CN115382567A - 一种用于环己烯水合反应zsm5/zsm11共结晶沸石的合成方法 - Google Patents

一种用于环己烯水合反应zsm5/zsm11共结晶沸石的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于环己烯水合反应的ZSM5/ZSM11共结晶分子筛催化剂的合成方法，具体为：以USY、模板剂(OT)、去离子水以及无机碱为原料，OT包括1,6‑己二胺(HMDA)、1,3‑环己二甲胺(1,3‑CDA)和四丁基溴化铵(TBABr)中一种或几种，初始原料的摩尔配比为：USY、Na2O/SiO2＝0.025‑0.1、OT/SiO2＝0.05‑0.5、H2O/SiO2＝5‑15，反应初始原料混合物在自生压力和晶化温度130‑150℃的条件下晶化10‑24小时，水热合成出ZSM5/ZSM11共结晶沸石，随后用0.5～1.0mol/L的硝酸铵溶液于70～90℃交换，干燥后焙烧，制成氢型的HZSM5/ZSM11共结晶沸石催化剂。本发明使用USY转晶合成HZSM5/ZSM11共结晶沸石催化剂，在用于环己烯水合反应中与常规无定形的硅铝源合成HZSM5/ZSM11共结晶沸石相比，环己烯转化率更高。

Description

一种用于环己烯水合反应ZSM5/ZSM11共结晶沸石的合成方法
技术领域
本发明属于分子筛催化剂材料领域，具体涉及一种用于环己烯水合反应ZSM5/ZSM11共结晶沸石的合成方法。
背景技术
环己醇是一种重要的化工中间原料。环己醇经常用于树脂漆、香料、杀虫剂等化工产品的生产。在化工产品生产中，环己醇主要用于己二酸、尼龙66和己内酰胺等产品的生产上。在纺织工业中，环己醇经常用作漂煮助剂和染料溶剂。在涂料工业中，环己醇可用作油漆、清漆和虫胶的溶剂：在合成洗涤剂中，乳液的稳定剂和均匀剂也经常使用环己醇。此外，因为环己醇具有良好的乳化能力，所以环己醇还可用作纺织品香皂和消光剂。同时，环己醇还是制取香料、橡胶抗老剂、水果防霉剂的原料。
环己烯水合生成环己醇是典型的酸催化反应，用于该反应的催化剂主要有离子交换树脂、矿物酸、苯磺酸、硫酸、固体分子筛等。以固体分子筛为催化剂催化环己烯水合生成环己醇的方法，相对于采用无机酸为催化剂的均相催化而言，该方法反应性能好、分离简单、催化剂易回收和无设备酸腐蚀等优点，是环境友好的化工工艺。
目前，具有酸催化作用的硅铝分子筛常作为催化剂，如ZSM-5、丝光沸石、八面沸石，还有介孔分子筛材料，其中ZSM-5分子筛催化效果优异，已经实现了工业化应用。最早在1983年，日本专利JP83-209150和JP60104031A就公开了采用固体酸分子筛催化环己烯水合生成环己醇的方法。随后，研究者针对固体酸分子筛的催化性能进行了改进研究。CN1257840C公开了一种小晶粒ZSM-5沸石的制备方法，得到的ZSM-5沸石具有好的环己烯水合合成环己醇的催化效果。CN201110460030公开了一种ZSM-5分子筛及制备方法，得到的ZSM-5分子筛显示出优异的环己烯水合合成环己醇活性及选择性。CN201310654055公开了一种纳米Fe-MCM-41分子筛的制备方法，得到的分子筛应用于环己烯水合制备环己醇的反应中，也表现出了优异的活性及转化率。
CN105237356A公开了一种环己烯水合制环己醇的方法，催化剂为失活的具有MFI结构的含铁分子筛或者为失活的具有MFI结构的含铁分子筛和失活的具有MWW结构的含铁分子筛的混合物。本发明利用了废弃物；反应过程简单。CN201811454101.0公开了一种多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，得到的ZSM-5分子筛具有好的环己烯转化率和催化剂稳定性。
1980年，Mobil公司采用季铵盐为模板剂合成了具有ZSM-5和ZSM-11中介结构的ZSM5/ZSM11共结晶沸石(USP 4229424)，并进一步报道了该沸石在甲醇制汽油、烯烃低聚、芳烃烷基化、二甲苯异构化和烃类催化裂化等过程的催化应用(USP 4289607)。CN1137022、USP 5869021和USP 6093866则公开了一种稀土-ZSM5/ZSM11共结晶沸石，其合成以C2～C8二元胺为模板剂，并可以应用于稀乙烯与苯烷基化、低碳烷烃芳构化和甲醇制低碳烯烃等催化过程。目前，ZSM5/ZSM11共结晶沸石已成功实现了催化裂化干气中乙烯与苯烷基化的工业应用，所需原料干气不需特殊精制即可与苯反应制备乙苯，利用该共结晶沸石开发的催化剂是此项技术的关键。然而，通过USY异晶合成ZSM5/ZSM11共结晶沸石并应用于环己烯水合制环己醇反应，至今没有报道。
使用分子筛作催化剂的环己烯水合反应是一个三相反应,即存在环己烯相、水相以及固体催化剂相,而催化剂存在于水相当中。同其他的多相催化反应一样,反应物环己烯首先扩散至催化剂表面,化学吸附在活性中心位上后才能进行化学反应,生成的产物经脱附离开催化剂表面,进入液相当中。由于水合反应的速率取决于质子化的速率[邢其毅,徐瑞秋,周政,裴伟伟.基础有机化学.北京:高等教育出版社,1993.180]。随着分子筛晶粒变细,一方面分子筛的表面积增大,使环己烯与分子筛的接触几率增加,另一方面接近分子筛孔口的活性中心数量增多,有效地降低了环己烯向活性中心的扩散阻力,提高了催化效率,从而使得环己烯水合反应活性增大。
