得溶液Sm’。将溶液Sm’与溶液Sa’分别置于85℃下水热处理11.5h，之后将溶液Sm’与溶液Sa’均匀混合，90℃密闭搅拌20h；将上述搅拌混合物，再置于110℃晶化14d，产物经过滤、洗涤后80℃干燥12.0h，然后升温至550℃，恒温焙烧6.8h既得产物，记为SZ-2。该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：T：S：OH＝1∶1.67∶6.67∶90.81∶11.33，经XRD分析表明SZ-2分子筛中SSZ-39分子筛含量为69.4％，ZSM-5分子筛含量为30.6％。
【实施例3】
AEI/MFI复合结构分子筛的合成
将9996.88g白炭黑[SiO2，99wt.％，166.61mol]溶于28520.66mL水中，混合制成溶液S，之后将该溶液按质量份数分成两份分别为38％和62％，记为溶液Sa和溶液Sm，将11002.36g的拟薄水铝石[Al2O3·H2O，91.69mol]、356.12g的USY分子筛以及5595.63g的N,N-二甲基-2-(2-羟乙基)哌啶鎓氯[DMEPCl,29.45mol]和1994.3g的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓溴[DMDMPBr,9.02mol]投入Sa溶液中，继续搅拌5.5h后得到溶液Sa’；将6663.57g的拟薄水铝石[Al2O3·H2O，55.53mol]、12122.35g的乙二胺[DEA，纯度≥99wt.％，201.7mol]投入Sm溶液中，充分搅拌2.9h后将21001.06g的氢氧化钾[KOH，374.35mol]加入上述溶液调节溶液pH值在11～12之间，继续搅拌3.3h得溶液Sm’。将溶液Sm’与溶液Sa’分别置于110℃下水热处理8.3h，之后将溶液Sm’与溶液Sa’均匀混合，100℃密闭搅拌11h；将上述搅拌混合物，再置于160℃晶化8d，产物经过滤、洗涤后120℃干燥6.0h，然后升温至630℃，恒温焙烧4.0h既得产物，记为SZ-3。该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：T：S：OH＝1∶1.13∶1.37∶10.76∶2.54，经XRD分析表明SZ-3分子筛中SSZ-39分子筛含量为37.3％，ZSM-5含量为62.7％。
【实施例4】
AEI/MFI复合结构分子筛的合成
将1626.16g的白炭黑[SiO2，99wt.％，27.1mol]溶于2103.74mL水中，混合制成溶液S，之后将该溶液按质量份数分成两份分别为19％和81％，记为溶液Sa和溶液Sm，将206.93g的铝酸钠[NaAlO2，纯度≥98wt.％，2.52mol]、10.34g的USY分子筛，66.99g的甲基-1-(2-(N-甲基苯胺基)乙基)哌啶鎓溴[MMBaEPBr，0.71mol]及421.28g的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氯[DMDMPCl,2.36mol]投入Sa溶液中，继续搅拌2.5h后得到溶液Sa’；将320.88g的铝酸钠[NaAlO2，纯度≥98wt.％，3.91mol]、786.64g三乙胺[TEA,7.77mol]投入Sm溶液中，充分搅拌3.0h后将301.77g的氢氧化钠[NaOH，7.54mol]加入上述溶液调节溶液pH值在9～10之间，搅拌7.0h得溶液Sm’。将溶液Sm’与溶液Sa’分别置于115℃下水热处理1.2h，之后将溶液Sm’与溶液Sa’均匀混合，115℃密闭搅拌6.6h；将上述搅拌混合物，再置于175℃晶化6d，产物经过滤、洗涤后105℃干燥8.0h，然后升温至600℃，恒温焙烧5.5h既得产物，记为SZ-4。该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：T：S：OH＝1∶4.21∶1.68∶18.18∶1.17，经XRD分析表明SZ-4分子筛中SSZ-39分子筛含量为18.2％，ZSM-5分子筛含量为81.8％。
【实施例5】
AEI/MFI复合结构分子筛的合成
将5310.20g硅溶胶[SiO2，40wt.％，35.4mol]溶于11100.87mL水中，混合制成溶液S，之后将该溶液按质量份数分成两份分别为43％和57％，记为溶液Sa和溶液Sm，将2132.77g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O，纯度≥98wt.％，5.69mol]、123.66g的USY分子、73.69MOR分子筛以及1343.55g的N,N-二甲基-2-(2-羟乙基)哌啶鎓溴[DMEPBr，9.8mol]投入Sa溶液中，搅拌5.2h后得到溶液Sa’；将1004.89g硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O，纯度≥98wt.％，2.68mol]、1078.16g二丙胺[DPA，纯度≥98wt.％，10.65mol]投入Sc溶液中，充分搅拌6.1h后将2299.22g的氢氧化钠[NaOH，57.48mol]加入上述溶液调节溶液pH值在9～10之间，继续搅拌1.2h得溶液Sm’。将溶液Sm’与溶液Sa’分别置于100℃下水热处理11.5h，之后将溶液Sm’与溶液Sa’均匀混合，110℃密闭搅拌6.8h；将上述搅拌混合物，再置于180℃晶化4.5d，产物经过滤、洗涤后120℃干燥8h，然后升温至550℃，恒温焙烧8h既得产物，记为SZ-5。该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：T：S：OH＝1∶4.23∶2.44∶94.82∶6.86，经XRD分析表明SZ-5分子筛中SSZ-39分子筛含量为41.9％，ZSM-5分子筛含量为58.1％。
