CN106622359A - 一种ssz‑39/zsm‑5复合分子筛及其合成方法和应用 - Google Patents

一种ssz‑39/zsm‑5复合分子筛及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种SSZ‑39/ZSM‑5复合分子筛及其合成方法和应用，合成方法为以FAU型硅铝沸石提供铝源，烷基取代的哌啶鎓化合物为模板剂，加入碱处理的HZSM‑5参与晶化合成，晶化后得到SSZ‑39/ZSM‑5复合分子筛原粉，具有特征的XRD检测衍射峰，其中SiO2和A12O3的摩尔比为20～250。将复合分子筛进行阳离子交换得到不同离子交换型分子筛作为催化剂。本发明所提供的这种复合分子筛，具有多级孔道、酸性分布较广、反应活性较高的优点，特别适合解决甲醇制烯烃催化剂稳定性不高，总的低碳烯烃选择性低和收率不高的问题。

Description

一种SSZ-39/ZSM-5复合分子筛及其合成方法和应用
技术领域
本发明涉及一种SSZ-39/ZSM-5复合分子筛催化剂制备方法，其在含氧化合物例如甲醇转化成烯烃，特别是转化为低碳烯烃(包括乙烯、丙烯和丁烯)中的应用。
背景技术
轻烯烃作为基础化工原料在化学工业中大量使用，在现代石油化工行业中起着举足轻重的作用，其需求量近年来迅猛增加，一直供不应求。低碳烯烃的传统制备工艺是石油裂解法，但由于石油资源的不可再生性、储量的日益医乏、价格的剧烈波动且石油裂解路线存在高耗能、高污染、低碳烯烃选择性低的问题，世界各科研机构开始致力于低能耗、低污染、高收率非石油路线的开发。
随着近年来煤和天然气的地位在能源化工领域中的提升，甲醇转化制烯烃(MTO)备受重视。乙烯和丙烯是基本的有机化工原料，随着市场需求的变化，如何适时调变乙烯和丙烯的产量是MTO反应中很有意义的研究内容。
目前在MTO工艺路线中，高活性、高择形性、高热和水热稳定性及高催化寿命催化剂的研发一直是MTO过程研究的核心。如今MTO过程中广泛使用的催化剂主要有中孔(孔径约0.5～0.6nm)硅铝酸盐分子筛HZSM-5和小孔(孔径约0.4nm)磷酸硅铝(SAPO)分子筛如SAPO-34及SAPO-18等。
CHA型骨架结构的SAPO-34分子筛虽然比HZSM-5酸度弱、酸量少、孔径小，但其较小的孔径、表面较强的酸性也极易造成催化剂积炭失活导致催化剂单程寿命大大缩短。AEI分子筛具有大笼的三维孔道体系，可以通过8元环孔道其笼结构与CHA分子筛类似。AEI结构在MTO反应中被认为是优于MFI和CHA结构的新型分子筛结构类型。其结构与CHA结构类型较为接近，区别在以四元环连接的相邻两个双六元环结构中CHA结构的相邻双六元环在空间上呈平行结构，而AEI结构中两相邻双六元环呈镜面对称分布。这样的结构区别导致AEI结构中的八元环孔道具有较小的孔径，其催化活性更高，抗积碳性能更优。
专利CN104549480A、专利CN104549483A和专利CN104556143A涉及一种SAPO-34/ZSM-5复合分子筛及其合成方法，用以解决现有技术合成的多孔材料孔径单一、酸性较弱、反应活性低的问题。但是与ZSM-5复合的SAPO系列分子筛在反应过程中受水热影响容易骨架坍塌，反而破坏了初始分子筛的孔结构，造成反应分子和产物分子动力学扩散困难，影响相关催化剂寿命问题。而AEI结构的SSZ-39硅铝分子筛催化剂由于不含磷，是纯的硅铝分子筛，克服了SAPO-34分子筛骨架水热不稳定的问题，改善了相关催化剂的寿命，具有良好的工业应用前景。然而，目前还未见到SSZ-39/ZSM-5复合分子筛的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术合成的多孔材料孔径单一、酸性较弱、反应活性低的问题，提供一种新的复合分子筛，该分子筛具有多级孔道、酸性分布较广、反应活性较高的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种现有技术未涉及的上述复合分子筛的合成方法的问题，提供一种复合分子筛的合成方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种现有技术未涉及的上述复合分子筛的用途。