本申请专利通过USY转晶的方式获得了纳米聚集体ZSM5/ZSM11共结晶沸石(图1，图2，Cat-B)，与常规硅铝源合成的由不规则菱形和类似三角形组成的ZSM5/ZSM11共结晶沸石相比(图1，图2,Cat-A)，具有更大的比面积(Cat-B和Cat-A的BET表面积分别为460m2/g和406m2/g左右)；同时该ZSM5/ZSM11共结晶沸石的结构即不同于ZSM-5也不同ZSM-11分子筛(USP 4229424)，以上使其表现出较ZSM-5更高的反应性能(如表1所示)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于环己烯水合制备环己醇的反应ZSM5/ZSM11共结晶沸石的合成方法，该方法操作工艺简单，得到产物的晶化质量良好，具有广阔的应用前景。与常规无定形的硅铝源合成ZSM5/ZSM11共结晶沸石相比，合成时间可以大幅缩短，形貌不一样，催化剂上环己烯转化率更高。
本发明具体提供了一种用于环己烯水合反应ZSM5/ZSM11共结晶沸石的合成方法，以USY、OT、去离子水以及无机碱为原料，初始原料的摩尔配比为：USY、Na2O/SiO2＝0.025-0.1、OT/SiO2＝0.05-0.5、H2O/SiO2＝5-15，反应初始原料混合物在自生压力和晶化温度130-150℃的条件下晶化10-24小时，水热合成出ZSM5/ZSM11共结晶沸石，随后用0.5～1.0mol/L的硝酸铵溶液于70～90℃交换，干燥后焙烧，制成氢型的HZSM5/ZSM11共结晶沸石催化剂。
本发明提供的一种用于环己烯水合反应ZSM5/ZSM11共结晶沸石的合成方法，USY的SiO2/Al2O3＝50-100(摩尔比)，OT来自HMDA、1,3-CDA和TBABr中一种或几种。
本发明提供的一种用于环己烯水合反应ZSM5/ZSM11共结晶沸石的合成方法，OT与SiO2的摩尔比为0.05-0.5。
本发明制备的ZSM5/ZSM11共结晶沸石中的Na2O和Li2O含量均小于或等于0.05wt％。
本发明提供的一种用于环己烯水合反应ZSM5/ZSM11共结晶沸石的应用，采用上述方法所制备的ZSM5/ZSM11共结晶沸石，用于环己烯水合反应，具体为：釜式反应，催化剂投量为10g，环己烯量为50g，水量为100g，反应条件：温度125℃，压力：0.5MPa，转速：750rpm,反应时间为2h。
本发明将USY转晶合成的ZSM5/ZSM11共结晶沸石催化剂用于环己烯水合反应，与常规无定形的硅铝源合成ZSM5/ZSM11共结晶沸石催化剂相比，合成时间可以大幅缩短，形貌不一样，催化剂上环己烯转化率更高。
附图说明
图1对比例1和实施例1制得产物的X射线衍射(XRD)谱图
图2对比例1和实施例1制得产物的扫描电镜(SEM)图片
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
对比例1：
在搅拌条件下，将5.11g层析硅胶(98wt％SiO2)、0.93g十八水硫酸铝(99wt％Al2(SO4)3·18H2O)、0.35g氢氧化钠(99wt％NaOH)、3.91g1,6-己二胺(99wt％HMDA)和14.56g去离子水，按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝60，Na2O/SiO2＝0.05，MDA+/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝10。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封,升温至150℃动态(60转/分钟)晶化60h(晶化24h，XRD谱图显示固体为无定形)。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物和干燥得到分子筛原粉。将所制得的分子筛用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换三次(2小时/次)，水洗三次(1小时/次)，120℃干燥，在540℃下焙烧3小时后制得催化剂Cat-A。其中硝酸铵交换和水洗温度为80℃。所得催化剂Cat-A，经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。所得产物Cat-A的XRD谱图如图1所示，为典型的ZSM5/ZSM11共晶沸石的谱图,SEM图片如图2所示，由不规则的菱形和类似三角形等组成。制备的催化剂用于环己烯水合制环己醇反应中，环己烯的转化率和环己醇的选择性如表1所示。
实施例1：
