CN102688763B - 一种在临氨条件下间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种在临氨条件下间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的催化剂。按本发明提供的在临氨反应条件下间苯二甲腈和氢气转化为间苯二甲胺的催化剂,催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成。主活性组分为过渡金属Ni或Co。助剂是Re、Cu、Cr、Ru和Fe等金属或氧化物中一种或几种。载体选用硅藻土或活性炭或Al2O3或SiO2等。在固定床反应器中,在一定的温度、氨气压力和本催化剂的作用下,间苯二甲腈和氢气可高活性、高选择性地转化以间苯二甲胺为主要产物的多种胺类产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种在临氨条件下间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的催化剂,详细地涉及一种用于间苯二甲腈和氢气在临氨条件下转化为间苯二甲胺的催化剂。
技术背景
间苯二甲胺为无色液体,有杏仁味,是一种性能优异且用途广泛的环氧树脂固化剂,还是重要的精细化工中间体,可用于合成聚氨酯、二甲苯尼龙树脂,1,3-二(氨甲基)环己烷、系列化环氧树脂、橡胶助剂,润滑剂,纸加工剂,农药,纤维整理剂,防锈剂,螯合剂和电子化学品等。
间苯二甲胺是通过间苯二甲腈液相加氢制得,而间苯二甲腈是通过间二甲苯与氨和空气的混合气体发生氨氧化反应制备。国内外对此过程进行了大量的研究,发现在加氢过程中经历加氢生成亚胺的中间步骤,而亚胺的反应活性很高,容易与反应中间体和产物发生进一步反应,通过缩合,氨解,交联等反应生成多种高沸点的副产物,往往导致催化剂结焦并失活。间苯二甲腈催化加氢的催化剂主要是第VIII族过渡金属的Raney Ni和Raney Co等。目前国内外都致力于改性Raney Ni的研究,如Raney Ni-Cr,Raney Ni-Fe-Cr等。USP 6,476,267报道了将芳香环上的腈基经多相加氢生成相应的芳香环上胺基的专利。USP 6,479,269公开了间苯二甲腈加氢生成间苯二甲胺的专利,采用液氨作为亚胺继续反应的抑制剂。USP 6,881,864揭示了采用两段加氢技术将间苯二甲腈转化为间苯二甲胺的过程,可以得到高纯度的间苯二甲胺。USP 6,894,192公开了一份液相加氢的固定床技术将间苯二甲腈转化为间苯二甲胺的专利。USP 7,767,859揭示了Cr-Ni-Co催化剂用于腈化合物加氢转化为胺类化合物的专利。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于在临氨条件下间苯二甲腈和氢气转化为间苯二甲胺的催化剂。与现有的技术相比,本发明的催化剂可以显著降低反应压力和能耗,提高在临氨条件下间苯二甲腈和氢气可转化为间苯二甲胺的选择性。
为实现上述目的,本发明提供的催化剂,由主活性组分、助剂和载体三部分组成,主活性组分的重量百分比为0.1~30.0%,助剂的重量百分为0.3~10.0%;
主活性组分为过渡金属Ni或/和Co;
助剂是Re、Cu、Cr、Ru和Fe等金属或氧化物中的一种或几种;
载体为硅藻土或活性炭或Al2O3或SiO2;
载体中硅藻土的比表面积为10~200m2/g,平均孔径为3~100nm
载体中活性炭的比表面积为200~1100m2/g,平均孔径为1~120nm
载体中Al2O3的比表面积为100~400m2/g,平均孔径为5~100nm;
载体中SiO2的比表面积为120~500m2/g,平均孔径为5~90nm。
下面详细阐述本发明的内容。
本发明的催化剂是用于在临氨条件下间苯二甲腈和氢气转化为间苯二甲胺的反应。催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成。主活性组分为过渡金属Ni和Co中的一种或几种,优选Ni。助剂是Re、Cu、Cr、Ru和Fe等金属或氧化物中的一种或几种。载体选用硅藻土或活性炭或Al2O3和SiO2等。在固定床反应器中间苯二甲腈/间苯二甲胺溶液与氢气在临氨条件和本催化剂作用下,可高活性、高选择性地转化为间苯二甲胺为主多种胺类产品。由于该反应条件及操作步骤等均可参照常规技术进行,因此不再展开叙述。
本发明的反应体系中,可直接将间苯二甲腈/间苯二甲胺溶液和氨混合物泵入到滴流床反应器中,再充H2到反应压力。也可以在此过程中间苯二甲腈需要加入苯,二甲苯,三甲苯等一种或几种作为溶剂进行溶解。
本发明的反应可以采用浆态床反应器。
本发明的催化剂,金属较佳重量百分含量为0.1~30.0%,最佳重量含量为1.0~15.0%;助剂的较佳重量百分含量为0.3~10.0%,最佳的含量为0.5~9.0%;载体选用硅藻土的较佳比表面积为10~200m2/g,较佳平均孔径为3~100nm;最佳的比表面积为20~150m2/g,最佳的平均孔径为5~80nm;载体也可选用活性炭的较佳比表面积为200~1100m2/g,平均孔径为1~120nm,最佳的比表面积为300~1000m2/g,最佳的平均孔径为8~100nm;氧化铝的比表面积较佳为100~400m2/g,平均孔径为5~100nm,最佳的比表面积为110~300m2/g,平均孔径最佳为10~80nm;载体也可以采用二氧化硅,二氧化硅的较佳比表面积为120~500m2/g,平均孔径为5~90nm最佳的比表面积为150~350m2/g,最佳孔径为8~65nm。
