CN1414933A - 生产环己醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种使用固体酸作为催化剂通过将环己烯在水存在下进行水合反应而生产环己醇的方法，其中使用一种在25℃下的水溶解度不超过5％重量，沸点至少比所得环己醇高20℃，在水合反应条件下的转化率不超过3％，且溶剂作用指数不低于1.5的有机溶剂作为反应溶剂，所述溶剂作用指数表示将环己烯主要分布到水相中的作用。

Description

生产环己醇的方法
技术领域
本发明涉及一种用于生产环己醇的方法，更具体地说，涉及一种工业上对通过使用固体酸作为催化剂水合环己烷而生产环己醇的方法的有用改进。
已有技术
作为通过水合环烯烃如环己烯来生产环烷醇的方法，熟知的方法是使用固体酸催化剂如强酸性离子交换树脂和沸石作为催化剂。这些方法的一个特征在于，与去除均相体系催化剂如无机酸相比，催化剂的去除更加容易，但这些方法存在产率低的问题。为了提高产率，已经提出加入各种有机溶剂或有机添加剂。
例如，JP-A-58-194828提出加入有机溶剂如具有1-10个碳原子的醇，卤化烃，醚，丙酮和甲基乙基酮。JP-A-62-120333和JP-A-62-126141提出加入苯酚，JP-A-64-13044提出加入氟-醇，JP-A-1-254634，JP-A-1--313447和JP-A-4-247041提出加入脂族羧酸，和JP-A-5-255162提出加入苯甲酸。另外，JP-A-8-176041提出加入具有选自烷氧基基团，芳基氧基基团，烷基羰基基团，芳基羰基基团，烷基氧基羰基基团，芳基氧基羰基基团，芳基基团和芳基烷基基团的取代基的苯甲酸。JP-A-9-263558提出加入芳族杂环羧酸。JP-A-7-247232报道了一种通过与环烷酮，具体地，环己酮共存所表现出的效果。另外，JP-A-9-249601公开了一种方法，其中将一种能够增加环烯烃在水中的分布比率的物质单独加入或与一种能够增加环烷醇在有机层中的分布比率的物质共存，而且它提出在前一情况下加入烷基磺酸或杂聚-酸和在后一情况下加入芳族羧酸，苯酚或环状饱和羧酸。另外，“Journal Japan Chemical Society”，1989，(3)，p.521-517报道，反应速率和平衡转化率因为苯酚，苄基醇和甲基乙基酮的存在而增加。
但这些加入各种有机添加剂的方法仍然在工业操作中存在各种问题，而且这些方法无一能够解决所有问题。在许多情况下，问题在于，即使使用有机添加剂，产率仍然不足，而且需要大量使用溶剂(有机添加剂)以提高产率。其它问题在于，有机添加剂在水合反应体系中与起始原料环己烯或产物环己醇反应，而且有机添加剂本身在水合反应条件下不稳定，这样产生得自有机添加剂的副产物，造成有机添加剂的损失和产物环己醇的纯度下降。
例如，在JP-A-5-255162，等中提出的苯甲酸的使用的问题在于，产物环己醇发生酯化反应，另一问题在于，反应混合物的蒸馏纯化因为苯甲酸的升华而难以进行。
如果按照JP-A-1-313447使用乙酸，由于乙酸环己基酯大量生成，需要一种回收环己烯，环己醇和乙酸中的每一种的方法，这在工业操作上是不利的。
尽管在JP-A-62-120333，JP-A-62-126141，等中提出的苯酚是有效用于提高环己醇产率的溶剂，由于所生成的环己醇和苯酚形成一种共沸组合物(最大共沸点)，问题在于，环己醇和苯酚的蒸馏分离在工业操作中是不可能的，另外问题在于，由于苯酚在水中溶解度高，即，8.5％，溶剂损失如下所述在工业操作中增加。
作为一种能够提高反应速率和平衡转化率的物质，公开于“Journalof Japan Chemical Society”，1989，(3)，p.521-527的苄醇往往在水合反应条件下造成水合反应并转化成二苄基醚，因此，在工业操作中溶剂损失大。另外，以上的溶剂效果不能通过二苄基醚而得到，而且不能得到提高转化率的效果。
由于在JP-A-7-247232中提出的环己酮在沸点上比所要生产的环己醇稍低，但在问题在于在工业操作中蒸馏分离环己醇。另外，由于环己酮在水中的溶解度高，即，8.7％，问题在于，溶剂损失在工业实践中增加。
另一方面，已提出针对这些问题的新方案。例如，JP-A-9-286745提出使用在至少2-位上具有取代基的苯甲酸作为有机添加剂以控制苯甲酸和起始原料环己酮的酯化反应。但按照该专利出版物的实施例，即使使用2，6-二甲基苯甲酸，不能完全抑制其酯化反应，而且使用高达23重量份的添加剂的120℃×1小时间歇反应的环己醇产率仅为14.7％。因此，不能说可得到足够的产率。
JP-A-9-286746提出一种使用在1-，2-或6-位上具有至少一个取代基的环己烷羧酸作为添加剂的方法。按照其中给出的实施例，据说酯化反应可通过使用2-异丙基环己烷羧酸而一种，但使用高达23重量份的添加剂的120℃×1小时间歇反应的环己醇产率也仅为13.6％。因此，不能说获得足够的产率。另外，用于这些方法的有机添加剂是非常特殊的物质。
另一方面，为了抑制活性的下降并为了不降低从催化剂中分离的性能，JP-A-9-227429和JP-A-9-227430提出一种固体有机添加剂以熔融态或作为溶液加料到反应器中的方法、以及一种首先将包含固体酸催化剂的含水淤浆在环烯烃的存在下接触有机添加剂的方法。即，换句话说，其中暗示，用于这些方法的固体有机添加剂的存在具有不利影响，造成催化剂活性随着时间流逝而下降，且催化剂在普通用途中的可分离性变差。