【实施例6～20】
按照实施例5的方法，所用原料如表1所示，控制反应选料不同配比(表2)，分别合成出AEI/MFI复合结构分子筛，材料中SSZ-39和ZSM-5的比例见表3。
表1
Figure BDA0001841102100000091
Figure BDA0001841102100000101
表2
实施例 反应物配比组成 样品编号
实施例6 Al：Si：T：S：OH＝1：99：499：348：178 SZ-6
实施例7 Al：Si：T：S：OH＝1：194：29：899：98 SZ-7
实施例8 Al：Si：T：S：OH＝1：499：999：4999：999 SZ-8
实施例9 Al：Si：T：S：OH＝1：19：5：38：99：39 SZ-9
实施例10 Al：Si：T：S：OH＝1：5：99：199：49 SZ-10
实施例11 Al：Si：T：S：OH＝1：1226：815：196：669 SZ-11
实施例12 Al：Si：T：S：OH＝1：6975：5387：9999：352 SZ-12
实施例13 Al：Si：T：S：OH＝1：∞：5000：10000：499 SZ-13
实施例14 Al：Si：T：S：OH＝1：366：3000：7923：836 SZ-14
实施例15 Al：Si：T：S：OH＝1：855：68：769：66 SZ-15
实施例16 Al：Si：T：S：OH＝1：390：746：1111：19 SZ-16
实施例17 Al：Si：T：S：OH＝1：13：25：100：29 SZ-17
实施例18 Al：Si：T：S：OH＝1：60：149：1146：55 SZ-18
实施例19 Al：Si：T：S：OH＝1：1313：553：2591：171 SZ-19
实施例20 Al：Si：T：S：OH＝1：3573：2888：4334：578 SZ-20
【实施例21】
催化剂的制备与改性
本专利催化剂的制备方法如下：
(1)AEI/MFI复合结构分子筛的改性处理
取SZ-10分子筛20克，加入0.5mol/L的乙酸锌溶液6.1mL，0.5mol/L的磷酸溶液7.5mL，0.5mol/L的硝酸镧溶液10.2mL，然后在100℃搅拌蒸干，干燥焙烧后，制得磷锌镧改性的AEI/MFI复合结构分子筛原粉。
(2)催化剂的制备
取步骤(1)制得的改性分子筛17.93g，与rAl2O3·H2O 2.07g、田菁粉2.45g进行混合，加入1.5wt％稀硝酸28.86mL，进行捏合、挤条成型，置于110℃下干燥10h，之后放于550℃下焙烧4.0h，破碎后筛取20-40目的粒度部分放入固定床反应器，在反应温度为530℃、反应压力为2.2MPa、重量空速为6.0h-1的条件下考评，结果见表4。
表3
样品编号 SSZ-39含量(％) ZSM-5含量(重量％)
SZ-6 33.7 66.3
SZ-7 68.2 31.8
SZ-8 58.9 41.1
SZ-9 85.0 15.0
SZ-10 90.0 10.0
SZ-11 19.7 81.3
SZ-12 10.2 89.8
SZ-13 60.0 40.0
SZ-14 99.0 1.0
SZ-15 65.6 34.4
SZ-16 50.5 49.5
SZ-17 40.0 60.0
SZ-18 30.0 70.0
SZ-19 3.8 96.2
SZ-20 1.0 99.0
【实施例22～40】
取不同的上述实施例制备的复合分子筛，按照实施例21的方法改性和考评，制得催化剂构成及其考评结果如表4所示。
【比较例1】
取SSZ-39分子筛，按照实施例21的方法改性和考评，制得催化剂其考评结果如表4所示。
【比较例2】
取ZSM-5分子筛，按照实施例21的方法改性和考评，制得催化剂其考评结果如表4所示。
【比较例3】
取SZ-16分子筛，不选择任意一种元素进行负载，按照实施例21的条件考评，评结果如表4所示。
【比较例4】
取SSZ-39分子筛与ZSM-5分子筛，按照实施例18的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例29的改性和方式考评，制得催化剂其考评结果如表4所示。
【比较例5】
取SSZ-39分子筛与ZSM-5分子筛，按照实施例15的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例33的改性和方式考评，制得催化剂其考评结果如表4所示。
【比较例6】
