CN103212409B - 一种多孔炭材料负载介孔TiO2-Ag复合体及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔炭材料负载介孔(TiO2-Ag)复合体及其制备工艺。采用超临界流体沉淀技术和液晶模板法制备具有负载结构介孔(TiO2-Ag)/C复合纳米材料(C:多孔炭)。该方法的突出特点是:应用超临界流体沉淀技术和液晶模板法制备具有新奇结构和良好物理化学性质的多孔炭材料负载介孔(TiO2-Ag)复合体。为多孔材料负载介孔掺杂TiO2类光催化材料的应用研究提供了一条新的途径。本发明工艺简单,易于工业化生产,所制备的多孔材料负载介孔纳米复合体,比表面积大、孔径分布均匀。
Description
技术领域
本发明涉及多孔炭材料负载介孔(TiO2-Ag)复合体及其制备工艺,属于功能材料领域。
背景技术
TiO2因其生物惰性和化学惰性、不会发生光腐蚀和化学腐蚀,价格低廉等优点,而被证明是应用最为广泛的一种光催化剂。由于TiO2的电子分布特征在于其导带和价带之间有带隙的存在。当受到光照时,只要光子的能量等于或超过半导体的带隙能(hv≥Eg),就能使电子从价带跃迁到导带,从而产生导带电子和价带空穴。在空间电荷层的电场作用下,导带的自由电子迅速迁移到半导体微粒表面而转移给溶液中的氧化组分,从而光生电子与空穴经过一系列反应形成羟基自由基·OH,它可以氧化几乎所有的有机物。因此,其在环保领域(如废水废气处理)具有强大的应用前景。反应过程如下:
TiO2+hv→h++e-
H2O+h+→·OH+H+
e-+O2→O2 -·
H++O2 -·→HO2·
2HO2·→H2O2+O2
H2O2+O2 -·→·OH+OH-+O2
h++OH-→·OH
h++org→中间体→CO2+H2O
·OH+org→中间体→CO2+H2O
然而,由于TiO2带隙较宽(约3.2eV),其吸收的阈值波长小于400nm,对 太阳光的利用率不高;影响了TiO2多相光催化反应的实用化和产业化进程。研究发现,通过过渡金属掺杂或半导体氧化物复合可以提高TiO2光催化活性和可见光利用率。因此,纳米TiO2-X(X:过渡金属)掺杂光催化材料也就成为光催化领域的研究热点之一。但是,制备的TiO2-X纳米粉体、纳米纤维,由于颗粒细微,在水溶液中容易团聚、不易沉降,催化剂难以分离回收,催化剂活性成分损失大,不利于催化剂的再生和再利用;纳米薄膜由于其比表面积比较小,光催化活性和光催化效率不高,也影响和限制了其实际应用。为此,近年来对具有负载结构的掺杂氧化钛光催化剂的制备和光催化性能研究受到了人们的高度重视。多孔炭因具有化学性能稳定、价格低廉、吸附力适度等特性,在氧化钛负载化研究中成为一种理想的载体材料。但迄今为止,大量的工作还主要集中在多孔材料负载无孔氧化钛制备方面。我们知道,无孔TiO2沉积在孔隙里,使载体比表面积下降,消弱了采用负载化提高比表面积来增强催化活性的效应,影响和制约了其工业化生产和实际应用。但值得关注的是,迄今还没有制备多孔材料(炭)负载介孔(TiO2-X)复合纳米光催化材料的有效方法。因此,把介孔TiO2负载在多孔材料表面是解决光催化技术应用于污水降解处理最为有效的方法。利用介孔(TiO2-X)/C复合材料具有的纳米微孔特性、高比表面积特性、协同催化特性,结合该掺杂体系的异质界面效应、以及低维纳米材料的量子尺寸效应、量子限域效应,介孔负载结构,获得具有高活性、容易分离和重复使用的新型光催化介孔(TiO2-X)/C复合材料。同时,该工艺简单,易于工业化生产。
