CN1535962A - 制备烯烃氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备烯烃氧化物的方法，其特征在于在银催化剂和0.2摩尔水/摩尔烯烃或更多水存在下，将烯烃与氧气反应。

Description

制备烯烃氧化物的方法
                           技术领域
本发明涉及一种制备烯烃氧化物包括氧化丙烯的方法，所述化合物是生产合成试剂、合成树脂或橡胶的重要中间体化学试剂。
                           背景技术
对于制备烯烃氧化物的方法，已公开了在银催化剂存在下将烯烃与氧气反应的方法(如JP-A-1-231942，对应于US 4845253，和JP-T 2002-510306，对应于WO98/58921)。烯烃氧化物(环氧化物)的产率不总是令人满意。
                           发明内容
根据本发明，在银催化剂和0.2摩尔或更多的水/摩尔烯烃存在下，通过烯烃与氧气反应可容易地制备烯烃。
可用于本发明方法的银催化剂是包含银或银化合物或其混合物的银催化剂，银催化剂通常包含1重量％或更多的银。不特别地限定银含量的上限，可使用包含低于70重量％银的银催化剂。
金属银可以是通过还原银化合物而得到的金属银。
银催化剂的实例包括，例如，
由金属银或银化合物或其混合物与下述组分接触获得的含银组合物
(A)至少一种选自由无机固体氧化物、和金属碳酸盐构成的组的化合物，和任选地
(B)至少一种选自由酸和含氮化合物构成的组的化合物；及
其煅烧后的组合物。
银催化剂的实例包括，例如，
由银化合物与下列组分接触获得的含银组合物：
1)无机固体氧化物和金属碳酸盐；或
2)无机固体氧化物、含氮化合物和还原剂；或
3)金属碳酸盐和酸；或
4)金属碳酸盐和含氮化合物；或
5)金属碳酸盐酸和含氮化合物；以及
煅烧后的上述1)至5)之一的组合物。
优选的是：
i)在金属碳酸盐存在下，由银化合物与还原剂接触获得的含银组合物，
ii)通过将如下组分接触获得的含银组合物
a)金属银或银化合物或其混合物，与
b)无机固体氧化物，
c)酸，和
d)含氮化合物；和
iii)通过将如下组分接触获得的含银组合物
a)金属银或银化合物或其混合物，与
b)金属碳酸盐，
c)酸，和
d)含氮化合物；和
iv)通过煅烧上述i)、ii)或iii)的组合物获得的煅烧后的含银组合物。
银化合物的实例包括，例如，氧化银，碳酸银，硝酸银，硫酸银，氰化银，卤化银(如氯化银，溴化银，和碘化银)，羧酸银(如乙酸银，苯甲酸银，柠檬酸银，或乳酸银)，和乙酰丙酮化银。
可用于还原银化合物的还原剂的实例包括，例如，还原气体如氢气，
醇类如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，乙二醇，丙二醇，丙三醇，氨基乙醇，或二甲基氨基乙醇，
糖类如葡萄糖，果糖，或半乳糖，
醛化合物如甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，苯甲醛，
肼化合物如肼，甲肼，乙肼，丙肼，丁肼，或苯肼，
金属氢化物如氢化锂，氢化钠，氢化钾，氢化钙，或氢化镁，
硼氢化物化合物如硼烷，硼氢化钠，硼氢化钾，或二甲基氨基硼烷，和
亚磷酸盐类如亚磷酸氢钠，或亚磷酸氢钾。
银化合物的还原一般通过用0.1摩尔至20摩尔还原剂与银化合物反应，通常在-30℃至300℃，优选地，0℃至200℃下进行。
无机固体氧化物的实例包括，例如，a)氧化硅，或b)氧化铝，氧化钙(钙氧化物)，氧化镁，二氧化钛或氧化锆，或这些金属氧化物的复合物(如包含Si，Al，Ca，Mg，Ti或Zr的氧化物的任何两种或多种金属氧化物的复合物)。
