CN103288599B - 环己烯水合用助溶剂及其应用以及环己醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环己烯水合用助溶剂，其特征在于，所述助溶剂包括聚乙二醇和2-苯氧基乙醇，所述聚乙二醇和所述2-苯氧基乙醇的重量比为1∶2-10。还公开了如上所述助溶剂在环己烯水合制备环己醇中的应用。还公开了一种环己醇的制备方法，该方法包括在水合反应条件下使环己烯、固体酸催化剂、助溶剂和水接触，其特征在于，所述助溶剂为如上所述的助溶剂。本发明提供的环己烯水合用助溶剂及环己醇的制备方法，可提高环己烯的转化率及环己醇的收率，从而提高经济效益，可广泛应用于工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种环己烯水合用助溶剂，及该助溶剂在环己烯水合制备环己醇中的应用，以及使用该助溶剂的环己醇的制备方法。
背景技术
环己醇是一种重要的饱和脂环醇，是生产尼龙6及尼龙66的原料己内酰胺和己二酸的重要中间体；在涂料工业中，环己醇常用作油漆、虫胶和清漆的溶剂；环己醇还可用于消毒剂、香料、杀虫剂、杀菌剂、皮革柔软剂和木材防腐剂等领域。
环己醇通常是通过环己烯水合反应制备的。环己烯水合为油-固-水三相反应(环己烯相-催化剂相-水相)，由于环己烯在水中的溶解度低，因此有碍于反应的进行，造成环己烯的转化率低，环己醇的收率低，为了提高环己烯的转化率和环己醇的收率，已经提出加入助溶剂来提高环己烯在水中的溶解度的方法，目前使用的助溶剂一般为C1-C10的醇、卤化烃、苯甲酸、苯酚等，使用上述助溶剂能够在一定程度上提高环己烯的转化率，但环己烯的转化率、环己醇的收率仍然不高，因此，有待进一步研发更有益于环己烯水合反应的助溶剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服环己烯水合反应中环己烯转化率低、环己醇收率低的缺陷，提供一种新的环己烯水合用助溶剂及环己醇的制备方法。
本发明的发明人在研究中意外发现，在环己烯水合反应中，加入包括一定比例的聚乙二醇和2-苯氧基乙醇的助溶剂，可极大提高环己烯的转化率和环己醇的收率。
因此，为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种环己烯水合用助溶剂，其特征在于，所述助溶剂包括聚乙二醇和2-苯氧基乙醇，所述聚乙二醇和所述2-苯氧基乙醇的重量比为1∶2-10。
优选地，所述助溶剂由聚乙二醇和2-苯氧基乙醇组成，所述聚乙二醇和所述2-苯氧基乙醇的重量比为1∶2-10，进一步优选为1∶3-8。
另一方面，本发明提供了如上所述的助溶剂在环己烯水合制备环己醇中的应用。
第三方面，本发明提供了一种环己醇的制备方法，该方法包括在水合反应条件下使环己烯、固体酸催化剂、助溶剂和水接触，其特征在于，所述助溶剂为如上所述的助溶剂。
优选地，所述使环己烯、固体酸催化剂、助溶剂和水接触的方式为先将聚乙二醇、固体酸催化剂、环己烯和水混合，混合20-40min时加入2-苯氧基乙醇。
本发明提供的环己烯水合用助溶剂及环己醇的制备方法，可提高环己烯的转化率及环己醇的收率，从而提高经济效益，可广泛应用于工业生产。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
一方面，本发明提供了一种环己烯水合用助溶剂，该助溶剂包括聚乙二醇和2-苯氧基乙醇，聚乙二醇和2-苯氧基乙醇的重量比为1∶2-10。
根据本发明，尽管助溶剂包括聚乙二醇和2-苯氧基乙醇，且聚乙二醇和2-苯氧基乙醇的重量比为1∶2-10，即可实现本发明的目的，即将该助溶剂用于环己烯水合时，可提高环己烯的转化率及环己醇的收率，但优选情况下，助溶剂由聚乙二醇和2-苯氧基乙醇组成，且聚乙二醇和2-苯氧基乙醇的重量比为1∶2-10，可进一步提高环己烯的转化率及环己醇的收率，更优选情况下，聚乙二醇和2-苯氧基乙醇的重量比为1∶3-8，可更进一步提高环己烯的转化率及环己醇的收率。
本发明中，聚乙二醇可以采用本领域常规采用的各种可用作环己烯水合的助溶剂的聚乙二醇，例如可以为PEG-400、PEG-600和PEG-800中的一种或多种，优选为PEG-400。