如上所述，对于通过加入有机添加剂或溶剂来提高环己醇产率的方法，已有技术在工业实践中包括任何一种以下问题。
1.即使使用有机添加剂，产率仍然不足。另外，需要大量的有机添加剂才能提高产率。
2.来自有机添加剂的杂质在水合反应体系中生成且有机添加剂随着时间流逝而损失，另外，有机添加剂与起始原料环己烯或产物环己醇反应。
3.在有机添加剂本身或得自有机添加剂的副产物和产物环己醇之间难以进行蒸馏分离。
4.水合反应催化剂的活性的下降通过有机添加剂本身或得自该有机添加剂的副产物而加速。
5.有机添加剂本身或得自该有机添加剂的副产物不利地影响催化剂和反应溶液之间的可分离性。
6.如果溶剂(有机添加剂)分布到环己烯相和水相的两相中且在水相中的溶解度高，工业实践中出现问题。这是因为，如果在工业实践中需要再生催化剂，而且在反应类型是一种使用悬浮在水相中的催化剂淤浆的搅拌罐类型时，溶剂也会在再生催化剂时与催化剂淤浆一起提取出，因此所加溶剂损失法。
发明内容
在通过使用固体酸作为催化剂以及在水存在下将环己烯进行水合反应来生产环己醇时，本发明提供了一种能够明显提高环己醇产率并同时可解决所有上述问题的溶剂(有机溶剂)。即，根据本发明，环己醇的产率可明显提高，对环己醇的选择性、催化剂活性的随着时间的变化或催化剂的分离没有产生任何不利影响，而且产物环己醇可容易通过蒸馏而回收，仅损失少量溶剂。因此，本发明的目的是提供一种以非常高的产率稳定得到高纯度环己醇的方法。本发明人为了解决以上问题进行了深入研究，结果已发现，在使用固体酸作为催化剂通过将环己烯在水存在下进行水合反应来生产环己醇时，环己醇的产率可明显提高，对环己醇的选择性、催化剂活性的随着时间的变化或催化剂的分离没有产生任何不利影响，而且产物环己醇可容易通过蒸馏而回收，仅损失少量溶剂，即，通过使用一种有机溶剂作为反应溶剂可稳定地并以非常高的产率得到高纯度的环己醇，该有机溶剂在25℃下在水中的溶解度不超过5％重量，沸点至少比所得环己醇高20℃，在水合反应条件下的转化率不超过3％，且表示将环己烯主要分布到水相中的作用的溶剂作用指数不低于1.5。因此，本发明已经完成。
即，本发明是一种通过使用固体酸作为催化剂以及在水存在下将环己烯进行水合反应来生产环己醇的方法，其中使用一种有机溶剂作为反应溶剂，该溶剂在25℃下在水中的溶解度不超过5％重量，沸点至少比所得环己醇高20℃，在水合反应条件下的转化率不超过3％，且溶剂作用指数(表示使环己烯主要分布到水相中的作用)不低于1.5。优选，固体酸是沸石，更优选该沸石是ZSM-5，另外，所用的有机溶剂优选为异佛尔酮或亚乙基二醇单苯基醚。
实现本发明的最佳方式
以下具体说明本发明。
在本发明中用作催化剂的固体酸是一种酸性固体物质，且可以使用沸石，酸性离子交换树脂，杂环聚-酸，和基本上不溶于水的酸性氧化物，如二氧化锆、二氧化锡和二氧化钛。其中，沸石是优选的。沸石是结晶硅铝酸盐的统称。作为沸石类物质，报道了结晶金属硅酸盐沸石，其中一部分Si或Al被取代为B，Fe，Cr，Ti，Ge，Ga或类似物，而且这些结晶金属硅酸盐业包括在本发明的沸石中。用于本发明的沸石的例子为A-型沸石，X，Y-型八面沸石，L-型沸石，丝光沸石，菱钾沸石，毛沸石，镁碱沸石，沸石β，ZSM-4，ZSM-5，ZSM-8，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-35，ZSM-48，等优选的是具有硼碳烷硅酮结构的沸石，和尤其优选的是ZSM-5沸石。
在本发明中用作催化剂的沸石必须通过离子交换而制成酸类型。通过离子交换引入的阳离子物质并不特别限定，只要它们可显现酸度，而且可以提及，例如，质子，碱土金属，钛族金属，铁族金属，铂族金属，稀土金属等等。其中，质子是优选的。
在本发明方法中用作反应溶剂的有机溶剂具有以下特征。即，在25℃下在水中的溶解度不超过5％重量，沸点至少比所得环己醇高20℃，在水合反应条件下的转化率不超过3％，且表示将环己烯主要分布到水相中的作用的溶剂作用指数不低于1.5。
在本发明方法中用作反应溶剂的有机溶剂在25℃下在水中的溶解度低于5％重量，因为这在该反应的工业实践中是有利的。即，如果该反应工业上通过一种搅拌罐型方法而进行，其中使用一种例如与连续流动反应装置的示意图一起公开于JP-B-2-3l056和JP-A-9-227430的悬浮在水相中的催化剂淤浆，需要从反应器中回收一部分因长期使用而活性下降的催化剂淤浆并再生该催化剂。在这种情况下，溶解在水相中的溶剂也被萃取，导致溶解在水相中的溶剂的损失。如果有机溶剂在水中的溶解度高，需要例如通过过滤或类似方法从催化剂淤浆中回收水相和溶解在水相中的有机溶剂，这明显不利。
因此，在该反应中用作反应溶剂的有机溶剂在25℃下的水溶解度优选尽可能低，但该溶解度与以下解释的将环己烯主要分布在水相中的作用有关，因此，有机溶剂在25℃下的水溶解度优选不超过3％重量，更优选不超过1.5％重量。