硅氧化物的实例一般包括，硅胶(二氧化硅)和硅酸盐。
硅酸盐的实例包括，例如，
i)水溶性硅酸盐如偏硅酸钠或偏硅酸钾。
ii)沸石，通常是具有同晶构架结构的结晶硅酸盐例如沸石β，ZSM-5，ZSM-12，ZSM-48或MCM-22，和
iii)具有直径为2nm至50nm的中孔的中孔硅酸盐，如MCM-41，或MCM-48。
ii)和iii)的硅酸盐的实例还包括，例如，在它们的构架结构内掺入了Ti，Zr，Ga，Fe，B，V，Nb，Cr，Mo，Mn，Co，或Sn的金属硅酸盐。ii)和iii)的硅酸盐也可被称为水不溶性硅酸盐。
可用于制备银催化剂组合物的优选硅氧化物是硅胶和水不溶性硅酸盐，更优选硅胶和基本上由二氧化硅构成的ii)和iii)的水不溶性硅酸盐。
上述的中孔硅酸盐的制备，例如可通过在作为模板的季铵盐(USP5098684，沸石，18，404-416(1997))、伯胺(Science，Vol.267，865)或嵌段共聚物(Science，vol.269，1242)存在下通过水解有机硅化合物如四正硅酸盐，任选继之以水热结晶方法，并在300至800℃的温度下煅烧除去模板。作为选择，该硅酸盐可在银化合物存在下制备。
金属碳酸盐的实例包括例如，
碱金属碳酸盐如碳酸钠，碳酸钾，碳酸铷，
碱土金属碳酸盐如碳酸镁，碳酸钙，碳酸锶，碳酸钡，和
稀土金属碳酸盐如碳酸钪，碳酸铈或碳酸镱。优选的金属碳酸盐是碱土金属碳酸盐。无机固体氧化物或金属碳酸盐的用量是每重量份包含在金属银或银化合物或其混合物中的银使用0.1至120重量份，优选0.1至30重量份。
酸的实例包括，例如，无机酸和有机酸。优选的酸是有机酸。无机酸的实例包括，例如，盐酸，硝酸，亚硝酸，硫酸，和高氯酸。优选的无机酸是硝酸和亚硝酸。
有机酸的实例包括，例如，脂肪族羧酸如草酸、丙酸、丁酸、柠檬酸、马来酸、富马酸、或酒石酸，和芳香族羧酸如苯甲酸，二羧基苯，三羧基苯，二羧基萘和二羧基蒽。优选的有机酸是脂肪族羧酸，更优选的是草酸，或柠檬酸。酸的可用量是0.1至10摩尔/摩尔包含在金属银或银化合物或其混合物中的银。
含氮化合物的实例包括，例如，氨，和含氮有机化合物如胺化合物或其酸加成盐如胺的羧酸盐或胺的盐酸盐，亚胺化合物，酰胺化合物，腈化合物，有机亚硝基化合物，或有机硝基化合物，和季铵盐。优选的是胺化合物及其酸加成盐如胺的羧酸盐(如胺的乙酸盐)。
含氮化合物的可用量通常是0.1至20摩尔/摩尔包含在金属银或银化合物或其混合物中的银。
胺化合物的实例包括，例如，C1-20脂肪族或芳香族胺化合物如甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、癸胺、十二碳烷基胺、十八碳烷基胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二氨基乙烷、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、苯胺、苄胺、亚苯基二胺，和氨基酸如甘氨酸。
亚胺化合物的实例包括，例如，吖丙啶，吡咯烷，哌啶，和哌嗪。
酰胺化合物的实例包括，例如，乙酰胺，苯甲酰胺。
腈化合物的实例包括，例如，苯甲腈和丁腈。
硝基化合物的例子包括例如硝基苯和硝基吡啶。
亚硝基化合物的实例包括，例如，亚硝基二甲基苯胺，和亚硝基萘酚。
季铵盐的实例包括，例如，季铵氢氧化物如氢氧化四甲基铵，氢氧化四乙基铵，氢氧化四丙基铵，和季铵卤化物如氯化四甲基铵，或溴化四甲基铵。
本发明的含银组合物可通过将金属银或银化合物或其混合物与下列组分接触获得
(A)至少一种选自由无机固体氧化物和金属碳酸盐构成的组，和任选地
