CN104741148B - 一种3‑氯‑4氟硝基苯加氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种3‑氯‑4氟硝基苯加氢催化剂的制备方法，以具有微孔结构的氟修饰的含Ni类水滑石为载体为载体，通过液相沉降法负载硝酸镍，然后再对其进行氨基甲酸钼的负载，再经洗涤，干燥，生成3‑氯‑4氟硝基苯用加氢催化剂，负载的氨基甲酸钼配合物与镍原子生成稳定的络合物，使镍不易流失，同时镍/钼双金属的催化活性远大于钯/碳基催化剂，因而催化剂在长期操作后仍能保持较高的活性。可以提高加氢催化剂的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，特别是一种3-氯-4氟硝基苯加氢催化剂的制备方法。
技术背景
3-氯-4-氟苯胺是医药、农药和染料等精细化工产品的重要中间体，通常由3-氯-4-氟硝基苯还原制得，制备的方法有铁粉还原法、硫化碱还原法和催化加氢法等。铁粉和硫化碱等还原法对设备的腐蚀和环境的污染十分严重，目前已限制开发；催化加氢法是一种清洁的生产技术，因其对环境污染小和产物收率高等优点而受到广泛关注，但存在加氢压力高和氢解脱卤等问题。近年来，贵金属催化剂广泛用于卤代硝基苯选择性加氢反应中，其中镍系催化剂因具有较高的催化活性和选择性而备受关注，且对镍催化剂进行改性后可以减少脱卤现象，提高产物的选择性。
Holy(Holy N L.[J].Chem.Sci Chem.Commun，1978，23：10 74-1075.)首次报道用改性聚苯乙烯为载体负载把催化硝基苯加氢，以高分子聚合物为载体的催化剂的研究受到广泛关注。
Kratky等(Kratky V，Kral ikM，MecarovaM，etal.[J]Appl Catal A，2002，23(5)：225-231.)采用活性炭和聚苯乙烯与二乙烯基苯共聚物负载的镍催化剂，对氯代硝基苯同分异构体液相加氢合成氯代苯胺反应中催化活性和反应机理进行了对比研究，他们将Pd/D催化剂活性和选择性高归因于催化剂具有更高的金属比表面积。
尹静波等(周忠信，张曼征.[J].分子催化，1989，3(1)：36-39.)制备了分别以弱碱性(AH-1，AH-2FH)、中等碱性(AH-31，3P3-lop)以及强碱性(AB-17-8，AB-16GC)阴离子交换树脂为载体的镍系催化剂，研究了它们对硝基苯的催化加氢活性，发现Pd-AH-1，Pd-AH-31，Pd-AB-16GC和Pd-AB-17-8的活性较好。
刘长春等(刘长春等.TiO2负载Pd-Fe催化3一氯-4-氟硝基苯常压加氢反应动力学，化学反应工程与工艺，25(6)，555-559)以TiO2负载的Pd-Fe为催化剂，考察了反应温度和催化剂用量对3-氯-4-氟硝基苯常压加氧反应的影响，拟合实验数据并建立了动力学方程，然后对动力学方程进行了统计学检验。结果表明.在3-氯-4-氟硝基苯0.1mol。乙醇80mL，催化剂0.26g，氢气分压0.1MPa的条件下，加氢反应对3-氯-4-氟硝基苯表现为一级，所获得的动力学方程能较好地描述3-氯-4-氟硝基苯的常压加氢反应.
以上专利技术均存在催化剂使用寿命较短，在催化剂表面上积累焦炭以后，催化剂很快失活的缺点，经常更换催化剂会影响生产效率，提高生产成本，所以如何延长使用寿命已成为迫切需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了用于一种3-氯-4氟硝基苯加氢催化剂的制备方法。
本发明以具有微孔结构的氟修饰的含Ni类水滑石为载体，通过液相沉降法负载硝酸镍，然后再对其进行氨基甲酸钼的负载，再经洗涤，干燥，生成3-氯-4氟硝基苯用加氢催化剂。氨基甲酸钼配合物与镍原子生成稳定的络合物，因而催化剂在长期操作后仍能保持较高的活性和选择性。
本发明提供了一种3-氯-4氟硝基苯加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将氟修饰的含Ni类水滑石在质量比3-6倍的乙醇溶剂中浸泡4～10h(优化为8h)，加入占氟修饰的含Ni类水滑石质量百分比为0.5～5％的硝酸镍，加入占氟修饰的含Ni类水滑石质量百分比为0.05～2％的氨基甲酸钼，0～30℃(优化为15℃)反应10～40h(优化为30h)，100～400℃(优化为200℃)烘干处理2～5h(优化为2h)，得到最终产品。
氟修饰的含Ni类水滑石的制备方法参见文献：张军等“氟修饰的含Ni类水滑石在甲烷部分氧化制合成气中的应用研究[J].燃料化学学报，2012，40(4)：424-429.[9]。球径在0.3-1.2mm，比表面积(BET)50-70m2/g)，孔径10-30nm.
氨基甲酸钼为市售产品，如太平洋联合石油化工有限公司生产的POUPC 1002A氨基甲酸钼配合物产品。
该产品具有以下有益效果：
本发明催化剂具有的形状选择性和限定孔径对抑制副反应非常有效，负载的氨基甲酸钼配合物与镍原子生成稳定的络合物，使镍不易流失，同时镍/钼双金属的催化活性远大于钯/碳基催化剂，因而催化剂在长期操作后仍能保持较高的活性，可以提高加氢催化剂的使用寿命。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1：
氟修饰的含Ni类水滑石的制备方法参见文献：张军等“氟修饰的含Ni类水滑石在甲烷部分氧化制合成气中的应用研究[J].燃料化学学报，2012，40(4)：424-429.[9]。
球径在0.8mm，比表面积(BET)65(m2/g)，孔径19nm.