取SSZ-39分子筛与ZSM-5分子筛，按照实施例5的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例34的改性和方式考评，制得催化剂其考评结果如表4所示。
表4
Figure BDA0001841102100000121
Figure BDA0001841102100000131
【实施例41】
取实施例21所得催化剂，在反应温度为400℃、反应压力为2.0MPa、重量空速为1.5h-1的条件下考评，结果见表5
【实施例42～50】
取实施例21所得催化剂，在不同反应温度、反应压力、重量空速的条件下进行考评，反应条件及其考评结果如表5所示。
表5
Figure BDA0001841102100000141

Claims (10)

1.一种AEI/MFI复合结构分子筛催化剂，以催化剂重量份数计，包括以下组分：
a)10～99份的AEI/MFI复合结构分子筛；
b)1～90份的粘结剂。
2.根据权利要求1所述的AEI/MFI复合结构分子筛催化剂，其特征在于以重量份数计，AEI/MFI分子筛重量份数为20～90份；优选的含量为30～80份；更优选的含量为40～70份。
3.根据权利要求1所述的AEI/MFI复合结构分子筛催化剂，其特征在于粘结剂重量份数为20～70份；优选的含量为30～60份。
4.根据权利要求1所述的AEI/MFI复合结构分子筛催化剂，其特征在于所述的粘结剂选自氧化铝、氧化硅和氧化镁中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的AEI/MFI复合结构分子筛催化剂，其特征在于所述的AEI/MFI复合结构分子筛中的SSZ-39和ZSM-5为共结晶存在，复合结构分子筛XRD衍射图谱在2θ为7.83±0.01，8.75±0.01,8.98±0.02，9.55±0.05，11.82±0.05，12.92±0.02，13.45±0.1，13.77±0.05，14.67±0.02，15.45±0.05，15.75±0.02，16.35±0.05，17.65±0.1，19.19±0.05，20.22±0.01，20.73±0.01，21.63±0.02，22.33±0.1，23.04±0.01，23.16±0.01，23.58±0.02，23.74±0.02，24.22±0.1，25.69±0.05，26.76±0.05，29.14±0.01，29.74±0.02，30.13±0.05，32.60±0.1，34.21±0.05，35.88±0.05，44.91±0.05，45.31±0.1处出现衍射峰。
6.根据权利要求1所述的AEI/MFI复合结构分子筛催化剂，其特征在于催化剂中包括选自元素周期表ⅤA、ⅡB、ⅢB以及ⅥB族元素中的至少一种或其氧化物，以催化剂重量份数计，ⅤA、ⅡB、ⅢB以及ⅥB族元素其含量为0.1～5份；优选催化剂中选自元素周期表ⅤA族元素为磷、砷或其氧化物，以催化剂重量份数计，其含量为0.5～4份；选自元素周期表ⅡB族元素为锌、镉或其氧化物，以催化剂重量份数计，其含量为0.5～4份；选自元素周期表ⅢB族元素为镧、铈或其氧化物，以催化剂重量份数计，其含量为0.5～4份；选自元素周期表ⅥB族元素为铬、钼或其氧化物，以催化剂重量份数计，其含量为0.5～4份；更优选催化剂中选自元素周期表ⅤA族元素为磷或其氧化物，以催化剂重量份数计，其含量为1～3份；选自元素周期表ⅡB族元素为锌或其氧化物，以催化剂重量份数计，其含量为1.5～3份；选自元素周期表ⅢB族元素为镧或其氧化物，以催化剂重量份数计，其含量为1～3份；选自元素周期表ⅥB族元素为铬或其氧化物以催化剂重量份数计，其含量为1.5～3份。
7.权利要求1所述的AEI/MFI复合结构分子筛催化剂的制备方法，包括如下几个步骤：
1)合成AEI/MFI复合结构分子筛；
2)对AEI/MFI复合结构分子筛进行铵交换、焙烧，得到氢型AEI/MFI复合结构分子筛，对氢型AEI/MFI复合结构分子筛采用浸渍或负载的方法进行活性元素改性；其中，活性元素选自元素周期表ⅤA族元素为磷、砷或其氧化物；选自元素周期表ⅡB族元素为锌、镉或其氧化物；选自元素周期表ⅢB族元素为镧、铈或其氧化物；选自元素周期表ⅥB族元素为铬、钼或其氧化物；
3)称取步骤2)所得改性分子筛与粘结剂、造孔剂均匀混合之后，然后水和稀硝酸溶液，混捏、挤条成型，得到柱条状样品，先后经80～120℃干燥，500～650℃焙烧，得到催化剂样品；其中，造孔剂选自田菁粉、羧甲基纤维素或淀粉中的至少一种。
8.一种甲醇转化制烃的方法，以甲醇为原料，在固定床反应器中，反应温度400～600℃，反应压力为0.1～10Mpa，甲醇的重量空速为0.1～20h-1的条件下，原料通过催化剂床层，与权利要求1～6中所述的任意一种催化剂接触，生成烃类。
9.根据权利要求8所述的甲醇转化制烃的方法，其特征在于反应温度为450～550℃，反应压力为0.5～5Mpa，重量空速为2～10h-1。
10.权利要求1-6任一所述的AEI/MFI复合结构分子筛作为催化剂用于甲醇制烃的反应中。
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