CN111495422A - 一种乙烷与丙烯共氧化制备环氧丙烷及乙酸的方法及催化剂 - Google Patents

一种乙烷与丙烯共氧化制备环氧丙烷及乙酸的方法及催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化工领域，特别涉及一种乙烷与丙烯共氧化制备环氧丙烷及乙酸的方法及催化剂。本发明的催化剂以重量份数为100计，由铈1‑5份、钒2‑5份、钼1‑4份、铌1‑5份，其余为Ti‑MCM41分子筛组成。本发明解决了传统环氧丙烷制备方法中存在的原料成本高、三废污染严重、产物分离纯化困难等问题，本发明能有效的提高乙烷与丙烯制备乙酸及环氧丙烷过程中丙烯和乙烷的转化率，以及乙酸和环氧丙烷的选择性，且原料成本低、无三废排放、工艺零污染。

Description

一种乙烷与丙烯共氧化制备环氧丙烷及乙酸的方法及催化剂
技术领域
本发明涉及化工领域，特别涉及一种乙烷与丙烯共氧化制备环氧丙烷及乙酸的方法及催化剂。
背景技术
环氧丙烷，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物。主要用于生产聚醚、丙二醇等。它也是第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料。环氧丙烷的衍生物广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。已生产的下游产品近百种，是精细化工产品的重要原料。
生产工艺主要有氯醇化法、共氧化法（也称间接氧化法）和直接氧化法。如今世界生产环氧丙烷的主要工业化方法为氯醇化法和共氧化法，其中共氧化法又分为乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法。近几年，异丙苯氧化法和过氧化氢直接氧化法已开发成功并先后实现工业化生产，以氧气作为氧化剂的直接氧化法也在开发中。
乙酸是大宗化工产品，是最重要的有机酸之一。主要可用于生产乙酸乙烯、乙酐、乙酸酯和乙酸纤维素等。聚乙酸乙烯酯可用来制备薄膜和粘合剂，也是合成纤维维纶的原料。乙酸纤维苏可制造人造丝和电影胶片。乙酸酯是优良的溶剂，广泛用于油漆工业。乙酸还可用来合成乙酐、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、卤代乙酸等，也可制造药物如阿司匹林、还可以用于生产乙酸盐等。在农药、医药和染料、照相药品制造、织物印染和橡胶工业中都有广泛应用。在食品工业中，乙酸用作酸化剂，增香剂和香料。制造食醋时，用水将乙酸稀释至4～5%浓度，添加各种调味剂而得食用醋。作为酸味剂，使用时适当稀释，可用于调饮料、罐头等，如制作蕃茄、芦笋、婴儿食品、沙丁鱼、鱿鱼等罐头，可制作软饮料，冷饮、糖果、焙烤食品、布丁类、胶媒糖、调味品等。乙酸具有防腐剂的作用。1.5%就有明显的抑菌作作用。在3%范围以内，可避免霉斑引起的肉色变绿变黑。
目前的各类环氧丙烷生产方法仍存在原料成本高、三废污染严重、产物分离纯化困难等问题。如果能实现廉价乙烷、丙烯与氧气一步法高选择性制备环氧丙烷及高价值联产乙酸产品，将大大降低生产成本及工艺流程，实现绿色、环保、有竞争力的生产路线。
发明内容
为了克服传统环氧丙烷制备方法中存在的原料成本高、三废污染严重、产物分离纯化困难等问题，本发明提供一种铈-钒-钼-铌-钛五金属骨架型MCM-41分子筛催化剂，该催化剂能有效利用乙烷和丙烯制备乙酸及环氧丙烷。
本发明的技术方案在于：
一种铈-钒-钼-铌-钛五金属骨架型MCM-41分子筛催化剂，以重量份数为100计，由铈1-5份、钒2-5份、钼1-4份、铌1-5份， 其余份数为Ti-MCM41分子筛组成。
优选地，一种铈-钒-钼-铌-钛五金属骨架型MCM-41分子筛催化剂，以重量份数为100计，由铈3份、钒5份、钼4份、铌5份，其余为Ti-MCM41分子筛组成。
或者优选地，一种铈-钒-钼-铌-钛五金属骨架型MCM-41分子筛催化剂，以重量份数为100计，由铈4份、钒5份、钼4份、铌5份，其余为Ti-MCM41分子筛组成。
一种铈-钒-钼-铌-钛五金属骨架型MCM-41分子筛催化剂的制备方法，方法如下：以赖氨酸铈、谷氨酸钒、EDTA钼、苯丙氨酸铌配合物溶液对Ti-MCM41分子筛进行离子晶格交换，制备得到铈-钒-钼-铌-钛五金属骨架型MCM-41分子筛催化剂。
优选地，铈-钒-钼-铌-钛五金属骨架型MCM-41分子筛催化剂的制备方法，方法如下：
B1：将Ti-MCM41分子筛研磨待用；
B2：在赖氨酸、谷氨酸、苯丙氨酸等电点下，将碳酸铈、碳酸钒、氧化铌加入氨基酸水溶液中，同时加入EDTA钼配合物，用稀盐酸将溶液PH调至氨基酸等电点，即得氨基酸金属配合物溶液；
B3：向氨基酸金属配合物溶液中加入占氨基酸金属配合物总质量5-10%的Ti-MCM41分子筛，室温下浸渍12-24小时后加热至80-90℃，二次净化12-24小时；
B4：过滤后用等体积蒸馏水洗涤3-5次，在120-150℃条件下干燥4-6小时，即得所述铈-钒-钼-铌-钛五金属骨架型MCM-41分子筛催化剂。
优选地，所述B2步骤中将碳酸铈、碳酸钒、氧化铌加入氨基酸水溶液中时，氨基酸、铈原子、钒原子、铌原子的摩尔比为1:1:1:1。
一种乙烷与丙烯共氧化制备环氧丙烷及乙酸的方法，步骤如下：
在浆态床反应器中，装填如上所述铈-钒-钼-铌-钛五金属骨架型MCM-41分子筛催化剂构成的床层，以丙烯、乙烷、氧气为原料，乙酸为溶剂，在反应温度180-220℃，反应压力0.5-1.5Mpa，重量空速0.1-1小时-1条件下通过浆态床反应器中的铈-钒-钼-铌-钛五金属骨架型MCM-41分子筛催化剂构成的床层，发生乙烷过氧化制过氧乙酸，进而氧化丙烯生成环氧丙烷的同时生成乙酸。产物环氧丙烷的摩尔选择性大于85%，乙酸选择性大于80%，丙烯的转化率大于90%，乙烷的转化率大于90%。