(B)至少一种选自由酸和含氮化合物构成的组，通常在溶剂如水、甲醇、乙醇、丙醇、四氢呋喃、甲苯、己烷或它们的混合物中，在0至200℃下进行，并浓缩产物。例如可通过在大气中200至700℃，优选300至700℃煅烧如上获得的含银组合物而获得煅烧的含银组合物。可模压含银组合物，随后煅烧，或者可模压煅烧后的组合物。
本发明的方法可以以分批或连续的方式进行，但从工业化角度来说优选以连续反应的方式进行。
在本反应中，使用催化有效量的上述银催化剂。一般，以银计，每摩尔烯烃使用0.00005摩尔或更多的银催化剂。
通常水的用量是0.2摩尔/摩尔烯烃或更多，并且其上限无特别限定，只要水量对该工艺无不利影响。上限一般为20摩尔或更少。优选地水的用量是0.2至10摩尔/摩尔烯烃，更优选0.3至8摩尔/摩尔烯烃。可以以蒸汽形式供应水。
烯烃的实例包括，例如，C2-6烯烃如乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，异丁烯，1-戊烯，和1-己烯，以及优选的是丙烯。烯烃可以以自身的形式使用，或以与惰性气体如氮气，氦气，或二氧化碳的混合物的形式使用。实际上适合的惰性气体量是50摩尔/摩尔烯烃或更少。
氧气可单独使用或以与上述惰性气体的气体混合物的形式使用。氧气的用量根据反应方式、催化剂、反应温度而改变，但通常是0.01至100摩尔，优选0.03至30摩尔/摩尔烯烃。
反应温度通常为100至400℃，优选120至300℃。
本发明的方法是在轻微减压至轻微加压的反应温度下，在水的共存下，并且在上述反应压力范围下进行，从而以高产率制备烯烃。本发明的反应一般在压力范围为0.01至1MPa绝对压力，优选0.02至1MPa绝对压力范围下进行。
在本反应中，将银催化剂，水和烯烃混合至彼此间紧密接触。
反应后，收集反应液体或反应气体并采用常规的分离方法如蒸馏进行分离。
如此获得的烯烃氧化物的实例包括，例如，环氧乙烷，氧化丙烯，环氧丁烷，和氧化戊烯。
                   具体实施方式
本发明通过如下实施例作更详细的解释，但不限于此。
参考实施例1
在20-25℃，将4g与ZSM-5具有同晶形构架MFI结构的结晶二氧化硅和40g离子交换水加入烧瓶，并且在搅拌下将2.1g硝酸银加入其中，然后在60℃内部温度下搅拌1小时后，蒸发干燥所得产物以得到固体物质。所得粉末经片剂模压装置模压成型，用24-48目筛筛选模压成型物质，将筛选出的物质放进玻璃制成的煅烧管，在100毫升/分钟的空气流下，500℃煅烧3小时，得到银催化剂。
实施例1至3
将2mL参考实施例1中获得的银催化剂放进10mm内径的固定床玻璃管反应器中，在大气压下(相当于0.1Mpa绝对压力)，在反应温度为200℃，以360mL/Hr加入丙烯，以360mL/Hr加入空气，以表1所示的量加入水并起反应。结果如下表1所示。
表1
比较实施例1
除不加入实施例1中的水外，以与实施例1的类似方法进行实验。结果示于表1中。
参考实施例2
在参考实施例1中，除使用1g硝酸银外，以与参考实施例1类似的方法制备银催化剂。
实施例4
除使用参考实施例2获得的银催化剂代替用于实施例1中的催化剂和将反应温度设置为180℃外，以与实施例1类似的方法进行试验，得到氧化丙烯。丙烯转化率为0.4％，氧化丙烯形成速度为10μmol/Hr。
比较实施例2
除不加入实施例4中的水外，以与实施例4类似的方法进行实验，证实不产生氧化丙烯。此外，丙烯转化率为0.2％。
参考实施例3
在参考实施例1中，除使用根据在Zeolite，18，408-416(1997)中公开的方法制得的中孔硅酸盐代替具有与ZSM-5同晶形构架结构的结晶二氧化硅外，以与参考实施例1类似的方法制备银催化剂。
