CN102895986A - 一种用于溴酸盐还原的载钯介孔氮化碳催化剂及制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种载钯介孔氮化碳（Pd/MCN）催化剂的制备方法及其在催化加氢还原溴酸盐方面的应用。该催化剂通过钯前驱体浸渍、高温煅烧和氢气还原制得，步骤如下：（1）以介孔硅为模板，四氯化碳和乙二胺作为碳源和氮源，制得介孔氮化碳（MCN）；（2）以MCN为载体，加入氯化钯溶液作为钯前驱体，将混合物搅拌干燥。将所得粉末高温煅烧并加氢气还原，制得Pd/MCN。将该催化剂用于加氢还原溴酸盐的效果良好，优于常规无机氧化物为载体制得的催化剂。该发明对催化剂的发展具有重要意义，在典型饮用水消毒副产物——溴酸盐的治理中具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于贵金属负载催化剂制备和饮用水处理领域，具体涉及一种用于水中溴酸盐催化加氢处理的催化剂及其制备。
背景技术
溴酸盐是一种典型的饮用水消毒副产物，主要来源于天然水体中的溴离子在饮用水消毒过程中产生的氧化产物。溴酸盐具有一定的毒性，是被国际癌症研究机构定为2B级（较高致癌可能性）的潜在致癌物。若人体长期饮用含高浓度溴酸盐的水，会引起肾和甲状腺等部位的损伤，甚至诱发肿瘤。因此，严格控制饮用水中溴酸盐的含量势在必行。世界各国纷纷制订了饮用水中溴酸盐的控制标准。美国环保署规定饮用水中溴酸盐最高允许浓度在10 μg/L以内，我国现行的《生活饮用水卫生标准》也规定溴酸盐限值为10 μg/L。
如何减少溴酸盐的含量是解决饮用水中溴酸盐污染的关键问题。催化加氢还原法可通过将溴酸盐还原为毒性较小的溴离子来控制饮用水中溴酸盐的含量。该方法以氢气作为还原剂，处理效果好，且无二次污染，在溴酸盐的处理方面具有良好的应用前景。催化剂是影响催化加氢效率的关键因素，高效催化剂的合成是目前国内外的研究重点。常规的催化剂以氧化铝、氧化硅和活性炭等作为载体，以贵金属Pd、Pt和Rh等作为活性组分。鉴于常规催化剂对溴酸盐的处理效率不高，开发新型高效的催化剂十分必要。
与常规的无孔或微孔载体材料相比，介孔材料因其较大的比表面积，均匀的孔径分布等特点，已引起了研究者广泛的兴趣。目前用做催化剂载体的介孔材料主要为介孔硅（SBA-15、MCM-41）和介孔碳（CMK-3），以介孔氮化碳（MCN）作为载体制备催化剂的研究较少。Wang等以氨腈作为碳氮前驱体合成介孔氮化碳，再以沉积沉淀和硼氢化钠还原法合成载钯介孔氮化碳催化剂，用于苯酚的催化加氢反应，取得了良好的催化效果（Highly selective hydrogenation of phenol and derivatives over a Pdcarbon nitride catalyst in aqueous media, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 2362-2365.）。该研究所制得的催化剂具有规整的孔结构，但比表面积较小（120 m2/g），且表面贵金属的沉积方式不利于溴酸盐的处理。
发明内容
本发明的目的在于提供一种载钯介孔氮化碳（Pd/MCN）催化剂及其制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种用于溴酸盐还原的载钯介孔氮化碳催化剂，以介孔氮化碳（MCN）为催化剂载体，贵金属钯为活性组分，钯的负载量为0.5 wt%～5 wt%，该催化剂具有有序介孔结构及较大的比表面积，其比表面积为518 m2/g～536 m2/g。
一种用于溴酸盐还原的载钯介孔氮化碳催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将介孔硅加入乙二胺和四氯化碳的混合液中，其中四氯化碳和乙二胺的质量比为2.5:1，恒温水浴，所得固体真空干燥，研磨后在氮气保护下煅烧；将所得产物酸洗去硅模板，乙醇反复洗涤，真空干燥后得到MCN；
（2）以MCN为载体，加入钯前驱体溶液以得到不同负载量的催化剂，所负载钯的量为0.5 wt%～5 wt%，浸渍搅拌干燥，将所得粉末在100～300 ℃条件下煅烧并加氢气还原，制得Pd/MCN。
步骤(1)中所述的水浴温度为60～90℃，水浴时间为4～8 h，所述的煅烧碳化温度为600℃，煅烧时间为3～7 h。
步骤(2)中所述的钯前驱体为氯化钯，浸渍温度为60～90 ℃，加氢还原氢气流速为20～60 ml/min。
