CN102744050A

CN102744050A - 一种有序介孔二氧化钛光催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN102744050A
Application number: CN2012102444968A
Authority: CN
Inventors: 付宏刚; 李婷; 周卫; 王蕾; 邢子鹏; 潘凯; 田国辉; 孙凡飞; 田春贵
Original assignee: Heilongjiang University
Current assignee: Heilongjiang University
Priority date: 2012-07-16
Filing date: 2012-07-16
Publication date: 2012-10-24

Abstract

一种有序介孔二氧化钛光催化剂的制备方法，它涉及二氧化钛光催化剂的制备方法。本发明是要解决现有的方法制备的介孔二氧化钛的比表面小、介孔的有序性差，从而导致光催化活性低的技术问题。本发明的制备方法按以下步骤进行：一、表面活性剂官能团化；二、钛溶胶的制备；三、钛溶胶陈化并制备得到干凝胶；四、干凝胶进行热处理即可得到有序介孔二氧化钛光催化剂。本发明制备的光催化剂的比表面积为100～180m²/g，而且介孔孔径均一，介孔孔道发达有序，可用于光催化领域。

Description

一种有序介孔二氧化钛光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及二氧化钛光催化剂的制备方法。

背景技术

随着世界经济的飞速发展，人类赖以生存的化石能源如煤、石油、天然气等将在本世纪中叶迅速接近枯竭，这必将导致世界范围内的能源危机。此外，化石能源的过度使用导致了温室效应、水污染等一系列严重的环境污染问题，从而极大的破坏了地球的生态环境。因此，解决能源危机和环境问题从而实现人类的可持续发展成为21世纪极具挑战性的问题。太阳能作为一种可再生能源，对环境无任何污染，取之不尽，用之不竭，是人类可以利用的最丰富的洁净能源。TiO₂因其催化活性高、稳定性好、价廉、无毒等优点而倍受关注。除了在净化水和空气方面的应用外，TiO₂在杀菌消毒、光解水、固氮、CO₂还原方面的研究也取得了一定进展。同时，在光催化治理污水、大气污染的环境领域也有很多应用。因此，二氧化钛在如何利用太阳能、解决环境问题方面发挥重要作用。

目前，常用的制备介孔二氧化钛的方法主要有模板法、水热法、电化学沉积法以及微波合成法。以上方法制备的介孔二氧化钛的比表面积在100m²/g以下，比表面小，而且介孔的有序性差，从而导致光催化活性低。

发明内容

本发明是要解决现有的方法制备的介孔二氧化钛的比表面小、介孔的有序性差，从而导致光催化活性低的技术问题，从而提供一种有序介孔二氧化钛光催化剂的制备方法。

本发明的一种有序介孔二氧化钛光催化剂的制备方法按以下步骤进行：

一、表面活性剂官能团化：称取表面活性剂、溶剂和强氧化剂，其中表面活性剂与溶剂的质量比为0.01～0.25∶1，强氧化剂与表面活性剂的质量比为0.05～0.2∶1，将表面活性剂溶解于溶剂中，然后加入强氧化剂，在温度为20～25℃、搅拌速度为100～300r/min的条件下，搅拌1～48小时，得到的表面活性剂溶液；

二、钛溶胶的制备：按钛源与溶剂的质量比为0.025～0.2∶1称取钛源和溶剂，并将钛源溶于溶剂中，得到钛溶液，然后将步骤一所得的表面活性剂溶液加入到钛溶液中，搅拌0.5～24小时，得到钛溶胶；其中钛源与表面活性剂的质量比为0.5～3∶1；

三、将步骤二得到的钛溶胶在相对空气湿度为40％～60％、温度为20～25℃的条件下，静置陈化12～48小时，然后烘干，得到干凝胶；

四、将步骤三得到的干凝胶放在马弗炉中，将气氛气体通入马弗炉中，以1～15℃/min的速度升温至300～500℃，并保持1～5h，然后降至室温，得到有序介孔二氧化钛光催化剂；其中气氛气体为空气、氧气、氮气、氩气和氦气中的一种或几种气体的混合气体。

本发明采用溶胶凝胶法制备的有序介孔二氧化钛光催化剂是锐钛矿相，有利于光生电子和空穴的分离效率的提高，适合于用作光催化剂，其比表面积为100～180m²/g，而且介孔孔径均一，介孔孔道发达有序，三维贯通的介孔结构，利于反应物和产物的扩散，能大大提高光催化活性，在紫外光下活性明显高于Degussa P25商品化光催化剂的光催化活性，主要是因为所合成介孔TiO₂具有较高的比表面积和三维贯通的介孔结构，从而更利于光催化反应的进行，可以有效地催化降解有机污染物。本制备工艺简单、成本低、对环境污染小、所需设备简单，易于实现商业化。

附图说明

图1是试验一制备的有序介孔二氧化钛光催化剂的N₂吸附-脱附等温曲线图；

图2是试验一制备的有序介孔二氧化钛光催化剂的孔径分布曲线图；

图3是试验一制备的有序介孔二氧化钛光催化剂的TEM照片。

具体实施方式

本发明技术方案不仅局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式中一种有序介孔二氧化钛光催化剂的制备方法是按以下步骤进行的：

