CN102491863B - 一种芳香族硝基化合物选择性加氢还原方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芳香族硝基化合物选择性加氢还原方法，包括：将介孔氮化碳负载的纳米钯催化剂、水和芳香族硝基化合物加入到反应容器中，氢气氛围中反应完全，后处理得到对应的芳香族氨基化合物。本发明选用介孔氮化碳负载的纳米钯催化剂对芳香族硝基化合物进行选择性还原，选择性和转化率均在99％以上，且还原条件温和，可操作性强，具有很强市场化前景。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种用介孔氮化碳负载的纳米钯颗粒作为多相催化剂，催化多还原基团共存条件下芳香族硝基化合物选择性加氢还原方法。
背景技术
胺类化合物是合成药物、聚合物、有机颜料、涂料、染料、农药及其它精细化工品的重要中间体。
它们一般通过催化加氢还原其相应的硝基化合物来制备。目前，直接针对简单硝基化合物的催化加氢技术已经相当的成熟(如硝基苯催化加氢制苯胺)，但当有其它可还原官能团如氰基、羰基、双键共存时，硝基的选择性还原极具挑战，在传统贵金属催化剂的催化下很容易造成氰基、羰基、双键的还原。
在现有的催化剂体系中，化学计量还原试剂如铁粉、锡粉、硫化碱或水合肼能够选择性还原含有双键的硝基化合物，但是这些工艺流程长、三废多、产品质量差、操作环境恶劣(WO 91/00278)；而磺化氨解法则需要加入汞盐定位剂，对环境造成很大的污染(US 4,002,673和US 4,051,177)；负载的贵金属催化剂一般具有较好的活性，但是其化学选择性通常很低，在还原硝基的同时也能还原其它基团如氰基、羰基、双键等。
用H3PO2修饰Pt/C催化剂并加入一定量的钒类化合物复合得到的催化剂体系在极性溶剂中具有较好的化学选择性。尽管这类催化剂具有较好的选择性，但是它们的制备通常比较复杂，并且添加物必须要严格的定量。Corma课题组将纳米金担载在TiO2或Fe2O3上能实现硝基的化学选择性加氢还原，但是反应需要在高温(如140℃)和较高压力(25bar)条件下进行(Science，2006，313，332)，这在一定程度上限制了该类催化剂的广泛应用。
发明内容
本发明提供了一种芳香族硝基化合物选择性加氢还原方法，该方法采用介孔氮化碳负载的纳米钯颗粒(Pdmpg-C3N4)作为多相催化剂，能够实现在多还原基团共存如氰基、羰基及硝基条件下对硝基基团的选择性还原，实用性强，且还原条件温和，易于操作，易于实现工业化。
一种芳香族硝基化合物选择性加氢还原方法，包括：将介孔氮化碳负载的纳米钯催化剂、水和芳香族硝基化合物加入到反应容器中，氢气氛围中反应完全，后处理得到对应的芳香族氨基化合物。在该反应体系中，纳米钯催化剂催化剂相对芳香族硝基化合物的用量影响反应的转化率及反应速率；水的加入一方面起到溶剂的作用，另一方面能起到抑制其他还原基团被还原的作用，从而提高反应的选择性。
所述的介孔氮化碳材料合成方法参见(J.Am.Chem.Soc.2011，133，2362)，具体为：用单氰胺或者三聚氰胺等有机小分子作为前驱体，用LudoxHS 40硅溶胶或者SBA-15介孔分子筛(Ludox HS 40和SBA-15可以直接从商业公司购买)等材料作为模板剂，将前驱体和模板剂在室温混合充分，干燥后升温到550℃聚合4小时，冷却到室温后用氟化氢铵水溶液或者氢氧化钠水溶液去除模板剂，得到黄色的介孔氮化碳材料。