本发明的有益效果为：本发明提供一种Pd/MCN的制备方法，通过改变碳氮前驱体以及催化剂合成方法，制备出具有高比表面积（518 m2/g～536 m2/g）、具有有序介孔结构且对溴酸盐具有良好处理效果的新型载钯介孔氮化碳催化剂。
附图说明
图1是本发明实施例1中所得2%Pd/MCN-200催化剂的XRD图谱(a为XRD小角谱图，b为XRD广角谱图)。
图2 是本发明实施例1中所得2%Pd/MCN-200催化剂的TEM图。
图3是本发明实施例1中所得2%Pd/MCN-200催化剂对溴酸盐催化加氢还原效率图。
图4是本发明实施例1与对比例1、2、3中所得2%Pd/MCN、2%Pd/Al2O3、2%Pd/AC和2%Pd/SiO2催化剂对溴酸盐催化加氢还原效率对比图。
图5是本发明实施例1、4、5中不同煅烧和氢气还原温度制得的2%Pd/MCN-200、2%Pd/MCN-100和2%Pd/MCN-300对溴酸盐催化加氢还原效率对比图。
具体实施方式
实施例1：2%Pd/MCN-200的制备和应用
本发明提供了一种载钯介孔氮化碳（Pd/MCN）催化剂的制备方法及其在溴酸盐催化还原上的应用，包括以下步骤：
（1）制备介孔硅SBA-15，具体过程如下：16 g P123加入盐酸溶液中，在40 ℃条件下搅拌至形成透明溶胶；往其中加入42.5 g的TEOS（正硅酸乙酯），在40 ℃条件下搅拌20 h；将混合液转移至反应釜中于100 ℃水热48 h，过滤，水洗至中性并干燥；将所得材料在550 ℃条件下焙烧5 h，即得到SBA-15。
（2）制备MCN，具体过程如下：将 3 g SBA-15加入13.2 g乙二胺和32.4 g四氯化碳的混合液中，60～90 ℃回流加热搅拌4～8 h后真空干燥；将所得材料研碎，氮气保护下600 ℃煅烧碳化3～7 h；将所得黑色粉末酸洗去硅模板，乙醇反复洗涤，干燥后即得到MCN。
（3）制备Pd/MCN，具体过程如下：以MCN为载体，加入一定量的氯化钯前驱体溶液，浸渍搅拌干燥；将所得粉末在200 ℃条件下煅烧并加氢气还原，制得2%Pd/MCN-200，催化剂中钯含量为2%。
（4）以上述2%Pd/MCN-200为催化剂，用于水中溴酸盐的催化加氢还原。反应在常压下进行，溴酸盐的初始浓度为50 mg/L，催化剂加入量为0.5 g/L，溶液的pH值为5.6，反应温度为25 ℃。
由图1（a）的小角XRD表征结果可以看出，2%Pd/MCN-200为有序孔状结构，有典型的MCN的特征峰。而由图1（b）的广角XRD结果中金属Pd的特征峰的存在说明金属Pd分布于MCN表面。
由图2的TEM表征结果进一步证实2%Pd/MCN-200为有序介孔结构，且金属Pd分布于MCN表面，其比表面积为525 m2/g。
将2%Pd/MCN-200用于催化加氢还原溴酸盐的效果较好。由图3可以看出，随着反应时间增长，溴酸盐含量不断减少，催化反应40 min后，溴酸盐的去除效率达到99%。
对比例1：
在对比例1中，以氧化铝（Al2O3）作为催化剂载体合成载钯氧化铝（Pd/Al2O3）催化剂。除载体换为氧化铝以外，其他催化剂合成步骤同实施例1步骤3，得到相同钯负载量的2% Pd/Al2O3。
以2% Pd/Al2O3为催化剂，用于水中溴酸盐的催化加氢还原，反应条件如实施例1步骤4，反应时间为40 min。从图4可以看到，2% Pd/Al2O3的催化还原效率低于2%Pd/MCN。
对比例2：
在对比例2中，以活性炭（AC）作为催化剂载体合成载钯活性炭（Pd/AC）催化剂。除载体换为活性炭以外，其他催化剂合成步骤同实施例1步骤3，得到相同钯负载量的2%Pd/AC。
以2%Pd/AC为催化剂，用于水中溴酸盐的催化加氢还原，反应条件如实施例1步骤4，反应时间为40 min。从图4可以看到，2%Pd/MCN的催化特性远远优于2%Pd/AC。
对比例3：
在对比例3中，以氧化硅（SiO2）作为催化剂载体合成载钯氧化硅（Pd/SiO2）催化剂。除载体换为氧化硅以外，其他催化剂合成步骤同实施例1步骤3，得到相同钯负载量的2% Pd/SiO2。
以2% Pd/SiO2为催化剂，用于水中溴酸盐的催化加氢还原，反应条件如实施例1步骤4，反应时间为40 min。从图4可以看到，2%Pd/MCN的催化特性远远优于2% Pd/SiO2。
实施例2：0.5%Pd/MCN-200的制备和应用
在实施例2中，通过调节氯化钯前驱体的用量，制得0.5%Pd/MCN-200。除调节氯化钯前驱体用量外，其余制备步骤均与实施例1相同。