在搅拌条件下，将6.04gUSY(SiO2/Al2O3＝60,摩尔比)、0.35g氢氧化钠、3.91g1,6-己二胺(HMDA)和14.56g去离子水，按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝60，Na2O/SiO2＝0.05，MDA+/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝10。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封,升温至150℃动态(60转/分钟)晶化24h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物和干燥得到分子筛原粉。将所制得的分子筛用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换三次(2小时/次)，水洗三次(1小时/次)，120℃干燥，在540℃下焙烧3小时后制得催化剂Cat-B。其中硝酸铵交换和水洗温度为80℃。所得催化剂Cat-B，经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。所得产物Cat-B的XRD谱图如图1所示，为典型的ZSM5/ZSM11共晶沸石的谱图,SEM图片如图2所示，为纳米聚集体。制备的催化剂用于环己烯水合制环己醇反应中，环己烯的转化率和环己醇的选择性如表1所示。
对比例2：
在搅拌条件下，将6.04g USY(SiO2/Al2O3＝60，摩尔比)、0.35g氢氧化钠、9.05g四丙基溴化胺(98wt％TPABr)和14.56g去离子水，按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝60，Na2O/SiO2＝0.05，TPA+/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝10。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封,升温至150℃动态(60转/分钟)晶化24h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物和干燥得到分子筛原粉。将所制得的分子筛用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换三次(2小时/次)，水洗三次(1小时/次)，120℃干燥，在540℃下焙烧3小时后制得催化剂Cat-C。其中硝酸铵交换和水洗温度为80℃。所得催化剂Cat-C，经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。所得产物Cat-C的XRD谱图为典型的ZSM5的谱图,SEM图片显示为棒状颗粒。制备的催化剂用于环己烯水合制环己醇反应中，环己烯的转化率和环己醇的选择性如表1所示。
实施例2：
在搅拌条件下，将6.04gUSY(SiO2/Al2O3＝50,摩尔比)、0.36g氢氧化锂(99wt.％LiOH)、0.35g氢氧化钠、5.93g 1,3-环己二甲胺和7.28g去离子水，按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝50、(Li2O+Na2O)/SiO2＝0.1、1,3-CDA/SiO2＝0.5、H2O/SiO2＝5。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封,升温至145℃动态(60转/分钟)晶化10h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物和干燥得到分子筛原粉。将所制得的分子筛用0.5mol/L的硝酸铵溶液交换三次(2小时/次)，水洗三次(1小时/次)，120℃干燥，在500℃下焙烧8小时后制得催化剂Cat-D。其中硝酸铵交换和水洗温度为90℃。所得催化剂Cat-D，经XRF检测，该催化剂中的Li2O小于0.05wt％,Na2O小于0.05wt％。所得产物Cat-D的XRD谱图和SEM与实施例1相似。制备的催化剂用于环己烯水合制环己醇反应中，环己烯的转化率和环己醇的选择性如表1所示。
实施例3：