在本发明方法中用作反应溶剂的有机溶剂是一种标准沸点比环己醇高至少20℃的有机溶剂，即，沸点不低于181℃的有机溶剂。另外优选的是，从产物环己醇中蒸馏分离是可能的。在此，“蒸馏分离是可能的”是指，所用的有机溶剂不与环己醇产生共沸组合物。这些因素是有利的，因为产物和反应溶剂之间的蒸馏分离可通过已知方法简单地进行。另一方面，作为具有高溶剂作用的反应溶剂并公开于JP-A-62-120333和JP-A-62-126141的苯酚已知与环己醇形成一种共沸组合物，而且不可能通过蒸馏而分离。因此，这在工业上非常不利。
考虑到从环己烯水合反应的高沸点副产物二环己基醚和环己基环己烯中的分离，在本发明方法中用作反应溶剂的有机溶剂优选为具有沸点181-230℃或240℃或更高的有机溶剂，和更优选具有沸点185-220℃的有机溶剂。
在本发明方法中用作反应溶剂的有机溶剂在环己烯的水合反应条件下的转化率不超过3％。在本发明中，有机溶剂的转化率是在有机溶剂本身或有机溶剂与环己烯或环己醇在环己烯进行水合反应的温度下的反应中每小时间歇反应的转化率。在本发明的工业操作中，用于该反应的溶剂从产物环己醇中分离并循环再利用。因此，考虑到溶剂和产物的损失或溶剂再利用的必要性，优选使用在水合反应条件下转化率不超过1％的有机溶剂，更优选在水合反应条件下基本上惰性(即，不与环己烯和环己醇反应)的有机溶剂。
在本发明方法中用作反应溶剂的有机溶剂能够将环己烯主要分布到水相中。反应在油(环己烯)-水-催化剂的三相体系中进行。由于固体酸催化剂如沸石存在于水相中且反应在催化剂上进行，环己烯的液体-液体分布极大地影响反应速率和平衡转化率。至于将环己烯主要分布到水相中的作用，“Journal of Japan Chemical Society”，1989，(3)，p.521-527提及了环己烯在120℃下在无溶剂体系和含苯酚体系中的液体-液体分布系数的测量结果。按照该结果，环己烯在无溶剂体系中在油和水这两相中的分布系数(油相中的环己烯浓度(摩尔％)/水相中的环己烯浓度(摩尔％))是3818，而在含苯酚体系中为680。即，可以看出，环己烯在水相中的分布因为存在苯酚而变得占优势。在JP-A-9-249601的说明书中，苯酚定义为一种增加环己烯在有机相中的分布比率的物质，但根据“Journal of Japan Chemical Society”，1989，(3)，p.521-527的公开内容以及本发明人进行的跟踪试验的结果，苯酚提高产率的作用通过这种将环己烯主要分布到水相中的作用而得到。
用于本发明的有机溶剂的溶剂作用指数(以下定义)不低于1.5。本发明中的溶剂作用指数定义为环己烯在不存在溶剂时在120℃下的分布系数与环己烯在含溶剂体系中在120℃下的分布系数的比率(环己烯在不存在溶剂时的分布系数/环己烯在含溶剂体系中的分布系数)，因此它表示因为该有机溶剂的存在而将环己烯主要分布到水相中的作用。
具体地说，本发明中的溶剂作用指数通过以下方式而得到。将环己烯/环己醇/有机溶剂/水以重量比56.7/13.3/30/100加料，然后由油相和水相这两相在保持在120℃的平衡态下的液体组成得到环己烯的分布系数(环己烯在油相中的摩尔分数/环己烯在水相中的摩尔分数)。所得环己烯分布系数与环己烯在无溶剂体系中的分布系数(在120℃下通过加入重量比56.7/13.3/100的环己烯/环己醇/水而测定)的比率，即，在无溶剂体系中的分布系数/在含溶剂体系中的分布系数的比率是本发明中的溶剂作用指数。
用于本发明的有机溶剂的溶剂作用指数不低于1.5，优选不低于2。一般认为，溶剂作用指数越大，将环己烯主要分布到水相中的作用越大。但溶剂作用指数与有机溶剂在水相中的溶解度有关，因此有机溶剂的选择要考虑到前述的与水溶解度的平衡。
在此，环己烯的分布系数通过以下方法测定。即，在氮气气氛下在将油和水按照以上重量比加入压力容器，然后在120℃的升温下充分搅拌和混合，随后降低搅拌速度并静止足够长的时间以达到平衡态。然后，将油相和水相分别取样在溶剂如1，4-二噁烷中，并根据气相色谱和Karl Fischer湿度计的分析得到油相和水相这两相的组成。这样测得环己烯的分布系数。
作为具有上述特性的用于本发明的有机溶剂的例子，可以提及苯乙基醇，亚乙基二醇单苯基醚(2-苯氧基乙醇)，α-异佛尔酮(3，5，5-三甲基-2-环己烯-1-酮)，β-异佛尔酮(3，5，5-三甲基-3-环己烯-1-酮)，2，4，4-三甲基-2-环己烯-1-酮，3，3，5-三甲基环己酮，2，4，4-三甲基环己酮，2，6，6-三甲基环己酮，3，3，5，5-四甲基环己酮等。优选的是亚乙基二醇单苯基醚和异佛尔酮(可以是α-异佛尔酮和β-异佛尔酮的混合物，因为它们具有类似的溶剂作用)，且更优选的是异佛尔酮。这些有机溶剂可单独或多种结合使用。
在本发明中用作反应溶剂的有机溶剂的特性以优选有机溶剂异佛尔酮作为例子解释。
作为本发明方法中的优选有机溶剂，异佛尔酮在25℃下的水溶解度为1.2g/100ml(参见有毒物质数据库，异佛尔酮，920123)。异佛尔酮与水产生最低的共沸组合物。因此，如果该反应如上所述工业上通过搅拌罐型方法，使用悬浮在水相中的催化剂淤浆进行，使用异佛尔酮的有利之处在于，在再生催化剂的步骤中从体系中萃取出的催化剂淤浆中的异佛尔酮的量小，另外，非常有利之处在于，催化剂淤浆中的异佛尔酮可通过蒸馏，利用与水的共沸性而简单地回收，因此溶剂损失可明显下降。