本发明采用超临界技术和液晶模板法,通过热处理合成多孔材料负载介孔(TiO2-Ag)复合体。目前,我们利用该工艺制备出了介孔(TiO2-Ag)/C复合纳米材料。多孔炭材料负载介孔(TiO2-Ag)复合体具有如下显著优点效果:(a)具有高的抗菌性能和光催化性能,无任何毒性;(b)比表面积大,孔隙结构可以调整,能进行定量化设计;(c)强度高,粘结力强,加工工艺性好;(d)烘烤温度低,制备工艺简单,生产成本低,易于工业化生产;(e)应用广泛,是 解决光催化技术应用于污水降解处理最为有效的方法,节约了污水降解处理成本。
介孔(TiO2-Ag)/C复合体物理化学性能
多孔炭材料负载介孔(TiO2-Ag)复合体经500℃热处理后,其晶型结构为锐钛矿,晶粒尺寸在20-60nm之间。在低倍电镜下,介孔(TiO2-Ag)/C复合体表面形貌比较均匀,有孔洞,在高倍电镜下,介孔(TiO2-Ag)/C表面缺陷少,只含有很少量的杂质;同时在380nm附近产生明显的紫外吸收拐角,相比P25纯TiO2粉体,介孔(TiO2-Ag)/C复合体具有明显的中孔结构。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题,而提供一种抗菌性能好、无毒性、光催化活性高、比表面积大、强度高、加工工艺性好、制备工艺简单、易于工业化生产的多孔炭负载介孔(TiO2-Ag)复合体及其制备工艺。
本发明实施例是这样实现的,一种多孔炭材料负载介孔(TiO2-Ag)复合体的制备工艺,该制备工艺以超临界CO2流体为溶剂,以液晶为软模板,通过溶胶化处理,合成液晶-无机物前驱体溶胶,再以此为沉淀剂,利用超临界流体具有的超溶解性、强扩散性和独特传质性,使沉淀剂渗透到孔隙里;然后,采用热处理,实现介孔(TiO2-Ag)负载于多孔炭载体中,合成多孔炭材料负载介孔(TiO2-Ag)复合体。
进一步,具体制备工艺为:
(1)以液晶为软模板、通过溶胶化过程,制备液晶-无机物前驱体溶胶;
(2)以液晶-无机物前驱体溶胶为沉淀剂,通过超临界流体沉淀过程、使其渗透到多孔炭材料(C)孔隙中,制备液晶-无机物前驱体/C复合材料;
(3)通过高温焙烧液晶-无机物前驱体/C复合材料,获得介孔(TiO2-Ag)/C复合纳米材料。
进一步,所用试剂纯度与重量百分比为:钛酸丁酯,纯度>99.0,15-25%;无水乙醇,纯度>99.9,40-50%;十二烷基三甲基溴化铵,纯度>99.0,10-20%; 硝酸银,纯度>99.0,0.5-1%;浓盐酸,质量浓度>32.5,0.1-1%;
液晶为水和表面活性剂混合体系;
多孔材料为活性炭(C)。
进一步,超临界条件,升温速率2-4℃,温度34.1-300℃,压强7.1-50Mpa,超临界时间2-4h。
进一步,解临界条件,首先停止加热,让超临界釜冷却,达到常温度。
进一步,无机物前驱体为钛酸丁酯。
进一步,掺杂剂为硝酸银。
进一步,TiO2-Ag-液晶溶胶体超临界沉积在多孔材料中,超临界沉积次数1-8次。
进一步,焙烧前,TiO2-Ag-液晶前驱体/C进行热处理的温度100-300℃,时间1-3h,升温速率为0.5-3℃/min;焙烧温度300-900℃,时间时间1-3h,升温速率为3-5℃/min之间。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的多孔炭材料负载介孔(TiO2-Ag)复合体的制备工艺制备的多孔炭材料负载介孔(TiO2-Ag)复合体。