本发明中，聚乙二醇和2-苯氧基乙醇可通过商购获得。
另一方面，本发明提供了一种如上所述的助溶剂在环己烯水合制备环己醇中的应用。
第三方面，本发明提供了一种环己醇的制备方法，该方法包括在水合反应条件下使环己烯、固体酸催化剂、助溶剂和水接触，助溶剂为如上所述的助溶剂。
根据本发明，尽管在水合反应条件下使环己烯、固体酸催化剂、助溶剂和水接触，助溶剂为如上所述的助溶剂，即可实现本发明的目的，即可提高环己烯的转化率及环己醇的收率。但优选情况下，采用先将聚乙二醇、固体酸催化剂、环己烯和水混合，混合20-40min时加入2-苯氧基乙醇的使环己烯、固体酸催化剂、助溶剂和水接触的方式，可进一步提高环己烯的转化率及环己醇的收率。
本发明中，对于环己烯、固体酸催化剂、水的用量无特殊要求，可以采用本领域常规的用量，例如环己烯、固体酸催化剂、水的重量比为1∶0.01-5∶0.3-10，优选为1∶0.2-1.0∶0.5-3，更优选为1∶0.3-0.8∶0.8-1.5。对于助溶剂的用量，环己烯与助溶剂的重量比优选为1∶0.05-10，更优选为1∶0.1-5，进一步优选为1∶0.5-1.2。
本发明中，对于固体酸催化剂无特殊要求，可以采用本领域常用的各种固体酸催化剂，例如HZSM-5。本领域技术人员公知，HZSM-5是指氢型的ZSM-5，其中，SiO2/Al2O3的摩尔比例如可以为20-40。所述HZSM-5可以通过商购得到，例如，可以购自南开大学催化剂厂；也可以采用现有的方法制备得到，所述制备方法为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。
本发明中，对于使环己烯、固体酸催化剂、助溶剂和水接触的条件，即环己烯进行水合反应的条件无特殊要求，可以采用本领域常用的条件，例如温度为80-160℃，优选为100-120℃；压力为0.1-5MPa，优选为0.5-1MPa；时间为1-6h，优选为2-4h；气氛为惰性气氛，惰性气氛例如可以为氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种，优选为氮气。
本领域技术人员应该理解的是，本发明中，环己烯进行水合反应的类型可以是任何的间歇型、连续型、反应蒸馏型等。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
实施例
以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。
在下述实施例和对比例中：
HZSM-5购于南开大学催化剂厂，其中，SiO2/Al2O3的摩尔比为38。
PEG-400购于江苏省海安石油化工厂。
2-苯氧基乙醇购于郑州力克化工有限公司。
在以下实施例和对比例中，采用气相色谱仪(购于上海精密科学仪器有限公司，型号为GC128)进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算环己烯的转化率、环己醇的收率和选择性。
本发明中，环己烯的转化率计算公式如下：
环己醇选择性的计算公式如下：
环己醇收率的计算公式如下：
Y环己醇＝S环己醇×X环己烯
其中，X为转化率；S为选择性；Y为收率；m为组分的质量；n为组分的物质的量；其中m0和n0分别表示反应前的质量和摩尔量。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的环己醇的制备方法。
将30g的HZSM-5和60g水装入玻璃高压釜A中并在搅拌下在施加0.7MPa的氮气压力下加热至110℃。另外，将60g环己烯和6.85g的PEG-400装入玻璃高压釜B中在施加0.8MPa的氮气压力下加热至110℃。然后，将环己烯和PEG-400的混合液体在压力下由玻璃高压釜B送入玻璃高压釜A，开始反应，并于反应30min时向玻璃高压釜A中加入41.1g的2-苯氧基乙醇，并从反应开始计3h停止反应，将油相取样并通过气相色谱仪(购于上海精密科学仪器有限公司，型号GC128)进行分析，计算环己烯转化率、环己醇收率和环己醇选择性见表1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的环己醇的制备方法。