所述的介孔氮化碳负载的纳米钯催化剂中介孔氮化碳材料的基本结构单元为C3N4结构，介孔氮化碳负载的纳米钯催化剂采用超声促进法合成。将介孔氮化碳材料分散在去离子水中，一边超声一边加入PdCl2水溶液，PdCl2的量以纳米钯在最终合成得到的催化剂中质量含量为0.1wt％～50wt％计，超声5～30分钟后加入过量的NaBH4溶液，二价钯离子被立即还原为钯纳米颗粒并负载在介孔氮化碳表面，过滤后水洗，干燥，即得到介孔氮化碳负载的纳米钯催化剂(Pdmpg-C3N4)，TEM分析表明纳米钯颗粒的平均大小为5nm左右。
所述的介孔氮化碳负载的纳米钯催化剂优选由1wt％～30wt％纳米钯和余量的介孔氮化碳载体组成；从经济成本以及反应活性考虑，更优选纳米钯钯质量含量在3wt％～15wt％的Pdmpg-C3N4催化剂。
所述的芳香族硝基化合物可选择一般苯环上连有硝基的化合物，或者同时含有其他还原基团的芳香族硝基化合物，所述的其他还原基团包括氰基、羰基、双键或酰胺基团等；所述其他还原基团在反应过程中，不会被催化剂还原，这一方面是溶剂水的存在抑制了其被还原，另一方面催化剂本身对硝基基团的选择性还原作用，Pdmpg-C3N4催化剂对硝基基团具有较好的催化活性，同时载体介孔氮化碳材料对硝基基团有较好的吸附性能，这些因素导致催化剂对硝基基团的加氢还原具有很好的化学选择性。
所述的芳香族硝基化合物优选为：含氰基的芳香族硝基化合物、含羰基的芳香族硝基化合物及含酰胺基团的芳香族硝基化合物等。
所述的芳香族硝基化合物选择性加氢还原反应温度优选为20-80℃，该温度范围容易控制，操作成本低；更优选的在室温下进行该反应，不需要额外的控温装置，节约成本和降低操作难度。
所述的芳香族硝基化合物选择性加氢还原反应时间优选为3-12小时，根据底物不同可适当调整反应时间，直至反应完全为止。
所述的芳香族硝基化合物选择性加氢还原反应氢气压力优选为0.1-1MPa，该压力条件容易控制，便于实施，节约成本；更优选为常压氢气氛围下进行该反应。
所述的芳香族硝基化合物选择性加氢还原反应，为保证反应顺利进行，介孔氮化碳负载的纳米钯催化剂的用量为芳香族硝基化合物重量的0.01％～20％。
所述的芳香族硝基化合物选择性加氢还原反应，为保证反应顺利进行以及提高反应选择性，使用水作为反应溶剂，水的用量为芳香族硝基化合物质量的5倍-100倍。
反应完全后，只需将反应液过滤即可得到对应的芳香族氨基化合物，介孔氮化碳负载的纳米钯催化剂用乙醇和丙酮冲洗，并在80℃下干燥8小时即可回用，操作非常简单。
本发明的有益效果体现在：本发明选用介孔氮化碳负载的纳米钯催化剂对芳香族硝基化合物进行选择性还原，选择性和转化率均在99％以上，且还原条件温和，可操作性强，具有很强市场化前景。
附图说明
图1为实施例1得到的介孔氮化碳材料的XRD图，图2为实施例1得到的介孔氮化碳负载的纳米钯催化剂的XRD图。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。
实施例1