本发明采用超临界技术和液晶模板法,通过热处理合成多孔材料负载介孔(TiO2-Ag)复合体。目前,我们利用该工艺制备出了介孔(TiO2-Ag)/C复合纳米材料。多孔炭材料负载介孔(TiO2-Ag)复合体具有如下显著优点效果:(a)具有高的抗菌性能和光催化性能,无任何毒性;(b)比表面积大,孔隙结构可以调整,能进行定量化设计;(c)强度高,粘结力强,加工工艺性好;(d)烘烤温度低,制备工艺简单,生产成本低,易于工业化生产;(e)应用广泛,是解决光催化技术应用于污水降解处理最为有效的方法,节约了污水降解处理成本。
附图说明
图1为本发明制备工艺示意图;
图2为介孔(TiO2-Ag)/C复合体扫描电镜照片;
图3为介孔(TiO2-Ag)/C复合体在不同温度处理下的X射线衍射图;
图4为介孔(TiO2-Ag)/C复合体的红外图谱;
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
1)TiO2溶胶制备方法为:分别以钛酸丁酯和无水乙醇为前驱体和溶剂、在蒸馏水、浓盐酸的相互作用下,通过水解和缩聚反应合成出TiO2溶胶。钛酸丁酯和无水乙醇首先一起加入三口瓶中,而蒸馏水与盐酸和无水乙醇通过漏斗同时加入,两者的滴加速度一般控制在0.7-1.0ml·min-1之间。
2)按上述配方以硝酸银为掺杂剂,将其也加入到三口瓶中,采用溶胶-凝胶方法制备TiO2-Ag溶胶体;
3)将一定量的表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵和一定量去离子水采用滴加搅拌法,合成液晶模板。
4)将多孔炭材料放入一个两层带孔的框架内,然后置入超临界釜中,内盛液晶-无机物前驱体,升温速率2-4℃,升到恰当的温度范围(34.1-300℃)和达到恰当的压强范围(7.1-50MPa)下,保持2-4h,使液晶-无机物前驱体完全沉积在多孔材料的孔隙里;
5)当液晶-无机物前驱体完全沉积在多孔材料的孔隙后,停止加热,让超临界釜冷却,然后拿出液晶-无机物前驱体/C复合体;
6)焙烧前,液晶-TiO2-Ag前驱体/C进行热处理,温度100-300℃,时间1-3h,升温速率为0.5-3℃/min;
7)对多孔炭材料负载液晶-TiO2-Ag前驱体/C进行高温焙烧,温度300-1000℃,时间1-3h,升温速率为0.5-3℃/min;
8)对多孔炭材料负载介孔TiO2-Ag复合体比表面积、孔径、晶型、表面形貌、元素的化学形态等进行测试分析;
制备的多孔炭材料负载介孔(TiO2-Ag)复合体,在空气中经过500℃热处理1-2h后为纯锐钛矿晶型。
实施例1:首先十二烷基三甲基溴化铵(30g)与去离子水(60ml)形成液晶,其次,采用溶胶-凝胶方法,将60g纯度为99.0%的钛酸丁酯,2g硝酸银和100g无水乙醇混合后,加入到三口瓶中,用GS122型电子恒速搅拌器搅匀。取20g的无水乙醇与4g蒸馏水混合,然后通过分液漏斗缓慢滴入三口瓶中,控制pH值为4-6之间,随后将液晶加入到三口瓶中,钛酸丁酯通过水解、缩合反应形成形成液晶-无机前驱体;另外,将15g椰子壳活性炭放入超临界釜内的架子里,高压釜内有液晶-TiO2-Ag前驱体20ml,按照升温速率2℃/min升温到100℃,压强为9MPa后,保持2h;然后将超临界釜冷却到室温,获得液晶-无机前驱体/C复合体。最后,将获得的液晶-无机前驱体/C复合体进行热处理,温度150℃,时间lh,升温速率为1℃/min;然后再氮气保护下进行焙烧,温度500℃,时间2h。其晶型为锐钛矿,纳米颗粒孔径尺寸为2-5nm,比表面积为976m2/g,介孔(TiO2-Ag)纳米颗粒负载在多孔炭材料中。