将18g的HZSM-5和48g水装入玻璃高压釜A中并在搅拌下在施加0.5MPa的氮气压力下加热至120℃。另外，将60g环己烯和7.5g的PEG-400装入玻璃高压釜B中在施加0.6MPa的氮气压力下加热至120℃。然后，将环己烯和PEG-400的混合液体在压力下由玻璃高压釜B送入玻璃高压釜A，开始反应，并于反应20min时向玻璃高压釜A中加入22.5g的2-苯氧基乙醇，并从反应开始计2h停止反应，将油相取样并通过气相色谱仪(购于上海精密科学仪器有限公司，型号GC128)进行分析，计算环己烯转化率、环己醇收率和环己醇选择性见表1。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的环己醇的制备方法。
将48g的HZSM-5和90g水装入玻璃高压釜A中并在搅拌下在施加0.9MPa的氮气压力下加热至100℃。另外，将60g环己烯和8g的PEG-400装入玻璃高压釜B中在施加1.0MPa的氮气压力下加热至100℃。然后，将环己烯和PEG-400的混合液体在压力下由玻璃高压釜B送入玻璃高压釜A，开始反应，并于反应40min时向玻璃高压釜A中加入64g的2-苯氧基乙醇，并从反应开始计4h停止反应，将油相取样并通过气相色谱仪(购于上海精密科学仪器有限公司，型号GC128)进行分析，计算环己烯转化率、环己醇收率和环己醇选择性见表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的环己醇的制备方法。
按照实施例1的方法制备环己醇，不同的是，将60g环己烯、6.85g的PEG-400和41.1g的2-苯氧基乙醇一同装入玻璃高压釜B中。计算环己烯转化率、环己醇收率和环己醇选择性见表1。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的环己醇的制备方法。
按照实施例1的方法制备环己醇，不同的是，于反应50min时向玻璃高压釜A中加入41.1g的2-苯氧基乙醇。计算环己烯转化率、环己醇收率和环己醇选择性见表1。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的环己醇的制备方法。
按照实施例1的方法制备环己醇，不同的是，PEG-400的加入量为0.9g，2-苯氧基乙醇的加入量为5.4g。计算环己烯转化率、环己醇收率和环己醇选择性见表1。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的环己醇的制备方法。
按照实施例1的方法制备环己醇，不同的是，PEG-400的加入量为17g，2-苯氧基乙醇的加入量为102g。计算环己烯转化率、环己醇收率和环己醇选择性见表1。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的环己醇的制备方法。
按照实施例1的方法制备环己醇，不同的是，PEG-400的加入量为15.85g，2-苯氧基乙醇的加入量为32.1g。计算环己烯转化率、环己醇收率和环己醇选择性见表1。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的环己醇的制备方法。
按照实施例1的方法制备环己醇，不同的是，PEG-400的加入量为4.45g，2-苯氧基乙醇的加入量为43.5g。计算环己烯转化率、环己醇收率和环己醇选择性见表1。
对比例1
该对比例用于说明环己醇的参比制备。
按照实施例1的方法制备环己醇，不同的是，仅加入PEG-400，不加入2-苯氧基乙醇，且PEG-400的量等于实施例1中PEG-400和2-苯氧基乙醇的总量。计算环己烯转化率、环己醇收率和环己醇选择性见表1。
对比例2
该对比例用于说明环己醇的参比制备。
按照实施例1的方法制备环己醇，不同的是，不加入PEG-400，仅加入2-苯氧基乙醇，2-苯氧基乙醇与环己烯装入玻璃高压釜B中，且2-苯氧基乙醇的量等于实施例1中PEG-400和2-苯氧基乙醇的总量。计算环己烯转化率、环己醇收率和环己醇选择性见表1。