本实施方式采用溶胶凝胶法制备的有序介孔二氧化钛光催化剂是锐钛矿相，有利于光生电子和空穴的分离效率的提高，适合于用作光催化剂，其比表面积为100～180m²/g，而且介孔孔径均一，介孔孔道发达有序，三维贯通的介孔结构，利于反应物和产物的扩散，能大大提高光催化活性，在紫外光下活性明显高于Degussa P25商品化光催化剂的光催化活性，主要是因为所合成介孔TiO₂具有较高的比表面积和三维贯通的介孔结构，从而更利于光催化反应的进行，可以有效地催化降解有机污染物。本制备工艺简单、成本低、对环境污染小、所需设备简单，易于实现商业化。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123、F127、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚醚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基聚乙二醇醚、聚乙二醇和三乙醇胺中的一种或者两者按任意比例混合。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或者两种按任意比例混合。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一强氧化剂为KNO₃、KMnO₄、K₂Cr₂O₇、KClO₃、MnO₂、HClO、H₂O₂、浓H₂SO₄、浓HNO₃和王水中的一种或者两种按任意比例的混合。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二钛源为硫酸氧钛、四氯化钛、硫酸钛、钛酸四丁酯，钛酸异丙酯或钛酸乙酯。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇中的一种或者两种按任意比例混合。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二搅拌时间为0.5～20小时。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三烘干温度为30～80℃。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三烘干时间为1～10天。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中气氛气体的流量为30～2000mL/min。其它与具体实施方式一至九之一相同。

通过以下试验验证本发明的有益效果：

试验一：本试验的一种有序介孔二氧化钛光催化剂的制备方法是按以下方法实现：

一、表面活性剂官能团化：称取1g表面活性剂P123溶解于20mL去离子水中，然后加入0.5mL强氧化剂HNO₃，在温度为20℃、搅拌速度为200r/min的条件下，搅拌24小时，得到的表面活性剂溶液；

二、钛溶胶的制备：称取2g硫酸氧钛溶于20mL去离子水中，得到钛溶液，然后将步骤一所得的表面活性剂溶液加入到钛溶液中，搅拌12小时，得到钛溶胶；

三、将步骤二得到的钛溶胶在相对空气湿度为40％～60％、温度为20～25℃的条件下，静置陈化12～48小时，然后烘干10天，得到干凝胶；

四、将步骤三得到的干凝胶放在马弗炉中，在空气气氛中，以1℃/min的速度升温至500℃，并保持2h，然后降至室温，得到有序介孔二氧化钛光催化剂。

本试验一制备的有序介孔二氧化钛光催化剂的N₂吸附-脱附等温曲线图如图1所示，从图1可以看出，该曲线为IV形吸附曲线并有H1型迟滞环，说明所合成的二氧化钛为有序介孔结构，采用BET公式根据氮气吸附-脱附等温线中吸附曲线计算出来的比表面积是180m²/g；

本试验一制备的有序介孔二氧化钛光催化剂的孔径分布曲线图如图2所示，从图2可以看出，介孔二氧化钛具有均一的孔径分布，最可几孔径约为3.8nm；

本试验一制备的有序介孔二氧化钛光催化剂的TEM照片如图3所示，从图3可以看出，有序介孔二氧化钛光催化剂具有高度有序的介孔结构。

将本试验制得的一种有序介孔二氧化钛光催化剂，进行光催化降解的应用试验，采用0.1g有序介孔二氧化钛光催化剂、10W紫外光、照射3h，对20ml水体中难降解有毒有害有机污染物、染料、病毒等进行处理。

通过以上验证试验可知本试验制备的有序介孔二氧化钛光催化剂处理效率达到99.9％，回收后的催化剂可以反复使用。

Claims

1.一种有序介孔二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于一种有序介孔二氧化钛光催化剂的制备方法是按以下步骤进行：

一、表面活性剂官能团化：称取表面活性剂、溶剂和强氧化剂，其中表面活性剂与溶剂的质量比为0.01～0.25∶1，强氧化剂与表面活性剂的质量比为0.05～0.2∶1，将表面活性剂溶解于溶剂中，然后加入强氧化剂，在温度为20～25℃、搅拌速度为100～300r/min的条件下，搅拌1～48小时，得到表面活性剂溶液；

二、钛溶胶的制备：按钛源与溶剂的质量比为0.025～0.2∶1称取钛源和溶剂，并将钛源溶于溶剂中，得到钛溶液，然后将步骤一所得的表面活性剂溶液加入到钛溶液中，然后搅拌0.5～24小时，得到钛溶胶；其中钛源与表面活性剂的质量比为0.5～3∶1；

2.根据权利要求1所述的一种高度有序介孔二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123、F127、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚醚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基聚乙二醇醚、聚乙二醇和三乙醇胺中的一种或者两种按任意比例混合。

3.根据权利要求1所述的一种高度有序介孔二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或者两种按任意比例混合。

4.根据权利要求1所述的一种高度有序介孔二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一强氧化剂为KNO₃、KMnO₄、K₂Cr₂O₇、KClO₃、MnO₂、HClO、H₂O₂、浓H₂SO₄、浓HNO₃和王水中的一种或者两种按任意比例混合。

5.根据权利要求1所述的一种高度有序介孔二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二钛源为硫酸氧钛、四氯化钛、硫酸钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或钛酸乙酯，溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇的一种或者两种按任意比例混合。

6.根据权利要求1所述的一种高度有序介孔二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于步骤三所述的烘干温度为30～80℃，烘干时间为1～10天。

7.根据权利要求1所述的一种高度有序介孔二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于步骤四中所述的气氛气体的流量为30～2000mL/min。