实施例2:首先十二烷基三甲基溴化铵(30g)与去离子水(60ml)形成液晶,其次,采用溶胶-凝胶方法,将60g纯度为99.0%的钛酸丁酯,2g硝酸银和100g无水乙醇混合后,加入到三口瓶中,用GS122型电子恒速搅拌器搅匀。取20g的无水乙醇与4g蒸馏水混合,然后通过分液漏斗缓慢滴入三口瓶中,随后将液晶加入到三口瓶中,控制pH值为4-6之间,钛酸丁酯通过水解、缩合反应形成形成液晶-无机前驱体;另外,将15g椰子壳活性炭放入超临界釜内的架子里,高压釜内有液晶-TiO2-Ag前驱体30ml,按照升温速率2℃/min升温到100℃,压强为9MPa后,保持3h;然后将超临界釜冷却到室温,获得液晶-无机前驱体/C复合体。最后,将获得的液晶-无机前驱体/C复合体进行热处理,温度150℃,时间1h,升温速率为1℃/min;然后再氮气保护下进行焙烧,温度500℃,时 间2h。其晶型为锐钛矿,纳米颗粒孔径尺寸为2-5nm,比表面积达到1072m2/g,介孔(TiO2-Ag)纳米颗粒负载在多孔炭材料中。
实施例3:首先十二烷基三甲基溴化铵(30g)与去离子水(60ml)形成液晶,其次,采用溶胶-凝胶方法,将60g纯度为99.0%的钛酸丁酯,2g硝酸银和100g无水乙醇混合后,加入到三口瓶中,用GS122型电子恒速搅拌器搅匀。取20g的无水乙醇与4g蒸馏水混合,然后通过分液漏斗缓慢滴入三口瓶中,随后将液晶加入到三口瓶中,控制pH值为4-6之间,钛酸丁酯通过水解、缩合反应形成形成液晶-无机前驱体;另外,将15g椰子壳活性炭放入超临界釜内的架子里,高压釜内有液晶-TiO2-Ag前驱体10ml,按照升温速率2℃/min升温到100℃,压强为9MPa后,保持4h;然后将超临界釜冷却到室温,获得液晶-无机前驱体/C复合体。最后,将获得的液晶-无机前驱体/C复合体进行热处理,温度150℃,时间1h,升温速率为1℃/min;然后再氮气保护下进行焙烧,温度500℃,时间2h。其晶型为锐钛矿,纳米颗粒孔径尺寸为2-5nm,比表面积达到871m2/g,介孔(TiO2-Ag)纳米颗粒负载在多孔炭材料中。
实施例4:首先十二烷基三甲基溴化铵(40g)与去离子水(60ml)形成液晶,其次,采用溶胶-凝胶方法,将60g纯度为99.0%的钛酸丁酯,2g硝酸银和100g无水乙醇混合后,加入到三口瓶中,用GS122型电子恒速搅拌器搅匀。取20g的无水乙醇与4g蒸馏水混合,然后通过分液漏斗缓慢滴入三口瓶中,随后将液晶加入到三口瓶中,控制pH值为4-6之间,钛酸丁酯通过水解、缩合反应形成形成液晶-无机前驱体;另外,将15g椰子壳活性炭放入超临界釜内的架子里,高压釜内有液晶-TiO2-Ag前驱体20ml,按照升温速率2℃/min升温到100℃,压强为9MPa后,保持2h;然后将超临界釜冷却到室温,获得液晶-无机前驱体/C复合体。最后,将获得的液晶-无机前驱体/C复合体进行热处理,温度150℃,时间1h,升温速率为1℃/min;然后再氮气保护下进行焙烧,温度500℃,时间2h。其晶型为锐钛矿,纳米颗粒孔径尺寸为2-5nm,比表面积达到983m2/g,介孔TiO2-Ag纳米颗粒负载在多孔炭材料中。