至于异佛尔酮的沸点，α-异佛尔酮的沸点是215℃，而β-异佛尔酮是186℃，而且异佛尔酮的沸点与环己醇相差25-50℃，另外，由于没有产生共沸组合物，异佛尔酮可通过一般采用的简单蒸馏分离方法而分离和回收。
异佛尔酮在本发明的反应条件下不造成任何水合反应，另外与起始原料环己烯和产物环己醇没有任何反应性，因此非常稳定。另外，由于其分子结构，异佛尔酮向适用于本发明的ZSM-5沸石的孔中的扩散受到阻碍，因此可以避免对催化剂活性的不利影响，形状的选择性也不受影响，相反，表面活性点的贡献受到抑制，这样提高了环己醇的选择性。为此，异佛尔酮在工业操作中是有利的。
如上所述通过液体-液体平衡测量而得到的溶剂作用指数为2.19，而且可以看出，异佛尔酮是一种使环己烯主要分布到水相中的有机溶剂。
如上所述，在本发明方法中适用作反应溶剂的异佛尔酮具有使环己烯主要分布到水相中的作用，尽管它在水中的溶解度低，另外，异佛尔酮的惊人作用在于，它可通过蒸馏而容易从环己醇中分离出，而且它对环己醇的选择性和催化剂活性随着时间的变化没有任何不利影响。因此可以说，异佛尔酮是一种可解决常用于生产环己醇的方法中的问题的优异溶剂。
异佛尔酮通过丙酮的三聚反应而得到，且作为含有少量β-异佛尔酮(异构体)的包含α-异佛尔酮的工业产品用作树脂的溶剂。
异佛尔酮优选具有高纯度，担工业产品可照原样使用。工业产品异佛尔酮的一般长度通常为约97-99.8％，包括作为异构体的β-异佛尔酮。
用于本发明方法的水的量合适地为基于1摩尔环己烯的1-100摩尔，且催化剂的用量合适地为基于环己烯的0.01-100重量比。作为反应溶剂的有机溶剂的量为基于环己烯的0.05-10，优选0.1-5，更优选0.25-1重量比。本发明方法中的反应类型可以是任何的间歇型，连续型，反应蒸馏型，等，而且连续型包括固定床流动反应型和搅拌罐流动反应型。
本发明方法中的反应温度是50-200℃，优选80-160℃。如果反应温度低于50℃，反应速率慢，但如果反应温度超过200℃，反应平衡不利地为单向的。
本发明方法中的反应压力并不特别限定，只要在反应温度下保持液相，且优选为0.1-5MPa。反应气氛优选为惰性气体气氛如氮气、氦气、氩气、二氧化碳或类似物，且优选氧含量低。
本发明通过以下实施例解释。这些实施例不应理解为以任何方式限定本发明，而且可在不背离本发明主旨的情况下进行变化和改进。
实施例1
ZSM-5沸石-A的合成
ZSM-5沸石按照公开于日本专利No.2844098的实施例1的方法合成。
(1)种子淤浆的合成：
将一种通过溶解0.61Kg Al2(SO4)3·16H2O和0.1Kg 1，3-二甲基脲于15Kg水中而制成的溶液加入通过在搅拌下将0.05Kg NaOH和4.0Kg水加入8.0Kg由Fuji Chemical Co.，Ltd.制造的硅酸钠水溶液(SiO2：26％重量，Na2O：7.0％重量)而得到的溶液，然后向其中加入10Kg的5％重量硫酸以得到一种匀质凝胶。将该凝胶装入内容积50升的高压釜中并在160℃下结晶10小时，同时在0.5-1KW/m3的搅拌功率下搅拌。所得淤浆冷却得到一种种子淤浆。
(2)最终合成(ZSM-5沸石-A的合成)
向12.6Kg种子淤浆中加入5.3Kg用于以上(1)的硅酸钠水溶液、30克NaOH和2.67Kg水。另外，在搅拌下，向其中加入通过溶解0.41KgAl2(SO4)3·16H2O和0.06Kg1，3-二甲基脲于10Kg水中而制成的溶液，和6.67Kg的5％重量硫酸，得到一种匀质凝胶。将该凝胶装入50升的高压釜中并在150℃下结晶30小时，同时在0.5-1KW/m3的搅拌功率下搅拌。将所得淤浆冷却，回收并用离心萃取器过滤。然后，重复过滤，同时水洗。所得滤饼在120℃下干燥8小时，得到一种粉状沸石-A。所得沸石-A通过X-射线衍射装(RAD-3A型，由Rigaku Co.，Ltd.制造)进行分析，发现该衍射图案是ZSM-5的，因此该沸石-A是ZSM-5沸石。所得ZSM-5沸石-A在500℃下在空气流动的同时烧制6小时，然后将1Kg的烧制ZSM-5沸石-A加入10liter 1N硝酸水溶液，随后在60℃下离子交换4小时，水洗，并在120℃下干燥12小时，得到H-ZSM-5沸石-A。所得H-ZSM-5沸石-A通过电子探针微区分析仪(X-650型，由Hitachi Ltd.制造；X-射线检测器：能量分散型X-射线分析仪EMAX-5770W型，由Horiba Mfg.Co.，Ltd.制造)进行元素分析，发现硅石/矾土(SiO2/Al2O3)的摩尔比是29。至于颗粒直径，由扫描型电子显微照片发现，该沸石是一种在宽度最窄处的厚度不超过2μm的扁平颗粒。
环己烯的水合反应
将30克所得H-ZSM-5沸石-A催化剂和81克水装入玻璃高压釜A中并在搅拌下在施加0.5MPa的氮气压力下加热至120℃。另外，将61克环己烯和20克异佛尔酮装入玻璃高压釜B中在施加0.6MPa的氮气压力下加热至120℃。然后，将环己烯/异佛尔酮混合液体在压力下由玻璃高压釜B送到玻璃高压釜A，并开始反应。在反应1小时之后，停止搅拌，然后将油相取样并通过色相色谱分析。取样时，反应混合物在停止搅拌之后不仅分离成油相和水相这两相。环己醇的产率和选择性如下。
环己醇的产率：24.3％；选择性：99.7％
主要杂质是作为环己烯水合反应中的副产物的甲基环戊烯和二环己基醚。异佛尔酮没有变化。