取单氰胺3g，溶解在3g水中，加入Ludox HS 407.5g，升温到80℃除水，得到白色固体，干燥后2.5℃/min升温到550℃聚合4h，冷却到室温后用4M/L的氟化氢铵溶液除模板剂，干燥后得到黄色的介孔氮化碳材料，XRD分析有两个峰，2θ＝27.4°是材料的(002)峰，代表材料层与层之间的距离为0.34nm，2θ＝13.0°是材料的(100)峰，代表材料层状结构的规整度，材料比表面积为200m2/g。
将0.2g介孔氮化碳材料加入到250mL烧杯中，加入100mL去离子水，超声震荡30分钟，然后加入4ml浓度为0.056mmol/ml的PdCl2水溶液，超声震荡30分钟，加入5mg NaBH4，超声震荡60分钟，过滤，洗涤，烘干，即得介孔氮化碳材料担载的纳米金属钯催化剂，Pd颗粒的大小在1～100纳米范围内，平均粒径为5nm，纳米金属钯在催化剂中的质量百分数为10.1wt％。
将15mg Pdmpg-C3N4催化剂装入50ml三口圆底烧瓶，加入2ml水，取底物对硝基苯甲腈1mmol加入圆底烧瓶，用氢气置换圆底烧瓶中的空气三次，将圆底烧瓶与常压氢气袋相连，室温下反应6小时后过滤，用乙醇冲洗三次，气质联用分析显示对硝基苯甲腈全部转化为对胺基苯甲腈，转化率和选择性均大于99％。
实施例2
将实施例1制备的Pdmpg-C3N4催化剂15mg装入50ml三口圆底烧瓶，加入2ml水，取底物对酰胺基硝基苯1mmol加入圆底烧瓶，用氢气置换圆底烧瓶中的空气三次，将圆底烧瓶与常压氢气袋相连，室温下反应7小时。反应完成后过滤，用乙醇冲洗三次，气相色谱分析显示对硝基苯甲腈全部转化为对酰胺基苯胺，转化率和选择性均大于99％。
实施例3
将实施例1制备的Pdmpg-C3N4催化剂15mg装入50ml三口圆底烧瓶，加入2ml水，取底物对硝基苯甲醛1mmol加入圆底烧瓶，用氢气置换圆底烧瓶中的空气三次，将圆底烧瓶与常压氢气袋相连，室温下反应7小时。反应完成后过滤，用乙醇冲洗三次，气相色谱分析显示对硝基苯甲腈全部转化为对胺基苯甲醛，转化率和选择性均大于99％。
实施例4
将实施例1制备的Pdmpg-C3N4催化剂15mg装入50ml三口圆底烧瓶，加入2ml水，取底物邻硝基苯甲腈1mmol加入圆底烧瓶，用氢气置换圆底烧瓶中的空气三次，将圆底烧瓶与常压氢气袋相连，室温下反应11小时。反应完成后过滤，用乙醇冲洗三次，气质联用分析显示对硝基苯甲腈全部转化为邻胺基苯甲腈，转化率和选择性均大于99％。
实施例5
将实施例1制备的Pdmpg-C3N4催化剂15mg装入50ml三口圆底烧瓶，加入2ml水，取底物间硝基苯甲腈1mmol加入圆底烧瓶，用氢气置换圆底烧瓶中的空气三次，将圆底烧瓶与常压氢气袋相连，室温下反应8小时。反应完成后过滤，用乙醇冲洗三次，气质联用分析显示对硝基苯甲腈全部转化为间胺基苯甲腈，转化率和选择性均大于99％。
实施例6
将实施例1制备的Pdmpg-C3N4催化剂15mg装入50ml三口圆底烧瓶，加入2ml水，取底物对硝基苯甲腈1mmol加入圆底烧瓶，用氢气置换圆底烧瓶中的空气三次，将圆底烧瓶与常压氢气袋相连，45℃下反应6小时。反应完成后过滤，用乙醇冲洗三次，气质联用分析显示对硝基苯甲腈全部转化为对胺基苯甲腈，转化率和选择性均大于99％。
实施例7
将实施例1制备的Pdmpg-C3N4催化剂25mg装入50ml三口圆底烧瓶，加入2ml水，取底物对硝基苯甲腈1mmol加入圆底烧瓶，用氢气置换圆底烧瓶中的空气三次，将圆底烧瓶与常压氢气袋相连，25℃下反应6小时。反应完成后过滤，用乙醇冲洗三次，气质联用分析显示对硝基苯甲腈全部转化为对胺基苯甲腈，转化率和选择性均大于99％。