实施例5:首先十二烷基三甲基溴化铵(28g)与去离子水(60ml)形成液晶,其次,采用溶胶-凝胶方法,将60g纯度为99.0%的钛酸丁酯,2g硝酸银和100g无水乙醇混合后,加入到三口瓶中,用GS122型电子恒速搅拌器搅匀。取20g的无水乙醇与4g蒸馏水混合,然后通过分液漏斗缓慢滴入三口瓶中,随后将液晶加入到三口瓶中,控制pH值为4-6之间,钛酸丁酯通过水解、缩合反应形成形成液晶-无机前驱体;另外,将15g椰子壳活性炭放入超临界釜内的架子里,高压釜内有液晶-TiO2-Ag前驱体20ml,按照升温速率2℃/min升温到100℃,压强为9MPa后,保持2h;然后将超临界釜冷却到室温,获得液晶-无机前驱体/C复合体。最后,将获得的液晶-无机前驱体/C复合体进行热处理,温度150℃,时间1h,升温速率为1℃/min;然后再氮气保护下进行焙烧,温度500℃,时间2h。其晶型为锐钛矿,纳米颗粒孔径尺寸为2-5nm,比表面积达到885m2/g,介孔(TiO2-Ag)纳米颗粒负载在多孔炭材料中。
实施例6:首先十二烷基三甲基溴化铵(25g)与去离子水(60ml)形成液晶,其次,采用溶胶-凝胶方法,将50g纯度为99.0%的钛酸丁酯,2g硝酸银和100g无水乙醇混合后,加入到三口瓶中,用GS122型电子恒速搅拌器搅匀。取20g的无水乙醇与4g蒸馏水混合,然后通过分液漏斗缓慢滴入三口瓶中,随后将液晶加入到三口瓶中,控制pH值为4-6之间,钛酸丁酯通过水解、缩合反应形成形成液晶-无机前驱体;另外,将15g椰子壳活性炭放入超临界釜内的架子里,高压釜内有液晶-TiO2-Ag前驱体20ml,按照升温速率2℃/min升温到100℃,压强为9MPa后,保持2h;然后将超临界釜冷却到室温,获得液晶-无机前驱体/C复合体。最后,将获得的液晶-无机前驱体/C复合体进行热处理,温度150℃,时间1h,升温速率为1℃/min;然后再氮气保护下进行焙烧,温度500℃,时间2h。其晶型为锐钛矿,纳米颗粒孔径尺寸为2-5nm,比表面积达到627m2/g,介孔TiO2-Ag纳米颗粒负载在多孔炭材料中。
实施例7:首先十二烷基三甲基溴化铵(30g)与去离子水(60ml)形成液晶,其次,采用溶胶-凝胶方法,将60g纯度为99.0%的钛酸丁酯,2g硝酸银和100g 无水乙醇混合后,加入到三口瓶中,用GS122型电子恒速搅拌器搅匀。取20g的无水乙醇与4g蒸馏水混合,然后通过分液漏斗缓慢滴入三口瓶中,随后将液晶加入到三口瓶中,控制pH值为4-6之间,钛酸丁酯通过水解、缩合反应形成形成液晶-无机前驱体;另外,将12g椰子壳活性炭放入超临界釜内的架子里,高压釜内有液晶-TiO2-Ag前驱体20ml,按照升温速率2℃/min升温到100℃,压强为9MPa后,保持2h;然后将超临界釜冷却到室温,获得液晶-无机前驱体/C复合体。最后,将获得的液晶-无机前驱体/C复合体进行热处理,温度150℃,时间1h,升温速率为1℃/min;然后再氮气保护下进行焙烧,温度500℃,时间2h。其晶型为锐钛矿,纳米颗粒孔径尺寸为2-5nm,比表面积达到1063m2/g,TiO2-Mn纳米颗粒负载在多孔炭材料中。