优选地，所述丙烯、乙烷、氧气的摩尔比为1:1.2:1.5。
或者优选地，所述反应温度为190℃，反应压力为0.6 MPa，重量空速为1小时-1。
或者优选地，所述反应温度为190℃，反应压力为0.8MPa，重量空速为1小时-1。
本发明的技术效果在于：
本发明采用廉价的页岩气、炼厂气作为乙烷来源，不使用昂贵的过氧化氢等氧化剂，成本低、反应原料简单、无毒性、无三废排放、工艺零污染、简单高效、丙烯的转化率大于90%，乙烷的转化率大于90%，产物环氧丙烷的摩尔选择性大于85%，乙酸选择性大于80%。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
一种铈-钒-钼-铌-钛五金属骨架型MCM-41分子筛催化剂的制备方法，方法如下：
B1：将Ti-MCM41分子筛研磨待用；
B2：在赖氨酸、谷氨酸、苯丙氨酸等电点下，按氨基酸：铈原子：钒原子：铌原子等摩尔比，将碳酸铈、碳酸钒、氧化铌加入氨基酸水溶液中，同时加入EDTA钼配合物，用稀盐酸将溶液PH调至氨基酸等电点，即得氨基酸金属配合物溶液；
B3：向氨基酸金属配合物溶液中加入占氨基酸金属配合物总质量5-10%的Ti-MCM41分子筛，室温下浸渍12-24小时后加热至80-90℃，二次净化12-24小时；
B4：过滤后用等体积蒸馏水洗涤3-5次，在120-150℃条件下干燥4-6小时，即得所述铈-钒-钼-铌-钛五金属骨架型MCM-41分子筛催化剂。
实施例1
本实施例所用铈-钒-钼-铌-钛五金属骨架型MCM-41分子筛催化剂以重量分数为100计，含铈1份、含钒2份、含钼1份、含铌1份，其余为Ti-MCM41型分子筛。催化剂编号为YCSY-01。
在浆态床反应器中对催化剂性能评价，填装催化剂。以乙烷：丙烯：氧气摩尔比1.2:1:1.5为原料，乙酸为溶剂，生成环氧丙烷及乙酸产品，反应条件及结果见表1所示。
实施例2
本实施例所用铈-钒-钼-铌-钛五金属骨架型MCM-41分子筛催化剂以重量分数为100计，含铈1份、含钒5份、含钼4份、含铌5份，其余为Ti-MCM41型分子筛。催化剂编号为YCSY-02。
催化剂性能评价条件同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例3
本实施例所用铈-钒-钼-铌-钛五金属骨架型MCM-41分子筛催化剂以重量分数为100计，含铈2份、含钒2份、含钼1份、含铌1份，其余为Ti-MCM41型分子筛。催化剂编号为YCSY-03。
催化剂性能评价条件同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例4
本实施例所用铈-钒-钼-铌-钛五金属骨架型MCM-41分子筛催化剂以重量分数为100计，含铈2份、含钒5份、含钼4份、含铌5份，其余为Ti-MCM41型分子筛。催化剂编号为YCSY-04。
催化剂性能评价条件同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例5
本实施例所用铈-钒-钼-铌-钛五金属骨架型MCM-41分子筛催化剂以重量分数为100计，含铈3份、含钒2份、含钼1份、含铌1份，其余为Ti-MCM41型分子筛。催化剂编号为YCSY-05。
催化剂性能评价条件同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例6
本实施例所用铈-钒-钼-铌-钛五金属骨架型MCM-41分子筛催化剂以重量分数为100计，含铈3份、含钒5份、含钼4份、含铌5份，其余为Ti-MCM41型分子筛。催化剂编号为YCSY-06。
催化剂性能评价条件同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例7
本实施例所用铈-钒-钼-铌-钛五金属骨架型MCM-41分子筛催化剂以重量分数为100计，含铈4份、含钒2份、含钼1份、含铌1份，其余为Ti-MCM41型分子筛。催化剂编号为YCSY-07。
催化剂性能评价条件同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例8
本实施例所用铈-钒-钼-铌-钛五金属骨架型MCM-41分子筛催化剂以重量分数为100计，含铈4份、含钒5份、含钼4份、含铌5份，其余为Ti-MCM41型分子筛。催化剂编号为YCSY-08。
催化剂性能评价条件同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例9
本实施例所用铈-钒-钼-铌-钛五金属骨架型MCM-41分子筛催化剂以重量分数为100计，含铈5份、含钒2份、含钼1份、含铌1份，其余为Ti-MCM41型分子筛。催化剂编号为YCSY-09。
催化剂性能评价条件同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例10
本实施例所用铈-钒-钼-铌-钛五金属骨架型MCM-41分子筛催化剂以重量分数为100计，含铈5份、含钒5份、含钼4份、含铌5份，其余为Ti-MCM41型分子筛。催化剂编号为YCSY-10。
催化剂性能评价条件同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
表1 试验结果
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。