实施例8
将实施例1制备的Pdmpg-C3N4催化剂55mg装入50ml三口圆底烧瓶，加入2ml水，取底物对硝基苯甲腈1mmol加入圆底烧瓶，用氢气置换圆底烧瓶中的空气三次，将圆底烧瓶与常压氢气袋相连，25℃下反应5小时。反应完成后过滤，用乙醇冲洗三次，气质联用分析显示对硝基苯甲腈全部转化为对胺基苯甲腈，转化率和选择性均大于99％。
实施例9
将实施例1制备的Pdmpg-C3N4催化剂15mg装入50ml的小型高压釜，加入2ml水，取底物对硝基苯甲腈1mmol加入高压釜，用氢气置换高压釜中的空气三次，将氢气压力上升到1MPa，25℃下反应6小时。反应完成后过滤，用乙醇冲洗三次，气质联用分析显示对硝基苯甲腈全部转化为对胺基苯甲腈，转化率和选择性均大于99％。
实施例10
将实施例1制备的Pdmpg-C3N4催化剂15mg装入50ml的小型高压釜，加入2ml水，取底物对硝基苯甲腈1mmol加入高压釜，用氢气置换高压釜中的空气三次，将氢气压力上升到2MPa，25℃下反应5小时。反应完成后过滤，用乙醇冲洗三次，气质联用分析显示对硝基苯甲腈全部转化为对胺基苯甲腈，转化率和选择性均大于99％。
实施例11
将实施例1制备的Pdmpg-C3N4催化剂15mg装入50ml三口圆底烧瓶，加入2ml水，取底物对硝基苯甲腈1mmol加入圆底烧瓶，用氢气置换圆底烧瓶中的空气三次，将圆底烧瓶与常压氢气袋相连，室温下反应2小时。反应完成后过滤，用乙醇冲洗三次，气质联用分析显示反应转化率为35％，对胺基苯甲腈选择性大于99％。
Claims (6)
1.一种芳香族硝基化合物选择性加氢还原方法，包括：将介孔氮化碳负载的纳米钯催化剂、水和芳香族硝基化合物加入到反应容器中，在氢气氛围中反应完全，后处理得到对应的芳香族氨基化合物；所述的芳香族硝基化合物为含氰基的芳香族硝基化合物、含羰基的芳香族硝基化合物或含酰胺基团的芳香族硝基化合物。
2.根据权利要求1所述的芳香族硝基化合物选择性加氢还原方法，其特征在于：所述的介孔氮化碳负载的纳米钯催化剂的用量为芳香族硝基化合物重量的0.01%～20%。
3.根据权利要求1所述的芳香族硝基化合物选择性加氢还原方法，其特征在于：所述的介孔氮化碳负载的纳米钯催化剂采用超声促进法合成，将介孔氮化碳材料分散在去离子水中，在超声条件下，加入PdCl2水溶液，所述的PdCl2的量以钯在最终得到的纳米钯催化剂中质量含量为0.1wt%～50wt%计，超声5～30分钟后加入过量的NaBH4溶液进行还原反应，然后进行过滤、水洗、干燥即得到介孔氮化碳负载的纳米钯催化剂。
4.根据权利要求1或3所述的芳香族硝基化合物选择性加氢还原方法，其特征在于：所述的介孔氮化碳负载的纳米钯催化剂由1wt%～30wt%的金属钯和余量为介孔氮化碳载体组成。
5.根据权利要求4所述的芳香族硝基化合物选择性加氢还原方法，其特征在于：所述的介孔氮化碳负载的纳米钯催化剂由3wt%～15wt%金属钯和余量为介孔氮化碳载体组成。
6.根据权利要求1所述的芳香族硝基化合物选择性加氢还原方法，其特征在于：所述的反应温度为20-80℃，反应时间为3-12小时，反应压力为0.1-1MPa。
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