实施例5
除使用参考实施例3中获得的银催化剂代替参考实施例1中获得的银催化剂外，以与实施例1类似的方法进行试验。丙烯转化率为0.2％，氧化丙烯形成速度为5μmol/Hr。
比较实施例3
除不加入实施例5中的水外，实验以与实施例5类似的方法进行，证实不形成氧化丙烯。此外，丙烯转化率为0.1％。
参考实施例4
在20-25℃，搅拌下，将包含44g乙醇和30.4g原硅酸四乙酯溶液滴加到包含77g离子交换水，60g乙醇，7.3g正十二碳烷基胺和6.7g硝酸银溶液的烧瓶中，在相同温度下再搅拌20小时。
经过滤收集沉淀出的固体物质，用70mL乙醇洗涤三次，在70℃减压干燥。所得粉末经片剂模压装置模压成型，用24-48目筛筛选并放进玻璃管中，在100毫升/分钟的空气流下，500℃煅烧3小时以制备银催化剂。
实施例6至7
将2mL参考实施例4中制得的银催化剂放进10mm内径的固定床玻璃管反应器中，在大气压下，相当于0.1Mpa绝对压力，反应温度为200℃，以360mL/Hr加入丙烯，以360mL/Hr加入空气，以表2所列加水至反应器以进行反应。结果如下表2所示。
表2
Figure A20041003267600091
比较实施例4
除不加入实施例6中的水外，以与实施例6类似的方法进行实验。结果示于表2中。
参考实施例5
将3g碳酸银和10g离子交换水放进烧瓶中，并且在20-25℃，搅拌下，将4g的28wt％氨水加入其中，并进一步搅拌10分钟。在该温度将2g草酸和7.2g碳酸钙加入其中并搅拌1小时。
在70℃干燥所得混合物，所得粉末经片剂模压装置模压成型，用24-48目筛筛选，将筛出的物质放进玻璃管并在100毫升/分钟的空气流下，在350℃煅烧3小时以制备银催化剂。
实施例8至9
将2mL参考实施例5中制得的银催化剂放进10mm内径的固定床玻璃管反应器中，并在大气压下，相当于0.1Mpa绝对压力，以及反应温度为200℃，以360mL/Hr加入丙烯，以360mL/Hr加入空气，以表3所列的量加水至反应器以进行反应。结果如下表3所示。
表3
比较实施例5
除不加入实施例8中的水外，以与实施例8类似的方法进行实验。结果示于表3中。
参考实施例6
在20-25℃，搅拌下，将6.3g乙二胺，1.9g离子交换水，6.6g草酸和10.9g氧化银(I)放入烧瓶，并进一步搅拌1小时。将2.2g乙醇胺，9.2g碳酸钙和30g离子交换水加入其中，并在该温度下搅拌4小时。在110℃干燥所得混合物，所得粉末经片剂模压装置模压成型，用24-48目筛筛选，将筛出的物质放进玻璃管并在100毫升/分钟的空气流下，在350℃煅烧3小时以制备银催化剂。
实施例10-11
将2mL参考实施例6中制得的银催化剂放进10mm内径的固定床玻璃管反应器中，并在大气压下，相当于0.1Mpa绝对压力，反应温度为200℃，以360mL/Hr加入丙烯，以360mL/Hr加入空气，以表4所列的量加水至反应器以进行反应。结果如下表4所示。
表4
Figure A20041003267600111
比较实施例6
除不加入实施例10中的水外，以与实施例10类似的方法进行实验。结果示于上表4中。
参考实施例7
在20-25℃，将包含26g硝酸银的126g硝酸银水溶液在30分钟内滴加至657.7g包含57.7g碳酸钙的浆料中，并搅拌2小时。经过滤收集固体所得物质，并用100mL离子交换水洗涤4次，得到91g碳酸银/碳酸钙混合物。将9.1g碳酸银/碳酸钙混合物放入烧瓶中，并在搅拌1小时下，加入10g离子交换水和5.4g 26wt％的氢氧化四甲基铵水溶液到烧瓶中。在70℃减压干燥所得混合物，然后所得粉末经片剂模压装置模压成型，并用24至48目筛筛选，随后将筛出的物质放进玻璃管反应器并在100毫升/分钟的气流下，在350℃煅烧3小时以制备银催化剂。