本发明提供的SSZ-39/ZSM-5复合结构分子筛指晶相中同时存在AEI和MFI两种硅铝氧的结构单元，并由这两种结构单元具有不同孔道结构组成的一类新型复合分子筛，由于这种分子筛兼具两种晶相结构的孔道及酸性，用于催化反应时往往表现出比单一分子筛更优异的性能，可以有效解决了单一分子筛孔径单一、催化活性不高、寿命较短的问题。由于两种分子筛各自的孔径比较均匀单一、酸性强弱不同，因此对于一些复杂的反应体系，依靠单独的一种分子筛不能得到很好地处理。如果能将两者结合得到一种复合分子筛，则可以发挥其多级孔道结构和酸性可调的优点，从而提高复杂反应体系的反应活性，可以发挥其多级孔道结构、更加合理分布的酸性和良好的水热稳定性，克服了其组分自身的局限性，更好的满足工业应用的需求，具有广阔的应用前景。
本发明提供了一种含有SSZ-39/ZSM-5复合分子筛，经X-射线衍射仪表征，同时具有两种晶型；该复合分子筛包含1.0～40wt％的SSZ-39分子筛以及60～99.0wt％的ZSM-5分子筛，所述ZSM-5分子筛中SiO2和A12O3的摩尔比为20～250，优选为50～100，更优选为50～80；所述SSZ-39分子筛中SiO2与A12O3的摩尔比为10～400，优选为20～400，更优选为50～400。
本发明所述的一种复合结构的分子筛，其特征在于该复合分子筛的X射线衍射谱图中，在2θ角为7.94±0.1，8.84±0.1，9.10±0.1，9.48±0.1，10.6±0.1，12.9±0.1，13.94±0.1，16.06±0.1，16.88±0.1，17.18±0.1，20.64±0.1，23.08±0.05，23.32±0.1，23.96±0.1，29.92±0.1，31.14±0.1处有特征峰，复合分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔硅铝比为20～250，优选50～250。
本发明提供的复合分子筛合成方法包括如下步骤：
1)将硅源、铝源、模板剂和碱源溶于去离子水中，在超声搅拌条件下均匀混合，制得SSZ-39前驱体溶液；其中碱源(Na2O)：硅源(SiO2)：铝源(A12O3)：模板剂T：去离子水H2O摩尔比为0.20～0.45：1：0.0025～0.05：0.06～0.5：5～50；
2)将ZSM-5分子筛用碱溶液进行处理后，加入到上述SSZ-39前驱体溶液中，搅拌后移入水热晶化反应釜中，在自生压力和120～200℃分两段或多段晶化共计48～168小时，后一段的温度至少比前一段温度高20℃，所得晶化液经过滤、洗涤、烘干、焙烧后得SSZ-39/ZSM-5复合分子筛原粉。
本发明提供的合成方法中硅源可以来自于白炭黑、硅溶胶、水玻璃、烷基硅酸酯、柱层析硅胶、硅藻土和气相法硅胶中一种或多种；
本发明提供的合成方法中铝源可以来自于FAU型硅铝沸石中的四配位铝，优选X、Y沸石中一种或者两种；
本发明提供的合成方法中烷基硅酸酯优选为硅酸甲酯、硅酸乙酯；
本发明提供的合成方法中有机模板剂为烷基取代的哌啶鎓化合物，其中包括N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶、N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶、N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶、N-乙基-N-甲基-2,6-二甲基哌啶、N,N-乙基-2-乙基哌啶、N,N-二甲基-2-(2-羟乙基)哌啶、N,N-二甲基-2-乙基哌啶、N-乙基-N-甲基-2-乙基哌啶、N-乙基-N-丙基-2,6-二甲基哌啶中任意一种或多种；
本发明提供的合成方法中晶化方式是动态晶化或静态晶化，优选动态晶化方式。
本发明提供的合成方法中，加入的ZSM-5分子筛为HZSM-5分子筛，硅铝摩尔比以SiO2/A12O3计为20～250；加入ZSM-5量以SiO2计与合成体系中其它硅源SiO2的摩尔比值为0.1～10.0。