表1
| 环己烯转化率(％) | 环己醇收率(％) | 环己醇选择性(％) | |
| 实施例1 | 27.1 | 27.1 | 99.9％ |
| 实施例2 | 26.3 | 26.2 | 99.8％ |
| 实施例3 | 26.9 | 26.9 | 99.9％ |
| 实施例4 | 25.1 | 25.0 | 99.8％ |
| 实施例5 | 25.3 | 25.2 | 99.8％ |
| 实施例6 | 25.5 | 25.5 | 99.9％ |
| 实施例7 | 25.9 | 25.8 | 99.8％ |
| 实施例8 | 24.9 | 24.9 | 99.8％ |
| 实施例9 | 24.7 | 24.7 | 99.8％ |
| 对比例1 | 23.4 | 23.3 | 99.6％ |
| 对比例2 | 23.9 | 23.8 | 99.7％ |
从表1中可以看出，环己烯水合制备环己醇时，采用本发明的助溶剂，相对于单独采用聚乙二醇，或单独采用2-苯氧基乙醇，虽然环己醇的选择性无明显变化，但却可以极大地提高环己烯的转化率和环己醇的收率。
将实施例1分别与实施例4和实施例5进行比较可以看出，先将聚乙二醇、固体酸催化剂、环己烯和水混合，混合20-40min时加入2-苯氧基乙醇，更有利于环己烯水合反应的进行；将实施例1分别与实施例6和实施例7进行比较可以看出，助溶剂的用量过多或过少均不利于环己烯水合反应的进行；将实施例1分别与实施例8和实施例9进行比较可以看出，聚乙二醇和2-苯氧基乙醇的重量比为1∶3-8，更有利于环己烯水合反应的进行。
本发明提供的环己烯水合用助溶剂及环己醇的制备方法，提高了环己烯的转化率及环己醇的收率，从而提高了经济效益，可广泛应用于工业生产。
Claims (11)
1.一种环己烯水合用助溶剂，其中，所述助溶剂由聚乙二醇和2-苯氧基乙醇组成，所述聚乙二醇和所述2-苯氧基乙醇的重量比为1:2-10，所述聚乙二醇为PEG-400。
2.根据权利要求1所述的助溶剂，其中，所述聚乙二醇和所述2-苯氧基乙醇的重量比为1:3-8。
3.一种如权利要求1或2所述的助溶剂在环己烯水合制备环己醇中的应用。
4.一种环己醇的制备方法，该方法包括在水合反应条件下使环己烯、固体酸催化剂、助溶剂和水接触，其特征在于，所述助溶剂为权利要求1或2所述的助溶剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述使环己烯、固体酸催化剂、助溶剂和水接触的方式为先将聚乙二醇、固体酸催化剂、环己烯和水混合，混合20-40min时加入2-苯氧基乙醇。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，环己烯、固体酸催化剂、水、助溶剂的重量比为1:0.01-5:0.3-10:0.05-10。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，环己烯、固体酸催化剂、水、助溶剂的重量比为1:0.2-1.0:0.5-3:0.1-5。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，环己烯、固体酸催化剂、水、助溶剂的重量比为1:0.3-0.8:0.8-1.5:0.5-1.2。
9.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述固体酸催化剂为HZSM-5。
10.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为80-160℃；压力为0.1-5MPa；时间为1-6h；气氛为惰性气氛。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为100-120℃；压力为0.5-1MPa；时间为2-4h；气氛为氮气气氛。
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