由该实施例和其中没有使用异佛尔酮的对比例1可以看出，环己醇的产率(反应速率，平衡转化率)可通过使用异佛尔酮作为溶剂而明显提高，而且在这种情况下，作为来自溶剂的杂质的副产物根本没有生成且该溶剂非常稳定，而且异佛尔酮的加入没有对油和水分离产生不利影响。
实施例2
ZSM-5沸石-B的合成
ZSM-5沸石按照公开于日本专利No.2844098的实施例7的方法合成。
(1)种子淤浆的合成：
将2.5Kg水加入5.35Kg由Fuji Chemical Co.，Ltd.制造的硅酸钠水溶液(SiO2：26％重量，Na2O：7.0％重量)中，得到一种溶液。将该溶液装入内容积50升的高压釜中，并将一种通过溶解0.4Kg Al2(SO4)3·16H2O和0.26Kg浓硫酸于15Kg水中而制成的溶液在室温下在30分钟内通过泵加料到高压釜中，同时搅拌该高压釜中的内容物。然后，将内容物在170℃，30小时和250rpm的条件下结晶。所得淤浆冷却得到种子淤浆(1)。
(2)种子淤浆(2)的合成
将5.65Kg用于以上(1)的硅酸钠水溶液，28克NaOH和45克NaAlO2加入2.21Kg水中，得到一种均匀溶液。将该溶液和10.5Kg种子淤浆(1)装入内容积50升的高压釜中，然后将一种通过溶解0.424KgAl2(SO4)3·16H2O和50克NaAlO2于10Kg水而制成的溶液在室温下在30分钟内通过泵加料到高压釜中，同时在150rpm下搅拌。另外，将一种通过溶解0.2Kg浓硫酸于5.84Kg水而制成的溶液在15分钟内通过泵加料到高压釜中，随后加热至190℃并结晶6小时。所得淤浆冷却并回收得到种子淤浆(2)。
(3)最终合成(ZSM-5沸石-B的合成)
将5.65Kg用于以上(1)的硅酸钠水溶液，28克NaOH和45克NaAlO2加入2.21Kg水中，得到一种均匀溶液。向该溶液加入10.5Kg种子淤浆(2)，制备出一种匀质淤浆。将该淤浆装入50升的高压釜中，然后在室温下在150rpm下搅拌的同时，在30分钟内通过泵向其中加入一种通过溶解0.424Kg Al2(SO4)3·16H2O和50克NaAlO2于10Kg水中而制成的溶液。另外，将一种通过溶解0.2Kg浓硫酸于5.84Kg水而制成的溶液在15分钟内通过泵加料到其中，随后在150rpm下搅拌的同时加热至165℃并结晶30小时。所得淤浆冷却，回收并通过离心萃取器过滤。然后，重复过滤，同时水洗。所得滤饼在120℃下干燥8小时，得到约1.7Kg粉状沸石-B。所得沸石-B的X-射线衍射图案是ZSM-5的，因此该沸石-B是ZSM-5沸石。另外，根据元素分析的结果，硅石/矾土(SiO2/Al2O3)的摩尔比是29。结果发现，该沸石是一种颗粒直径为约0.05μm的非常细小的颗粒物。将1Kg ZSM-5沸石-B加入10升1N硝酸水溶液中，随后在室温下离子交换4小时，过滤，水洗，并随后在120℃下干燥12小时，得到H-ZSM-5沸石-B。
环己烯的水合反应
环己烯的水合反应按照实施例1的相同方式进行，只是所得H-ZSM-5沸石-B用作催化剂。反应结果如下。
环己醇的产率：24.9％；选择性：99.5％
实施例3
ZSM-5沸石-C的合成
ZSM-5沸石通过公开于日本专利No.2577941的实施例1的方法合成。
(1)种子淤浆的合成：
将2Kg水和25克NaOH加入5.3Kg由Fuji Chemical Co.，Ltd.制造的Q牌硅酸钠水溶液中，得到一种匀质溶液。将该溶液装入内容积50升的高压釜中，并将一种通过溶解0.4Kg Al2(SO4)3·18H2O和0.3Kg浓硫酸于15Kg水中而制成的溶液在室温下，搅拌下，在60分钟内，通过泵加料到高压釜中。然后，将内容物在180℃，10小时和250rpm的条件下结晶。所得淤浆冷却得到种子淤浆。
(2)最终合成(ZSM-5-C的合成)
将5.7Kg由Fuji Chemical Co.，Ltd.制造的Q牌硅酸钠水溶和28克NaOH加入2.2Kg水中，得到一种均匀溶液。向该溶液加入10.5Kg在以上(1)中得到的种子淤浆，制备出一种匀质淤浆。将该淤浆装入50升的高压釜中，然后在室温下在250rpm下搅拌的同时，在60分钟内通过泵向其中加入一种通过溶解0.42Kg Al2(SO4)3·18H2O和0.3Kg浓硫酸于16Kg水中而制成的水溶液。然后，在250rpm下搅拌的同时，将淤浆加热至150℃并结晶30小时。所得淤浆冷却，回收并通过离心萃取器过滤。然后，重复过滤，同时用8倍量的水洗涤。所得滤饼在120℃下干燥10小时，得到约1.7Kg粉状沸石-C。所得沸石-C的X-射线衍射图案是ZSM-5的，因此该沸石-C是ZSM-5沸石。该ZSM-5沸石-C的SiO2/Al2O3为28，至于颗粒直径，它是一种不超过0.1μm的原始颗粒的聚集体，而且是一种形成约0.5×0.5×1μm的柱状二级颗粒的微粒。将100克所得ZSM-5沸石-C加入1升1N硝酸水溶液中，随后在室温下离子交换4小时，过滤，水洗，然后在120℃下干燥12小时，得到H-ZSM-5沸石-C。
环己烯的水合反应
环己烯的水合反应按照实施例1的相同方式进行，只是所得H-ZSM-5沸石-C用作催化剂。反应结果如下。
环己醇的产率：24.3％；选择性：99.6％
实施例4
环己烯的水合反应