本发明提供的复合分子筛特征在于同时具有AEI晶型和MFI晶型硅铝氧的分子筛结构，并且两种物相的构成比例可调。
本发明提供的合成复合分子筛的方法得到的钠型分子筛，通过离子交换技术进行交换，把其中的Na+离子用NH4+、Mg2+、Cu2+、La2+、Ce2+、Zr2+、Zn2+、Ga3+取代，然后105～130℃下烘干12～48小时，400～600℃下焙烧2～10小时，得到交换阳离子型分子筛。
本发明提供的复合结构分子筛催化剂，孔道结构分布复杂，催化活性较高、稳定性较好，应用于甲醇制备低碳烯烃中除双烯(乙烯和丙烯)外C4选择性、收率较高等优点。
本发明的复合分子筛催化剂，用于MTO和MTP反应中，增加低碳烯烃产物的二次反应，提高了C2～C4低碳烯烃的选择性，其收率得到很大的提高。
本发明提供的钠型分子筛可以通过现有的离子交换技术进行交换，把其中的钠离子用其它阳离子取代。也就是说，制备出的钠型分子筛原粉可以通过离子交换技术转化为其它的形式，如铵型、氢型、镁型、锌型、镓型等。
本发明提供上述分子筛的应用，特别是转化为低碳烯烃(包括乙烯、丙烯和丁烯)中的应用。用纯甲醇和蒸馏水配制甲醇质量浓度是20％～99％的甲醇溶液，质量空速1～20h-1，反应温度420～500℃，反应压力为常压，在固定床反应器上进行甲醇制备烯烃反应。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1所示为实施例1中SSZ-39/ZSM-5复合分子筛X射线衍射图；
图2所示为实施例2中SSZ-39/ZSM-5复合分子筛X射线衍射图；
图3所示为实施例3中SSZ-39/ZSM-5复合分子筛X射线衍射图；
图4所示为实施例4中SSZ-39/ZSM-5复合分子筛X射线衍射图；
图5所示为实施例5中SSZ-39/ZSM-5复合分子筛X射线衍射图。
具体实施方式
通过实施例和对比例子进一步说明本发明实施方式和所产生的效果，但本发明的保护范围并不限于实施例所列的内容。
实施例1
将751.05g水玻璃加入到178.38g浓度为25wt％的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶(DMDMPOH，用“T”表示)的水溶液中充分搅拌，然后加入26.42g硅铝比为5.2的HY分子筛，再依次加入4.71g的NaOH颗粒，补充加入去离子水310.19g充分搅拌。所得混合浆液在室温下于密封容器内连续搅拌2小时，直至所有原料混合均匀，作为SSZ-39分子筛合成的前驱溶胶，有以下摩尔组成的混合溶胶：
0.29Na2O：SiO2：0.01786A12O3：0.08T：15H2O
将232.43g的HZSM-5分子筛(硅铝比为241)按照1g固体：10ml溶液的比例用1.0mol/L的NaOH溶液在90℃处理2小时后，洗涤、120℃干燥12小时后，加入到上述SSZ-39前驱体混合溶胶中重新进行搅拌混合均匀，然后移至2L水热晶化釜中，并在60rpm速度下搅拌，于120℃晶化24小时，然后升温到140℃晶化48小时。待晶化完全后，产物迅速冷却，经过抽滤分离、洗涤至pH值为8.0～9.0、120℃下烘干和540℃下焙烧4个小时，即可获得复合分子筛原粉；
按照1.0g分子筛原粉对应100ml的1.0mol/L浓度硝酸铵水溶液的比例关系，在90℃进行铵离子交换2h，然后抽真空过滤再交换，反应重复2次，于120℃条件下干燥24小时，然后于540℃条件下焙烧2小时后得到氢型分子筛，图1中所示XRD衍射图证明该材料具有AEI/MFI共晶骨架结构的SSZ-39/ZSM-5分子筛，测定硅铝比为78.2，记为A。
实施例2
采用与实施例1相同的实验方法和实验原料进行SSZ-39分子筛的合成，不同的是加入的原料量的差别，使得晶化反应前的溶胶中硅源、钠源、铝源、模板剂和去离子水的加量的摩尔比比例构成下列摩尔组成：
0.31Na2O：SiO2：0.01176A12O3：0.09T：25H2O