实施例12
将2mL参考实施例7中制得的银催化剂放进10mm内径的固定床玻璃管反应器中，并在大气压下，相当于0.1Mpa绝对压力，反应温度为200℃，以360mL/Hr加入丙烯，以360mL/Hr加入空气，以表5所列的量加水至反应器以进行反应。结果如下表5所示。
表5
Figure A20041003267600121
比较实施例7
除不加入实施例12中的水外，以与实施例12类似的方法进行实验。结果示于表5中。
参考实施例8
将9.1g参考实施例7中制备的碳酸银/碳酸钙混合物，和10g离子交换水放入烧瓶中，并在20至25℃，将2.1g乙二胺和2.2g草酸加至其中，并搅拌1小时。
在100℃干燥所得混合物，然后所得粉末经片剂模压装置模压成型，并用24至48目筛过筛，随后放进玻璃管，并在100毫升/分钟的气流下，350℃煅烧3小时以制备银催化剂。
实施例13-14
将2mL参考实施例8中制得的银催化剂放进10mm内径的固定床玻璃管反应器中，并在大气压下，相当于0.1Mpa绝对压力，反应温度为200℃，以360mL/Hr加入丙烯，以360mL/Hr加入空气，以表6所列的量加水至反应器以进行反应。结果如下表6所示。
表6
比较实施例8
除不加入实施例13中的水外，以与实施例13类似的方法进行实验。结果示于表6中。
参考实施例9
将9.1g参考实施例7中制备的碳酸银/碳酸钙混合物，和10g离子交换水放入烧瓶中，并在20至25℃，将1.1g草酸加至其中，并搅拌1小时。在100℃干燥所得混合物，然后所得粉末经片剂模压装置模压成型，并用24至48目筛筛选，随后放进玻璃管，并在100毫升/分钟的气流下在350℃煅烧3小时以制备银催化剂。
实施例15-16
将2mL参考实施例9中制得的银催化剂放进10mm内径的固定床玻璃管反应器中，并在大气压下，相当于0.1Mpa绝对压力，反应温度为200℃，以360mL/Hr加入丙烯，以360mL/Hr加入空气，以表7所列的量加水至反应器以进行反应。结果如下表7所示。
表7
比较实施例9
除不加入实施例15中的水外，以与实施例15类似的方法进行实验。结果示于表7中。
参考实施例10-13
在20至25℃的温度范围内，将30mL离子交换水，以表8中所列的量的依次把碳酸银，和28％氨水加入到烧瓶中。然后加入5g碳酸钙至烧瓶中产生浆料，将表8所列用量的肼单水合物和10mL水的混合物溶液在十分钟内加入到烧瓶中。保温1小时后，采用滤纸过滤收集固体物质。用离子交换水洗涤固体物质，并在100℃干燥5小时，得到催化剂。
表8
编号    Ag2CO3(g)   28％NH3(g)     NH2NH2·H2O
参考实施例10    2.15   3.72     0.38
参考实施例11    1.58   2.25     0.23
参考实施例12    0.79   1.13     0.12
参考实施例13    0.39   0.57     0.06
实施例17至20
将1mL参考实施例10至13中制得的银催化剂分别放进10mm内径的玻璃管反应器中，并在大气压下，相当于0.1Mpa绝对压力，反应温度为200℃，以360mL/Hr加入丙烯，以360mL/Hr加入空气，以1mL/Hr加入水至反应器以进行反应。结果如下表9所示。
表9
比较实施例10至13
除不加入实施例17-20中的水外，分别以与实施例17至20类似的方法进行反应。结果示于表9中。
参考实施例14至16