本发明的反应温度为80℃,反应压力为10.0MPaG,H2/间苯二甲腈=100(摩尔比),间苯二甲腈/间苯二甲胺/NH3=10∶10∶80(重量比),间苯二甲腈液体空速为0.8h-1,
本发明的催化剂在使用之前可以通过一定条件下的氢气处理进行活化。用氢气活化催化剂的较佳条件为:GHSV=1000h-1,0.2MPaG,375℃,还原时间5小时。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
实施例1的催化剂为10%Ni-5%Cu-5%Cr/硅藻土。称取8.0克硅藻土(20-40目),配置12ml含有4.9550克Ni(NO3)3.6H2O,1.9010克Cu(NO3)2.3H2O和3.8479克Cr(NO3)3.9H2O水溶液,用此水溶液的浸渍上述硅藻土载体,自然晾干,120℃烘箱烘干4小时,400℃焙烧4小时。
实施例2
实施例2的催化剂10%Ni-5%Cu-5%Cr/活性炭。除了称取8.0克椰壳炭(20-40目,使用前经3%硝酸浸泡煮沸4小时,蒸馏水洗至pH=7.0左右,120℃烘干6小时)和不再焙烧外,其余的制备步骤与实施例1相同。
实施例3
实施例3的催化剂10%Ni-5%Cu-5%Cr/Al2O3。除了称取8.0克Al2O3外,其余的制备步骤与实施例1相同。
实施例4
实施例4的催化剂10%Ni-5%Cu-5%Cr/SiO2。除了称取8.0克SiO2外,其余的制备步骤与实施例3相同。
实施例5
实施例5 10%Ni-5%Cu-5%Re/硅藻土。除了配置12ml含有4.9550克Ni(NO3)3.6H2O,1.9010克Cu(NO3)2.3H2O和0.7203克NH4ReO4外,其余的制备步骤与实施例1相同。
实施例6
实施例6的催化剂10%Co-5%Cu-5%Cr/硅藻土。除了配置12ml含有4.9386克Co(NO3)2.6H2O,1.9010克Cu(NO3)2.3H2O和3.8479克Cr(NO3)3.9H2O水溶液外,其余的制备步骤与实施例5相同。
实施例7
实施例7的催化剂10%Ni-5%Fe-5%Cr/硅藻土。除了配置12ml含有4.9550克Ni(NO3)3.6H2O,3.6170克Fe(NO3)3.9H2O和3.8479克Cr(NO3)3.9H2O水溶液外,其余的制备步骤与实施例1相同。
实施例8
实施例8的催化剂10%Ni-5%Cu-5%Ru/硅藻土。除了配置12ml含有4.9550克Ni(NO3)3.6H2O,1.9010克Cu(NO3)2.3H2O和1.2935克RuCl3.3H2O水溶液外,其余的制备步骤与实施例6相同。
实施例9
实施例9的催化剂10%Ni-5%Cu-5%Fe/硅藻土。除了配置12ml含有4.9550克Ni(NO3)3.6H2O,1.9010克Cu(NO3)2.3H2O和3.6170克Fe(NO3)3.9H2O水溶液外,其余的制备步骤与实施例7相同。
实施例10
实施例10的催化剂10%Co-5%Re-5%Cr/硅藻土。除了配置12ml含有4.9386克Co(NO3)2.6H2O,0.7203克NH4ReO4和3.8479克Cr(NO3)3.9H2O水溶液外,其余的制备步骤与实施例6相同。
上述方法制备的催化剂选用滴流床反应器,在反应温度为80℃,反应压力为10.0MPaG,H2/间苯二甲腈=100(摩尔比),间苯二甲腈/间苯二甲胺/NH3=10∶10∶80(重量比),间苯二甲腈液体空速为0.8h-1,反应时间为50h,取样分析。SE-30毛细管色谱柱,FID检测器。按面积归一化。反应结果总结在表1中。
表1:在临氨条件下间苯二甲腈加氢转化为间苯二甲胺的催化剂评价结果
*其它产物主要包括高沸点的聚合物。
Claims (6)
1.一种在临氨条件下间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的催化剂,其中:
该催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成,主活性组分的重量为催化剂重量的1.0~15.0%,助剂的重量为催化剂重量的0.3~10.0%;
主活性组分为过渡金属Ni或Co;
助剂是Re、Cu、Cr、Ru和Fe金属或氧化物中的两种;
载体为活性炭或Al2O3或SiO2;
载体中活性炭的比表面积为200~1100m2/g,平均孔径为1~120nm;
载体中Al2O3的比表面积为100~400m2/g,平均孔径为5~100nm;
载体中SiO2的比表面积为150~350m2/g,平均孔径为8~65nm。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其中,助剂的重量百分比为0.5~9.0%。
3.根据权利要求1所述的催化剂,其中,活性炭的比表面积为300~1000m2/g,平均孔径为8~100nm。
4.根据权利要求1所述的催化剂,其中,Al2O3的比表面积为110~300m2/g,平均孔径为10~80nm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂,使用前于以下条件中进行还原活化:压力为常压~1.0MPa,温度为100~500℃,空速为500~5000h-1。
6.一种权利要求1所述催化剂的制备方法,为沉淀法、浸渍法、水热合成法中的一种或几种结合。
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