将291.50g的HZSM-5分子筛(硅铝比为186)按照1g固体：10ml溶液的比例用1.0mol/L的NaOH溶液在90℃处理2小时后，洗涤、120℃干燥12小时后，加入到上述SSZ-39前驱体溶液中重新进行搅拌混合均匀，然后移至2L水热晶化釜中晶化反应。通过与实施例1相同的铵离子交换方法，通过干燥、焙烧得到H型的SSZ-39/ZSM-5分子筛产品。晶化合成的各种原料加入量见列表1所示，分子筛样品记为B。
实施例3
采用与实施例1相同的实验方法和实验原料进行SSZ-39分子筛的合成，不同的是加入的原料量的差别，使得晶化反应前的溶胶中硅源、钠源、铝源、模板剂和去离子水的加量的摩尔比比例构成下列摩尔组成：
0.34Na2O：SiO2：0.00625A12O3：0.15T：35H2O
将391.48g的HZSM-5分子筛(硅铝比为124)按照1g固体：10ml溶液的比例用1.0mol/L的NaOH溶液在90℃处理2小时后，洗涤、120℃干燥12小时后，加入到上述SSZ-39前驱体溶液中重新进行搅拌混合均匀，然后移至5L水热晶化釜中晶化反应。通过与实施例1相同的铵离子交换方法，通过干燥、焙烧得到H型的SSZ-39/ZSM-5分子筛产品，测定硅铝比为104.7。晶化合成的各种原料加入量见列表1所示，分子筛样品记为C。
实施例4
采用与实施例1相同的实验方法和实验原料进行SSZ-39分子筛的合成，不同的是加入的原料量的差别，使得晶化反应前的溶胶中硅源、钠源、铝源、模板剂和去离子水的加量的摩尔比比例构成下列摩尔组成：
0.36Na2O：SiO2：0.00313A12O3：0.35T：45H2O
将611.04g的HZSM-5分子筛(硅铝比为43)按照1g固体：10ml溶液的比例用1.0mol/L的NaOH溶液在90℃处理2小时后，洗涤、120℃干燥12小时后，加入到上述SSZ-39前驱体溶液中重新进行搅拌混合均匀，然后移至5L水热晶化釜中晶化反应。通过与实施例1相同的铵离子交换方法，通过干燥、焙烧得到H型的SSZ-39/ZSM-5分子筛产品，测定硅铝比为116.5。晶化合成的各种原料加入量见列表1所示，分子筛样品记为D。
实施例5
将187.52g白炭黑加入到557.44g浓度为25wt％的N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶(模板剂用“T”表示)的水溶液中充分搅拌，然后加入35.88g硅铝比为5.35的NaY分子筛和69.45g的NaOH，补充加入去离子水838.17g充分搅拌。所得混合浆液在室温下于密封容器内连续搅拌2小时，直至所有原料混合均匀，有以下摩尔组成的混合溶胶：
0.26Na2O：SiO2：0.01667A12O3：0.25T：20H2O
将116.17g的HZSM-5分子筛(硅铝比为241)按照1g固体：10ml溶液的比例用1.0mol/L的NaOH溶液在90℃处理2小时后，洗涤、120℃干燥12小时后，加入到上述SSZ-39前驱体溶液中重新进行搅拌混合均匀，将所得固体混合物移至5.0L水热晶化釜中，并在60rpm速度下搅拌，于110℃晶化36小时，然后升温到135℃晶化48小时。待晶化完全后，产物迅速冷却，经过抽滤分离、洗涤至pH值为8.0～9.0、120℃下烘干和540℃下焙烧4个小时，即可获得分子筛原粉；
NH4+离子交换后焙烧得到H型的分子筛处理方式类同与实施例1所述的步骤，图2中所示XRD衍射图证明该材料具有AEI/MFI共晶骨架结构的SSZ-39/ZSM-5分子筛，测定硅铝比为144.3，记为E。
实施例6
将661.03g硅酸甲酯加入到524.50g浓度为25wt％的N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶(模板剂用“T”表示)的水溶液中充分搅拌，然后加入45.64g硅铝比为13.3的USY分子筛和81.19g的NaOH，补充加入去离子水1181.62g充分搅拌。所得混合浆液在室温下于密封容器内连续搅拌2小时，直至所有原料混合均匀，作为SSZ-39分子筛合成的前驱溶胶，有以下摩尔组成的混合溶胶：