在20至25℃的温度范围内，将30mL离子交换水，以表10中所列用量的依次把碳酸银和28％的氨水加入到烧瓶中。然后加入5g碳酸钙至烧瓶中产生浆料，按表10所列用量把5％HCHO水溶液在十分钟内加入到烧瓶中。在100℃保持所得混合物3小时后，冷却至室温，采用滤纸过滤收集固体物质。用离子交换水洗涤固体物质，并在100℃干燥5小时，得到催化剂。
表10
编号    Ag2CO3(g)     28％NH3(g)  5％HCHO水溶液
参考实施例14    2.15     3.72  27.6
参考实施例15    1.58     2.25  16.7
参考实施例16    0.79     1.13  8.4
实施例21至23
将1mL参考实施例14至16中制得的银催化剂分别放进10mm内径的固定床玻璃管反应器中，并在大气压下，相当于0.1Mpa绝对压力，反应温度为200℃，以360mL/Hr加入丙烯，以360mL/Hr加入空气，以1mL/Hr加入水至反应器以进行反应。结果如下表11所示。
表11
比较实施例14至16
除不加入实施例21至23中的水外，分别与实施例21至23类似的方法进行反应。结果示于表11中。
参考实施例17至19
在20至25℃的温度范围内，将30mL离子交换水，以表12中所列用量依次把碳酸银和28％的氨水加入烧瓶中。然后加入5g碳酸钙至烧瓶以产生浆料，将表12所列用量的乙醇加入到烧瓶中。在100℃保持所得混合物3小时后，冷却至室温，采用滤纸过滤收集固体物质。用离子交换水洗涤固体物质，并在100℃干燥5小时，得到催化剂。
表12
编号  Ag2CO3(g)   28％NH3(g)    乙醇(g)
参考实施例17  2.15   3.72    30
参考实施例18  1.58   2.25    30
参考实施例19  0.79   1.13    30
实施例24至26
将1mL参考实施例17至19中制得的银催化剂分别放进10mm内径的固定床玻璃管反应器中，并在大气压下，相当于0.1Mpa绝对压力，反应温度为200℃，以360mL/Hr加入丙烯，以360mL/Hr加入空气，以1mL/Hr加入水至反应器以进行反应。结果如下表13所示。
表13
比较实施例17至19
除不加入实施例24至26中的水外，分别以与实施例24至26类似的方法进行反应。结果示于表13中。

Claims (12)

1.一种制备烯烃氧化物的方法，其包括在银催化剂和0.2摩尔水/摩尔烯烃或更多水存在下，将烯烃与氧气反应。
2.根据权利要求1的方法，其中银催化剂是由金属银或银化合物或其混合物与下述组分接触而获得的含银组合物
(A)至少一种选自由无机固体氧化物和金属碳酸盐构成的组，和任选地
(B)至少一种选自由酸和含氮化合物构成的组。
3.根据权利要求2的方法，其中无机固体氧化物是a)氧化硅，b)氧化铝，氧化钙，氧化镁，二氧化钛或氧化锆，或这些金属氧化物的复合物。
4.根据权利要求1的方法，其中烯烃与氧气的反应在银催化剂和0.2摩尔水/摩尔烯烃或更多水存在下，在0.01至1MPa的绝对压力下进行。
5.根据权利要求1的方法，其中水量是0.2至20摩尔/摩尔烯烃。
6.根据权利要求1的方法，其中银催化剂是包含1至70重量％银的银催化剂。
7.根据权利要求1或2的方法，其中银催化剂是通过煅烧如权利要求2所定义的含银组合物而获得的含银组合物。
8.根据权利要求1的方法，其中金属银是通过使银化合物与还原剂反应而获得的金属银。
9.根据权利要求3的方法，其中氧化硅是水不溶性硅酸盐或硅胶。
10.根据权利要求9的方法，其中水不溶性硅酸盐是沸石或中孔硅酸盐。
11.根据权利要求2的方法，其中金属碳酸盐是碱土金属碳酸盐。
12.根据权利要求1的方法，其中烯烃是丙烯，烯烃氧化物是氧化丙烯。
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