在500L反应釜中，加入100Kg氟修饰的含Ni类水滑石，在500Kg乙醇溶剂中浸泡8h，加入2Kg的硝酸镍，加入2Kg的氨基甲酸钼，15℃反应30h，200℃烘干处理2h，得到最终产品。
得到最终产品，编号为M-1。
实施例2
氟修饰的含Ni类水滑石的制备方法参见文献：张军等“氟修饰的含Ni类水滑石在甲烷部分氧化制合成气中的应用研究[J].燃料化学学报，2012，40(4)：424-429.[9]。
球径在0.3mm，比表面积(BET)70(m2/g)，孔径10nm.
在500L反应釜中，加入100Kg氟修饰的含Ni类水滑石，在300Kg乙醇溶剂中浸泡10h，加入2Kg的硝酸镍，加入0.5Kg的氨基甲酸钼，0℃反应40h，100℃烘干处理5h，得到最终产品。所得产品编号为M-2。
实施例3
氟修饰的含Ni类水滑石的制备方法参见文献：张军等“氟修饰的含Ni类水滑石在甲烷部分氧化制合成气中的应用研究[J].燃料化学学报，2012，40(4)：424-429.[9]。
球径在1.2mm，比表面积(BET)50(m2/g)，孔径30nm.
在500L反应釜中，加入100Kg氟修饰的含Ni类水滑石，在600Kg乙醇溶剂中浸泡4h，加入5Kg的硝酸镍，加入0.5Kg的氨基甲酸钼，30℃反应10h，400℃烘干处理2h，得到最终产品。所得产品编号为M-3。
实施例4
步骤2中加入0.05Kg的氨基甲酸钼，其它同实施例1。所得产品编号为M-4。
实施例5
步骤2中加入0.05Kg的氨基甲酸钼，其它同实施例2。所得产品编号为M-5。
实施例6
步骤2中加入0.05Kg的氨基甲酸钼，其它同实施例3。所得产品编号为M-6。
实施例7
步骤2中加入2Kg的氨基甲酸钼，其它同实施例1。所得产品编号为M-7。
实施例8
步骤2中加入2Kg的氨基甲酸钼，其它同实施例2。所得产品编号为M-8。
实施例9
步骤2中步骤2中加入2Kg的氨基甲酸钼，其它同实施例3。所得产品编号为M-9。
比较例1：
使用钯炭催化剂作为对比，所得产品编号为M-10。
实施例10.催化剂用于3-氯-4-氟硝基苯加氢制备3-氯-4-氟苯胺反应的评价
实施例催化剂评价：
评定实验1L反应器分为四段，每段装填实施例中的生产3-氯-4-氟苯胺用加氢催化剂样品100mL，10％(wt％)的3-氯-4-氟硝基苯乙醇溶液和氢气原料从下而上穿越四段床层，从每段催化剂的床层下部分四段进入，在催化剂的作用下反应生成3-氯-4-氟苯胺。反应温度100℃，10％的3-氯-4-氟硝基苯乙醇溶液空速0.5/h，反应压力为为0.5MPa，3-氯-4-氟硝基苯转化率对比见表1，转化率低于50％即为失活。
比较例催化剂评价：
评定实验1L反应器分为四段，每段装填钯炭催化剂样品100mL，10％的3-氯-4-氟硝基苯乙醇溶液和氢气原料从下而上穿越四段床层，从每段催化剂的床层下部分四段进入，在催化剂的作用下反应生成3-氯-4-氟苯胺。反应温度80℃，3-氯-4氟硝基苯空速0.5/h，反应压力为0.5MPa，转化率低于50％即为失活，使用寿命比较见表1。
表1：不同工艺做出的试验样品使用寿命的比较
| 编号 | 使用寿命/天 |
| M-1 | 24 |
| M-2 | 23 |
| M-3 | 24 |
| M-4 | 26 |
| M-5 | 22 |
| M-6 | 20 |
| M-7 | 28 |
| M-8 | 28 |
| M-9 | 29 |
| M-10 | 8 |
可见本发明所得催化剂有较好的催化效果，并能有效的延长催化剂的使用寿命，使用寿命比钯碳催化剂延长2倍以上，说明本发明催化剂中氟插层作用所具有的形状选择性和限定孔径对抑制副反应非常有效，负载的氨基甲酸钼配合物与镍原子生成稳定的络合物，使镍不易流失，同时镍/钼双金属的催化活性远大于钯/碳基催化剂，因而加氢催化剂在长期操作后仍能保持较高的活性。
Claims (4)
1.一种3-氯-4氟硝基苯加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将氟修饰的含Ni类水滑石在乙醇溶剂中浸泡2～10h，加入占氟修饰的含Ni类水滑石质量百分比为0.5～5％的硝酸镍，加入占氟修饰的含Ni类水滑石质量百分比为0.05～2％的氨基甲酸钼，0～30℃反应10～40h，100～400℃烘干处理2～5h，得到最终产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：加入占氟修饰的含Ni类水滑石质量百分比为0.5～5％的硝酸镍。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：加入占氟修饰的含Ni类水滑石百分比为0.05～2％的氨基甲酸钼。
4.根据权利要求1-3之一所述制备方法获得的一种3-氯-4氟硝基苯加氢催化剂。
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