实施例8:首先十二烷基三甲基溴化铵(30g)与去离子水(60ml)形成液晶,其次,采用溶胶-凝胶方法,将60g纯度为99.0%的钛酸丁酯,2g硝酸银和100g无水乙醇混合后,加入到三口瓶中,用GS122型电子恒速搅拌器搅匀。取20g的无水乙醇与4g蒸馏水混合,然后通过分液漏斗缓慢滴入三口瓶中,随后将液晶加入到三口瓶中,控制pH值为4-6之间,钛酸丁酯通过水解、缩合反应形成形成液晶-无机前驱体;另外,将10g椰子壳活性炭放入超临界釜内的架子里,高压釜内有液晶-TiO2-Ag前驱体20ml,按照升温速率2℃/min升温到100℃,压强为9MPa后,保持2h;然后将超临界釜冷却到室温,获得液晶-无机前驱体/C复合体。最后,将获得的液晶-无机前驱体/C复合体进行热处理,温度150℃,时间1h,升温速率为1℃/min;然后再氮气保护下进行焙烧,温度500℃,时间2h。其晶型为锐钛矿,纳米颗粒孔径尺寸为2-5nm,比表面积达到11176m2/g,介孔(TiO2-Ag)纳米颗粒负载在多孔炭材料中。
本发明实施例提供的介孔(TiO2-Ag)/C复合体物理化学性能为:料负载介孔(TiO2-Ag)复合体经500℃热处理后,其晶型结构为锐钛矿,晶粒尺寸在20-60nm之间。在低倍电镜下,介孔(TiO2-Ag)/C复合体表面形貌比较均匀,有孔洞,在高倍电镜下,介孔(TiO2-Ag)/C表面缺陷少,只含有很少量的杂质;同时 在380nm附近产生明显的紫外吸收拐角,相比P25纯TiO2粉体,介孔(TiO2-Ag)/C复合体具有明显的中孔结构。
介孔(TiO2-Ag)/C复合体经过500℃热处理后,其有机物几乎分解完全,O-H键含量相对较高,这主要由于负载复合体表面所吸收水分所致。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种多孔炭材料负载介孔TiO2-Ag复合体的制备工艺,其特征在于,将十二烷基三甲基溴化铵30g与去离子水60ml形成液晶;其次,采用溶胶-凝胶方法,将60g纯度为99.0%的钛酸丁酯,2g硝酸银和100g无水乙醇混合后,加入到三口瓶中,用GS122型电子恒速搅拌器搅匀;取20g的无水乙醇与4g蒸馏水混合,然后通过分液漏斗缓慢滴入三口瓶中,控制pH值为4-6之间,随后将液晶加入到三口瓶中,钛酸丁酯通过水解、缩合反应形成液晶-无机前驱体;另外,将15g椰子壳活性炭放入超临界釜内的架子里,高压釜内有液晶-TiO2-Ag前驱体20ml,按照升温速率2℃/min升温到100℃,压强为9MPa后,保持2h;然后将超临界釜冷却到室温,获得液晶-无机前驱体/C复合体;最后,将获得的液晶-无机前驱体/C复合体进行热处理,温度150℃,时间1h,升温速率为1℃/min;然后在氮气保护下进行焙烧,温度500℃,时间2h,获得多孔炭材料负载介孔TiO2-Ag复合体。
2.一种如权利要求1所述的多孔炭材料负载介孔TiO2-Ag复合体的制备工艺制备的多孔炭材料负载介孔TiO2-Ag复合体。
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"TiO2/活性炭复合体超临界沉淀法制备及其光催化性能";陈伟 等;《材料科学与工程学报》;20111231;第29卷(第6期);摘要,引言第1段和第2.2节 * |
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