在搅拌条件下，将6.04gUSY(SiO2/Al2O3＝100)、0.18g氢氧化钠、0.284g 1,3-环己二甲胺、0.232g 1,6-己二胺、0.820g四丁基溴化铵(99wt％,TBABr)和21.84g去离子水，按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝100、Na2O/SiO2＝0.025、(1,3-CDA+TBA++MDA+)/SiO2＝0.05、H2O/SiO2＝15。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封,升温至140℃动态(60转/分钟)晶化15h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物和干燥得到分子筛原粉。将所制得的分子筛用1.0mol/L的硝酸铵溶液交换三次(2小时/次)，水洗三次(1小时/次)，120℃干燥，在600℃下焙烧4小时后制得催化剂Cat-E。其中硝酸铵交换和水洗温度为70℃。所得催化剂Cat-E，经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。所得产物Cat-E的XRD谱图和SEM与实施例1相似。制备的催化剂用于环己烯水合制环己醇反应中，环己烯的转化率和环己醇的选择性如表1所示。
实施例4：
在搅拌条件下，将6.04gUSY(SiO2/Al2O3＝100)、0.35g氢氧化钠、0.67g四丁基溴化铵和14.56g去离子水，按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝100、Na2O/SiO2＝0.05、TBA+/SiO2＝0.025、H2O/SiO2＝10。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封,升温至150℃动态(60转/分钟)晶化12h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物和干燥得到分子筛原粉。将所制得的分子筛用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换三次(2小时/次)，水洗三次(1小时/次)，120℃干燥，在550℃下焙烧6小时后制得催化剂Cat-F。其中硝酸铵交换和水洗温度为80℃。所得催化剂Cat-F，经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。所得产物Cat-F的XRD谱图和SEM与实施例1相似。制备的催化剂用于环己烯水合制环己醇反应中，环己烯的转化率和环己醇的选择性如表1所示。
对比例1～2和实施例1～4反应评价：
反应性能评价在200ML容量的微型高压反应釜中进行，将10g催化剂置于反应釜中,环己烯量为50g，水量为100g，反应条件：温度125℃，压力：0.5MPa，转速：750rpm,反应时间为2h,反应前后的物料用Agilent 7890A色谱系统分析组成，采用OV-1毛细管柱，氢火焰离子检测器。本发明采用的百分数均为重量百分含量。
表1实验结果表明，该系列ZSM5/ZSM11共结晶沸石催化剂上环己醇产物的选择性相差不明显(>96％)，常规无定形的硅铝源合成ZSM5/ZSM11共结晶沸石催化剂(Cat-A)上环己烯转化率仅为4.1％,USY转晶合成的ZSM-5分子筛催化剂(Cat-C)上的环己烯转化率可达到6.8％，而USY转晶合成的ZSM5/ZSM11共结晶沸石催化剂(Cat-B,Cat-D，Cat-E,Cat-F)上环己烯转化率在9.3％以上。表1分子筛催化剂上环己烯水合反应性能
Figure BDA0003080662990000091

Claims (7)

1.一种用于环己烯水合反应ZSM5/ZSM11共结晶沸石的合成方法，其特征在于：以USY、模板剂OT、去离子水以及无机碱为原料，初始原料的摩尔配比为：Na2O/SiO2＝0.025-0.1、OT/SiO2＝0.05-0.5、H2O/SiO2＝5-15，反应初始原料混合物在自生压力和晶化温度130-150℃的条件下晶化10-24小时，水热合成出ZSM5/ZSM11共结晶沸石，随后用0.5～1.0mol/L的硝酸铵溶液于70～90℃交换，干燥后焙烧，制成氢型的HZSM5/ZSM11共结晶沸石催化剂。
2.按照权利要求1所述一种用于环己烯水合反应ZSM5/ZSM11共结晶沸石的合成方法，其特征在于：USY的SiO2/Al2O3＝50-100摩尔比。
3.按照权利要求1所述一种用于环己烯水合反应ZSM5/ZSM11共结晶沸石的合成方法，其特征在于：所述模板剂OT为HMDA、1,3-CDA和TBABr中一种或几种。
4.按照权利要求1所述一种用于环己烯水合反应ZSM5/ZSM11共结晶沸石的合成方法，其特征在于：OT与SiO2的摩尔比为0.05～0.5。
5.一种如权利要求1-4任一所述方法合成的用于环己烯水合反应ZSM5/ZSM11共结晶沸石。
6.按照权利要求5所述一种用于环己烯水合反应ZSM5/ZSM11共结晶沸石，其特征在于：所述ZSM5/ZSM11共结晶沸石中Na2O，Li2O的含量均≤0.05wt％。
7.一种如权利要求5-6任一用于环己烯水合反应ZSM5/ZSM11共结晶沸石的应用，其特征在于，用于环己烯水合反应，具体为：釜式反应，催化剂投量为10g，环己烯量为50g，水量为100g，反应条件：温度125℃，压力：0.5MPa，转速：750rpm,反应时间为2h。
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