以0.5%Pd/MCN-200为催化剂，用于水中溴酸盐的催化加氢还原，反应条件如实施例1步骤4。结果表明，0.5%Pd/MCN-200在反应120 min后对溴酸盐的还原效率为15%。
实施例3：5%Pd/MCN-200的制备和应用
在实施例3中，通过调节氯化钯前驱体的用量，制得5%Pd/MCN-200。除调节氯化钯前驱体用量外，其余制备步骤均与实施例1相同。
以5%Pd/MCN-200为催化剂，用于水中溴酸盐的催化加氢还原，反应条件如实施例1步骤4。结果表明，5%Pd/MCN-200在20 min即可将溴酸盐还原完全。
实施例4：2%Pd/MCN-100的制备和应用
在实施例4中，在催化剂合成过程中，改变实施例1步骤2中煅烧和氢气还原温度为100 ℃，其余步骤同实施例1。制得催化剂即为2%Pd/MCN-100。
以2%Pd/MCN-100为催化剂，用于水中溴酸盐的催化加氢还原，反应条件如实施例1步骤4，反应时间为40 min。从图5可以看出，2%Pd/MCN-100在反应40 min后可将83%的溴酸盐还原。
实施例5：2%Pd/MCN-300的制备和应用
在实施例5中，在催化剂合成过程中，改变实施例1步骤2中煅烧和氢气还原温度为300 ℃，其余步骤同实施例1。制得催化剂即为2%Pd/MCN-300。
以2%Pd/MCN-300为催化剂，用于水中溴酸盐的催化加氢还原，反应条件如实施例1步骤4，反应时间为40 min。从图5可以看出，2%Pd/MCN-300在反应40min后可将57 %的溴酸盐还原。
在溴酸盐的催化加氢反应过程中，改变实施例1步骤4中的初始溴酸盐浓度为300 mg/L，反应溶液pH值为2.0，其余条件均不变。考察0.5 g/L的2%Pd/MCN-200催化剂对300 mg/L溴酸盐的处理效果，结果表明反应进行90 min后，溴酸盐的去除效率达到99%，表明该催化剂对高浓度溴酸盐仍具有较好的催化还原效果。
Claims (7)
1.一种用于溴酸盐还原的载钯介孔氮化碳催化剂，其特征在于所述的催化剂以MCN为催化剂载体，贵金属钯为活性组分，钯的负载量为0.5 wt%～5 wt%，该催化剂具有有序介孔结构及518 m2/g～536 m2/g的比表面积。
2.根据权利要求1所述的用于溴酸盐还原的载钯介孔氮化碳催化剂，其特征在于所述催化剂采用如下步骤制备：
（1）将介孔硅加入乙二胺和四氯化碳的混合液中，其中四氯化碳和乙二胺的质量比为2.5:1，恒温水浴，所得固体真空干燥，研磨后在氮气保护下煅烧；将所得产物酸洗去硅模板，乙醇反复洗涤，真空干燥后得到MCN；
（2）以MCN为载体，加入钯前驱体溶液以得到不同负载量的催化剂，所负载钯的量为0.5 wt%～5 wt%，浸渍搅拌干燥，将所得粉末在100～300 ℃条件下煅烧并加氢气还原，制得Pd/MCN。
3.根据权利要求2所述的用于溴酸盐还原的载钯介孔氮化碳催化剂，其特征在于步骤1中所述的水浴温度为60～90 ℃，水浴时间为4～8 h，所述的煅烧碳化温度为600 ℃，煅烧时间为3～7 h。
4.根据权利要求2所述的用于溴酸盐还原的载钯介孔氮化碳催化剂，其特征在于步骤2中所述的钯前驱体为氯化钯，浸渍温度为60～90 ℃，加氢还原时氢气流速为20～60 ml/min。
5.一种用于溴酸盐还原的载钯介孔氮化碳催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括以下具体步骤：
（1）将介孔硅加入乙二胺和四氯化碳的混合液中，其中四氯化碳和乙二胺的质量比为2.5:1，恒温水浴，所得固体真空干燥，研磨后在氮气保护下煅烧；将所得产物酸洗去硅模板，乙醇反复洗涤，真空干燥后得到MCN；
（2）以MCN为载体，加入钯前驱体溶液以得到不同负载量的催化剂，所负载钯的量为0.5 wt%～5 wt%，浸渍搅拌干燥，将所得粉末在100～300 ℃条件下煅烧并加氢气还原，制得Pd/MCN。
6.根据权利要求5所述的用于溴酸盐还原的载钯介孔氮化碳催化剂的制备方法，其特征在于步骤1中所述的水浴温度为60～90 ℃，水浴时间为4～8 h，所述的煅烧碳化温度为600 ℃，煅烧时间为3～7 h。
7.根据权利要求5所述的用于溴酸盐还原的载钯介孔氮化碳催化剂的制备方法，其特征在于步骤2中所述的钯前驱体为氯化钯，浸渍温度为60～90 ℃，加氢还原氢气流速为20～60 ml/min。
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