0.28Na2O：SiO2：0.01A12O3：0.2T：25H2O
将1445.86g的HZSM-5分子筛(硅铝比为186)按照1g固体：10ml溶液的比例用1.0mol/L的NaOH溶液在90℃处理2小时后，洗涤、120℃干燥12小时后，加入到上述SSZ-39前驱体溶液中重新进行搅拌混合均匀，将所得固体混合物移至5L水热晶化釜中，并在60rpm速度下搅拌，于120℃晶化36小时，然后升温到145℃晶化60小时。待晶化完全后，产物迅速冷却，经过抽滤分离、洗涤至pH值为8.0～9.0、120℃下烘干和540℃下焙烧4个小时，即可获得分子筛原粉；
按照1.0g分子筛原粉对应100ml的1.0mol/L浓度硝酸镧水溶液的比例关系，在95℃进行La2+离子交换2h，然后抽真空过滤再交换，反应重复2次，于120℃条件下干燥24小时，然后于540℃条件下焙烧2小时后得到La2+离子交换型具有AEI/MFI共晶骨架结构的SSZ-39/ZSM-5分子筛，测定硅铝比为162.8，记为F。
实施例7
将765.71g硅溶胶加入到265.88g浓度为25wt％的N,N-二甲基-2-乙基哌啶(模板剂用“T”表示)的水溶液中充分搅拌，然后加入7.81g硅铝比为2.6的X分子筛和85.76g的NaOH，补充加入去离子水1429.76g充分搅拌。所得混合浆液在室温下于密封容器内连续搅拌2小时，直至所有原料混合均匀，作为SSZ-39分子筛合成的前驱溶胶，有以下摩尔组成的混合溶胶：
0.30Na2O：SiO2：0.00833A12O3：0.12T：35H2O
将1785.15g的HZSM-5分子筛(硅铝比为124)按照1g固体：10ml溶液的比例用1.0mol/L的NaOH溶液在90℃处理2小时后，洗涤、120℃干燥12小时后，加入到上述SSZ-39前驱体溶液中重新进行搅拌混合均匀，将所得固体混合物移至衬里4L水热晶化釜中，并在60rpm速度下搅拌，于100℃晶化48小时，然后升温到150℃晶化48小时。待晶化完全后，产物迅速冷却，经过抽滤分离、洗涤至pH值为8.0～9.0、120℃下烘干和540℃下焙烧4个小时，即可获得分子筛原粉；
按照1.0g分子筛原粉对应100ml的1.0mol/L浓度硝酸锌水溶液的比例关系，在90℃进行Zn2+离子交换2h，然后抽真空过滤再交换，反应重复2次，于120℃条件下干燥24小时，然后于540℃条件下焙烧2小时后得到型具有AEI/MFI共晶骨架结构的SSZ-39/ZSM-5分子筛，测定硅铝比为113.6，记为G。
实施例8
将754.89g硅酸乙酯加入到194.09g浓度为25wt％的N-乙基-N-甲基-2-乙基哌啶(模板剂用“T”表示)的水溶液中充分搅拌，然后加入11.72g硅铝比为5.3的NH4Y分子筛和93.27g的NaOH，补充加入去离子水787.84g充分搅拌。所得混合浆液在室温下于密封容器内连续搅拌2小时，直至所有原料混合均匀，作为SSZ-39分子筛合成的前驱溶胶，有以下摩尔组成的混合溶胶：
0.32Na2O：SiO2：0.00714A12O3：0.08T：15H2O
将2175.30g的HZSM-5分子筛(硅铝比为43)按照1g固体：10ml溶液的比例用1.0mol/L的NaOH溶液在90℃处理2小时后，洗涤、120℃干燥12小时后，加入到上述SSZ-39前驱体溶液中重新进行搅拌混合均匀，将所得固体混合物移至衬里5L水热晶化釜中，并在60rpm速度下搅拌，于130℃晶化24小时，然后升温到175℃晶化36小时。待晶化完全后，产物迅速冷却，经过抽滤分离、洗涤至pH值为8.0～9.0、120℃下烘干和540℃下焙烧4个小时，即可获得分子筛原粉；
按照1.0g分子筛原粉对应100ml的1.0mol/L浓度硝酸铜水溶液的比例关系，在90℃进行铵离子交换2h，然后抽真空过滤再交换，反应重复2次，于120℃条件下干燥24小时，然后于540℃条件下焙烧2小时后得到Cu2+交换型具有AEI/MFI共晶骨架结构的SSZ-39/ZSM-5分子筛，测定硅铝比为35.1，记为H。
对比例1