环己烯的水合反应按照实施例1的相同方式进行，只是分别使用亚乙基二醇单苯基醚，苯乙基醇和3，3，5-三甲基环己酮作为反应溶剂。反应结果在表1中给出，且用于该实施例的有机溶剂的特性在表2中给出。
由该实施例和其中没有使用溶剂的对比例1可以看出，环己醇的产率(反应速率，平衡转化率)也可通过使用以上的有机溶剂作为反应溶剂而明显提高。
实施例5
用于水合环己烯的连续搅拌罐流动反应
环己烯水合反应的连续流动反应试验在以下条件下进行。将用于实施例1的H-ZSM-5沸石-A用作催化剂。
反应设备：内溶剂1升的不锈钢高压釜。
在反应容器中的留着量
油：                    240ml
淤浆：                  240ml
淤浆浓度：催化剂30％重量
油(环己烯/异佛尔酮)的加料速率：
170毫升/小时
环己烯/异佛尔酮的重量比：
0.7/0.3
反应温度：120℃
反应压力：用氮气加压至0.7Mpa。
油在这种搅拌条件下在反应容器的上部形成仅包含油的相的同时从溢流喷嘴中提取，而反应所消耗的水则通过泵视需要加入。反应持续120小时。在该操作过程中，没有催化剂淤浆流出，而且可以看出，即使使用异佛尔酮溶剂，油-水分离不受不利影响。反应结果在表3中给出。
该该实施例和对比例5，评估使用异佛尔酮作为溶剂的环己烯水合流动反应。即，环己醇的产率(生产率)证实被提高。另外可认识到，在含溶剂体系和无溶剂体系之间在催化剂活性下降倾向上没有明显差异，而且异佛尔酮不影响催化剂活性的下降。
实施例6
用于水合环己烯的连续固定床流动反应
环己烯水合反应的连续固定床流动反应试验在以下条件下使用亚乙基二醇单苯基醚(EGMPE)作为反应溶剂而进行。作为反应装置，使用一种具有加热介质夹套的内径26.5mm的不锈钢反应容器。在该反应容器的上部，配有用于水和油的加料开口，而在该反应容器的下部，混合态的油和水通过一个压力阀导向一个反应混合物储存罐，然后油和水在该反应混合物储存罐中相互分离。将加入有20％重量矾土粘结剂的由Engelhard Co.，Ltd.制造的ZSM-5沸石(硅石/矾土摩尔比＝50)挤塑成内径1/16英寸和长度5mm的尺寸，然后将其用作催化剂。催化剂层的高度是240mm。该连续反应通过油-水坠落并流密封反应方法在以下条件下进行。
反应容器中的催化剂的填充量：87.2g
油的加料速率：24.5g/小时
水的加料速率：12.0g/小时
油组成(环己烯/EGMPE的重量比)：70/30
反应温度：135℃(加热介质循环温度)
124-134℃(催化剂介质层的温度)
反应压力：设定为2mpa(液体密封反应压力)
出料到反应混合物储存罐中的油相通过气相色谱分析，得到反应结果。在反应开始时，仅加入环己烯，并在反应开始20小时之后，起始原料变成环己烯/亚乙基二醇单苯基醚＝70/30(重量比)的混合液体，然后继续反应150小时。反应结果在表4中给出。
该该实施例可以看出，如果使用使用亚乙基二醇单苯基醚作为反应溶剂，也可得到高产率的环己醇，而且催化剂活性不会下降。如果使用亚乙基二醇单苯基醚溶剂，发现在水合反应条件下转化成亚乙基二醇环己基苯基醚，但转化率低于1％且随着时间流逝而极大地下降。因此认为，副反应发生在沸石的表面活性点上。另外，由于副产物的沸点高于溶剂，它可通过蒸馏分离而回收并单独还原成亚乙基二醇单苯基醚。
实施例7
环己醇的蒸馏回收试验
将503克通过实施例5的连续流动反应得到的反应产物在10.67-12.66kPa的减压下使用15-板Oldershaw型玻璃蒸馏塔(板效率：约60％)进行间歇式蒸馏分离。在这种情况下，操作通过视需要根据浓缩程度设定回流比而进行。在回收主要包含环己烯的起始沸腾物之后，在约12.6kPa、底部温度约140℃，和顶部温度约103-104℃的条件下回收82克环己醇级分。对环己醇级分的分析发现，在起始级分和最终级分中的环己醇的回收率是99.2％，异佛尔酮在环己醇最终级分中的回流低于检测极限，包含50ppm甲基戊醇和90ppm环己酮作为杂质，且环己醇的纯度超过99.9％。
由该实施例可以看出，产物环己醇与作为本发明合适反应溶剂的异佛尔酮之间的蒸馏分离可简单地通过一般蒸馏分离方法而进行，而通过本发明方法得到的环己醇具有非常高的纯度。
对比例1
反应按照实施例1的相同方式进行，只是没有加入异佛尔酮。在取样时，就在搅拌停止之后发生油水两相分离。在每个反应时间之后的环己醇的产率如下。
催化剂：H-ZSM-5沸石-A
1小时：环己醇的产率：12.6％
2小时：环己醇的产率：14.8％
3小时：环己醇的产率：15.8％
对比例2
反应按照实施例2的相同方式进行，只是没有加入异佛尔酮。在每个反应时间之后的环己醇的产率如下。
催化剂：H-ZSM-5沸石-B
1小时：环己醇的产率：12.3％
2小时：环己醇的产率：14.6％
3小时：环己醇的产率：15.7％
对比例3
反应按照实施例3的相同方式进行，只是没有加入异佛尔酮。在每个反应时间之后的环己醇的产率如下。
催化剂：H-ZSM-5沸石-C
1小时：环己醇的产率12.5％
2小时：环己醇的产率14.9％
3小时：环己醇的产率15.3％
由对比例1-3可以看出，如果不使用反应溶剂，即使使用具有高活性的已知催化剂，环己醇的产率由于平衡而保持在低水平。
对比例4
反应按照实施例1的相同方式进行，只是没有使用苄醇作为溶剂。在每个反应时间之后的环己醇的产率如下。