Claims (10)

1.一种铈-钒-钼-铌-钛五金属骨架型MCM-41分子筛催化剂，其特征在于：以重量份数为100计，由铈1-5份、钒2-5份、钼1-4份、铌1-5份， 其余份数为Ti-MCM41分子筛组成。
2.一种根据权利要求1所述的铈-钒-钼-铌-钛五金属骨架型MCM-41分子筛催化剂，其特征在于：以重量份数为100计，由铈3份、钒5份、钼4份、铌5份，其余为Ti-MCM41分子筛组成。
3.一种根据权利要求1所述的铈-钒-钼-铌-钛五金属骨架型MCM-41分子筛催化剂，其特征在于：以重量份数为100计，由铈4份、钒5份、钼4份、铌5份，其余为Ti-MCM41分子筛组成。
4.一种根据权利要求1或2或3所述铈-钒-钼-铌-钛五金属骨架型MCM-41分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：方法如下：以赖氨酸铈、谷氨酸钒、EDTA钼、苯丙氨酸铌配合物溶液对Ti-MCM41分子筛进行离子晶格交换，制备得到铈-钒-钼-铌-钛五金属骨架型MCM-41分子筛催化剂。
5.根据权利要求4所述铈-钒-钼-铌-钛五金属骨架型MCM-41分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：方法如下：
B1：将Ti-MCM41分子筛研磨待用；
B2：在赖氨酸、谷氨酸、苯丙氨酸等电点下，将碳酸铈、碳酸钒、氧化铌加入氨基酸水溶液中，同时加入EDTA钼配合物，用稀盐酸将溶液PH调至氨基酸等电点，即得氨基酸金属配合物溶液；
B3：向氨基酸金属配合物溶液中加入占氨基酸金属配合物总质量5-10%的Ti-MCM41分子筛，室温下浸渍12-24小时后加热至80-90℃，二次净化12-24小时；
B4：过滤后用等体积蒸馏水洗涤3-5次，在120-150℃条件下干燥4-6小时，即得所述铈-钒-钼-铌-钛五金属骨架型MCM-41分子筛催化剂。
6.根据权利要求5所述铈-钒-钼-铌-钛五金属骨架型MCM-41分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述B2步骤中将碳酸铈、碳酸钒、氧化铌加入氨基酸水溶液中时，氨基酸、铈原子、钒原子、铌原子的摩尔比为1:1:1:1。
7.一种乙烷与丙烯共氧化制备环氧丙烷及乙酸的方法，其特征在于：步骤如下：
在浆态床反应器中，装填如上权利要求1或2或3所述铈-钒-钼-铌-钛五金属骨架型MCM-41分子筛催化剂构成的床层，以丙烯、乙烷、氧气为原料，乙酸为溶剂，在反应温度180-220℃，反应压力0.5-1.5Mpa，重量空速0.1-1小时-1条件下通过浆态床反应器中的铈-钒-钼-铌-钛五金属骨架型MCM-41分子筛催化剂构成的床层，发生乙烷过氧化制过氧乙酸，进而氧化丙烯生成环氧丙烷的同时生成乙酸。
8.根据权利要求7所述制备乙酸及环氧丙烷的方法，其特征在于：所述丙烯、乙烷、氧气的摩尔比为1:1.2:1.5。
9.根据权利要求7所述制备乙酸及环氧丙烷的方法，其特征在于：所述反应温度为190℃，反应压力为0.6 MPa，重量空速为1小时-1。
10.根据权利要求7所述制备乙酸及环氧丙烷的方法，其特征在于：所述反应温度为190℃，反应压力为0.8MPa，重量空速为1小时-1。
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黄锐著，: "《稀土在高分子工业中的应用》", 31 July 2009, 中国轻工业出版社 *

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