称取10.0gHZSM-5与适量的水混合，强烈搅拌形成浆液。称取8.0g拟薄水铝石，13g正磷酸(85％wt)，12.0g硅溶胶(40％wt)与适量的水混合形成均匀的凝胶。将上述浆料和凝胶混合并搅拌均匀，然后置于120℃的烘箱中蒸干。将蒸干的固体破碎成10～20目的颗粒置于高压釜中，在加入10.0g水和10.0g四乙基氢氧化铵的混合液，然后密闭后经过180℃晶化48h，产物经过水洗、干燥，550℃焙烧4h除去少量模板剂得到无粘结剂SAPO-34/ZSM-5复合分子筛。
采用等体积浸渍法，以硝酸锌水溶液为浸渍液，在SAPO-34/ZSM-5复合分子筛上浸渍3％的Zn元素，经过120℃干燥12小时、550℃焙烧2小时得SAPO-34/ZSM-5复合分子筛，记为VS-1。
对比例2
称取14.7g拟薄水铝石与100g水相混合，搅拌条件下加入23.0g正磷酸(85％)，继续搅拌均匀后加入12.0g硅溶胶(40％),25.0g四乙基氢氧化铵，搅拌均匀。再称取l0.0gNa型的ZSM-5分子筛，加入步骤上述混合液中，搅拌均匀。
然后将上述得到的混合液转移到密闭的高压晶化釜中，在160℃晶化60h后，将产物取出，经过水洗、120℃干燥12小时，540℃焙烧5h除去模板剂，得到SAPO-34/ZSM-5复合分子筛，通过与实施例1相同的铵离子交换方法，通过120℃干燥12h、540℃焙烧2h，得到H型的SAPO-34/ZSM-5分子筛产品，记为VS-2。
对比例3
将710.3gH2O、13.8gNaOH与117.0g的25wt％浓度TPAOH溶液充分溶解混合至均匀，在搅拌下将158.9g硅酸逐步分批的加入上述溶液中，在室温下充分振荡1小时后，在100℃下陈化16小时，得到ZSM-5胶态晶种。
将867.8gH2O，8.8gNaOH与10.3g铝酸钠充分混合相溶，将113.1g硅酸在充分搅拌下逐步分批的加入上述铝酸钠溶液中，并在室温下剧烈搅拌1小时硅铝溶胶混合物。将上述制得的胶态晶种50g加入硅铝溶胶中再搅拌1小时，然后将物料置于50ml用PTFE衬里的不锈钢反应釜中，在180℃下晶化40小时后过滤，用去离子水充分洗涤，在105℃下干燥24小时。产品在550℃焙烧5小时为了脱除在笼和孔道中隐藏的有机模板剂，样品的NH4+形式可以通过与0.5mol/L的NH4NO3溶液在90℃下交换两次(交换时间为2h)得到，液固比为10.0。质子形式的分子筛接着可以通过NH4+形式在550℃焙烧5小时得到，所得到的ZSM-5分子筛记为VS-3。
表1
实施例9～16
将实施例1～8和对比例1～3得到的SSZ-39/ZSM-5分子筛压制成片状，然后研磨和筛分成20～40目的颗粒。称取50mg该分子筛颗粒样品进行MTO催化性能评价。催化剂的评价反应原料甲醇(或甲醇和水)由双柱塞泵计量后进入不锈钢管道，稀释剂N2经减压稳压阀与原料以一定的比例混合后进入预热器(预热温度350℃)，预热后进入反应器。反应器为380mm×10mm×1.5mm的不锈钢管，热电偶插至加热炉内催化剂装填水平位置的恒温区，由温度和流量控制器(控制反应器温度和载气流量)控制其温度。在反应器中间的相对恒温段装入20～40目的催化剂0.5g，上下填充10～20目石英砂。反应物为85％甲醇溶液，质量空速1.0h-1，载气为氮气，氮气流量为350ml/min，反应温度450℃，反应压力为0.1Mpa，反应产物以乙烯、丙烯和丁烯为目标产物，反应产物由气相色谱在线分析，反应结果如表3所示。
表2不同SSZ-39分子筛催化剂的催化性能
由表2可以看出，本发明提供的方法制备的高硅铝比SSZ-39/ZSM-5复合分子筛催化剂在催化MTO反应中，具有更高的低碳烯烃(C2 ＝+C3 ＝+C4 ＝)选择性可达83.5％以上，且单程转化寿命在9小时以上，而对比例1和2方法得到的SAPO-34/ZSM-5复合分子筛样品，低碳烯烃(C2 ＝+C3 ＝+C4 ＝)选择性分别只有74.81％和80.81％，单程转化寿命在9小时以下。