催化剂：H-ZSM-5沸石-A
1小时：环己醇的产率：17.2％
2小时：环己醇的产率：21.5％
在该对比例中，作为反应溶剂的苄醇至作为脱水缩合反应的二苄基醚的转化率在1小时之后11.4％和在2小时之后达到16.0％，另外，发现产生几种副产物如苯乙基醇。
由该对比例可以看出，公开于“Journal of Japan ChemicalSociety”，1989，(3)P.521-527的苄醇具有溶剂作用，但在水合反应条件下发生脱水缩合并转化成不具有溶剂作用的二苄基醚。因此，必须说，工业上不能使用不稳定的溶剂。
对比例5
针对环己烯水合反应的连续流动反应试验按照实施例5的相同方式进行，只是仅将作为起始原料的环己烯以170毫升/小时的加料速率加入。反应结果在表5中给出。
对比例6
环己醇/苯酚在蒸馏分离中的性质
将包含62.2摩尔％环己醇和37.8摩尔％苯酚的混合物装入一个500ml烧瓶中并使用一种配有分馏塔的间歇式真空蒸馏装置进行蒸馏分离实验。在压力7.33kPa下开始蒸馏之后，蒸馏持续至烧瓶中的温度变得恒定，而且当温度稳定在约116℃时，将烧瓶中的残余溶液取样并通过气相色谱分析该样品的组成。
残余溶液中的组成包含19.1摩尔％环己醇和80.9摩尔％苯酚，且馏出物的组合总共包含81.8摩尔％环己醇和18.2摩尔％苯酚。
得自蒸馏实验的环己醇/苯酚的最大共沸组成的环己醇19摩尔％(压力：7.33kPa，温度：116℃)几乎与通过蒸气-液体平衡计算法(UNIFAC)单独计算出的共沸组成的环己醇22摩尔％(压力：7.33kPa，温度：109℃)一致。
由该对比例可以看出，据说在常规技术中具有优异溶剂作用的苯酚不能通过蒸馏从产物环己醇中分离，这在工业操作中非常不利。
表1
使用各种溶剂的环己烯间歇式水合反应的结果
  溶剂的种类   NOL的产率(％摩尔)   溶剂转化率(％)
  对比例1(无溶剂体系)         12.6        -
  异佛尔酮         24.3        0.00
  亚乙基二醇单苯基醚         25.5        0.70
  苯乙基醇         21.1        0.35
  3，3，5-三甲基环己酮         21.8        0.00
起始加入量
催化剂H-ZSM-5-A       30g
水                    81g
溶剂                  20g
环己烯                61g
环己烯(无溶剂体系)    81g
反应温度              120℃
反应时间              1小时
表2
用于实施例4的各种有机溶剂的特征和性能
溶剂的种类     No     IPN     EGMPE     PhEtOH     TMCHNON
有机溶剂沸点(℃)     215     245     219     190
水溶解度(25℃)(g/100ml)     1.20     2.70     2.00     0.80
油相 摩尔％     水     7.376     10.888     16.236     12.642     7.807
    HE     78.988     59.909     57.041     57.869     61.945
    NOL     13.636     10.850     10.301     10.548     11.126
    SLV     18.354     16.422     18.942     19.122
水相 摩尔％     水     99.729     99.699     99.459     99.460     99.777
    HE     0.019     0.032     0.034     0.031     0.032
    NOL     0.252     0.160     0.157     0.146     0.166
    SLV     0.110     0.350     0.363     0.025
环己烯分布系数     4131     1884     1681     1846     1929
溶剂作用指数     1.00     2.19     2.46     2.24     2.14
IPN             异佛尔酮
PhEtOH          苯乙基醇
TMCNON          3，3，5-三甲基环己酮
HE              环己烯
NOL             环己醇
SLV             所加有机溶剂
表3
使用异佛尔酮溶剂的环己烯水合流动反应的结果
反应时间(小时)                     环己醇   相对活性(％)
  产率(％)    生产率(g-NOL/g-cat/小时)
    10     21.6               0.329     100.0
    60     19.8               0.302     91.7