所述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种SSZ-39/ZSM-5复合分子筛，其特征在于，该复合分子筛包含1.0～40wt％的SSZ-39分子筛以及60～99.0wt％的ZSM-5分子筛，所述ZSM-5分子筛中SiO2和A12O3的摩尔比为20～250；所述SSZ-39分子筛中SiO2与A12O3的摩尔比为20～400。
2.根据权利要求1所述SSZ-39/ZSM-5复合分子筛，其特征在于该分子筛的X射线衍射谱图中，在2θ角为7.94±0.1，8.84±0.1，9.10±0.1，9.48±0.1，10.6±0.1，12.9±0.1，13.94±0.1，16.06±0.1，16.88±0.1，17.18±0.1，20.64±0.1，23.08±0.05，23.32±0.05，23.96±0.05，29.92±0.1，31.14±0.1处有特征衍射峰；复合分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔硅铝比为20～250。
3.如权利要求1或2所述SSZ-39/ZSM-5复合分子筛合成方法包括如下步骤：
(1)将硅源、铝源、模板剂和碱源溶于去离子水中，在超声搅拌条件下均匀混合，制得SSZ-39前驱体溶液；其中，碱源以Na2O计、硅源以SiO2计、铝源以A12O3计、模板剂以T计，其中碱源Na2O：硅源SiO2：铝源A12O3：模板剂T：去离子水H2O摩尔比为0.20～0.45：1：0.0025～0.05：0.06～0.5：5～50；
(2)将ZSM-5分子筛用碱溶液进行处理后，加入到上述SSZ-39前驱体溶液中，搅拌后移入水热晶化反应釜中，在自生压力和120～200℃分两段或多段晶化共计48～168小时，所得晶化液经过滤、洗涤、烘干、焙烧后得SSZ-39/ZSM-5复合分子筛原粉。
4.根据权利要求3所述合成方法，其特征在于：步骤(1)中硅源选自白炭黑、硅溶胶、水玻璃、烷基硅酸酯、柱层析硅胶、硅藻土和气相法硅胶中一种或多种。
5.根据权利要求3所述合成方法，其特征在于：步骤(1)中铝源选自FAU型硅铝沸石中的四配位铝。
6.根据权利要求4所述合成方法，其特征在于：所述烷基硅酸酯选自硅酸甲酯、硅酸乙酯。
7.根据权利要求3所述合成方法，其特征在于：步骤(1)中模板剂为有机模板剂，选自烷基取代的哌啶鎓化合物，其中包括N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶、N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶、N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶、N-乙基-N-甲基-2,6-二甲基哌啶、N,N-乙基-2-乙基哌啶、N,N-二甲基-2-(2-羟乙基)哌啶、N,N-二甲基-2-乙基哌啶、N-乙基-N-甲基-2-乙基哌啶、N-乙基-N-丙基-2,6-二甲基哌啶中任意一种或多种。
8.根据权利要求3所述合成方法，其特征在于：步骤(2)中所述的ZSM-5分子筛为HZSM-5分子筛，硅铝摩尔比以SiO2/A12O3计为20～250；加入ZSM-5量以SiO2计与步骤(1)中硅源SiO2的摩尔比值为0.1～10.0。
9.根据权利要求3所述合成方法，其特征在于：步骤(2)中晶化方式是动态晶化或静态晶化。
10.一种复合分子筛，其特征在于：将权利要求3～8任意一项制备方法得到的钠型复合分子筛通过离子交换技术进行交换，把其中的Na+离子用NH4+、Mg2+、Cu2+、La2+、Ce2+、Zr2+、Zn2 +、Ga3+取代，然后105～130℃下烘干12～48小时，400～600℃下焙烧2～10小时，得到交换阳离子型分子筛。
11.根据权利要求1、2或9所述分子筛的的应用，其特征在于，用纯甲醇和蒸馏水配制甲醇质量浓度是20％～99％的甲醇溶液，质量空速1～20h-1，反应温度420～500℃，反应压力为常压，在固定床反应器上进行甲醇制备烯烃反应。
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