    120     19.2               0.293     88.9
加料速率                                170毫升/小时
环己烯                                  100.0g/小时
异佛尔酮                                42.9g/小时
异佛尔酮浓度                            30.0wt％
催化剂量H-ZSM-5-A                       80.0g
淤浆浓度                                30.0wt％
相对活性：计算时假设10小时之后的产率为100。
表4
使用亚乙基二醇单苯基醚溶剂的环己烯水合固定床流动反应的结果
反应时间(小时)                 环己醇 相对活性(％) 溶剂转化率(％)
产率(％)          生产率(g-NOL/g-cat/小时)
    10    9.4         0.023     100.0
    20    9.2         0.022     97.9
    25    18.0         0.043     100.0      0.84
    80    17.3         0.041     96.1      0.63
    150    16.8         0.040     93.3      0.42
*：在反应开始之后仅环己烯加料20小时。然后，加料环己烯/亚乙基二醇单苯基醚＝70/30(重量比)。
加料速率
油                                          24.5g/小时
水                                          12.0g/小时
溶剂浓度                                       30.0wt％
催化剂由Engelhard Co.，Ltd.制造的挤塑产品H-ZSM-5
粘结剂浓度                                     20.0wt％催化剂的填充量                                     87.2g
ZSM-5                                          69.8g
加热介质循环温度                               135℃
催化剂层温度                                   124-134℃
反应压力                                       2MPa
相对活性：在加入溶剂之后，它在假设25小时之后的产率为100的情况下计算。
表5
         环己烯在无溶剂体系中的水合
反应时间(小时)                  环己醇   相对活性(％)
  产率(％)            生产率(g-NOL/g-cat/小时)
    10     10.7             0.226     100.0
    60     9.5             0.200     88.8
    120     9.2             0.193     85.7
加料速率                              170毫升/小时
环己烯                                137.9g/小时
异佛尔酮                              0.0g/小时
异佛尔酮浓度                          0.0wt％
催化剂量H-ZSM-5-A                     80.0g
淤浆浓度                              30.0wt％
相对活性：计算时假设在10小时之后的产率为100。
工业实用性
根据本发明，环己醇的产率明显提高，催化剂活性的变化和催化剂的分离不受不利影响，而且，通过蒸馏分离容易进行产物环己醇的回收，且所用溶剂的损失小。即，可以高产率稳定地得到高纯度的环己醇。因此，本发明在工业生产环己醇时非常有利。

Claims (5)

1.一种通过使用固体酸作为催化剂以及在水存在下将环己烯进行水合反应而生产环己醇的方法，所述方法使用一种在25℃下的水溶解度不超过5％重量，沸点至少比所得环己醇高20℃，在水合反应条件下的转化率不超过3％，且溶剂作用指数不低于1.5的有机溶剂作为反应溶剂，所述溶剂作用指数表示将环己烯主要分布到水相中的作用。
2.根据权利要求1的方法，其中所述固体酸是沸石。
3.根据权利要求2的方法，其中所述沸石是ZSM-5。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述有机溶剂是异佛尔酮。
5.根据任何一个权利要求1-3中任一项的方法，其中所述有机溶剂是亚乙基二醇单苯基醚。
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