CN110560054A - 一种2，4-二硝基苯胺加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种2，4-二硝基苯胺加氢催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2，4‑二硝基苯胺加氢催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂以Ru‑Al合金和RuO2为活性中心，并含有金属助剂M，化学通式可表述为Ru‑Al‑RuO2‑M/载体，其中，M为Zn、Sn、Ce、Fe、Cu、Co或Ni中的一种或几种，载体为HZSM‑35、Hβ、SBA‑15、γ‑Al2O3、α‑Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2或活性炭中的一种或几种组合而成，所述催化剂组成中Ru的重量比为0.05％～1％，Al的重量比为0.2％～4％，M的重量比为0％～7.5％，余量为载体，且Ru与RuO2的摩尔比为1∶1～4∶1。所述催化剂制备过程简单：先将含M的前驱盐溶解后加入载体制得M/载体，然后依次负载上活性组分Ru和活性组分Al即可。本发明所提供的催化剂贵金属负载量小，成本低，加氢条件温和，转化率可达100％，选择性可达87％以上。

Description

一种2，4-二硝基苯胺加氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种2，4-二硝基苯胺加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
4-硝基邻苯二胺，分子式为C6H7N3O2，为暗红色针状结晶，带有毒性，溶于乙醇、丙酮及盐酸溶液，难溶于水。4-硝基邻苯二胺是重要的有机中间体，主要用于有机合成、颜料、染料、医药、农药、橡胶助剂、树脂和感光材料等领域中，还可用于合成α-酮酸及用作检测硒的试剂。4-硝基邻苯二胺作为重要的有机中间体，市场需求日益增加，因此设计一种经济环保的生产方法至关重要。
4-硝基邻苯二胺的生产方法主要有2，4-二硝基苯胺化学还原法(铁粉、硫化碱或水合肼)和催化加氢法。其中，催化加氢法，对降低成本、解决三废污染和提高自动化水平等方面具有很多优点，为工业化大生产提供了新的方法。目前，采用化学还原法，一定条件下，收率接近90％，但存在严重的三废问题，不符合国家的环保法；采用催化加氢法，一定加氢条件下，转化率高时，选择性低，且选择性均低于85％，所述各催化剂贵金属负载量偏高，生产成本与选择性方面有待提高。因此，设计一种贵金属用量低且能在温和条件下高效催化2，4-二硝基苯胺选择性加氢制备4-硝基邻苯二胺的催化剂是非常有必要的
发明内容
本发明的目的在于提供一种2，4-二硝基苯胺加氢催化剂及其制备方法和应用，本发明的解决方案是：
一种2，4-二硝基苯胺加氢催化剂，其特征在于：所述催化剂以Ru-Al合金和RuO2为活性中心，并含有金属助剂M，化学通式可表述为Ru-Al-RuO2-M/载体，其中，M为Zn、Sn、Ce、Fe、Cu、Co、Ni中的一种或几种，载体为HZSM-35、Hβ、SBA-15、γ-Al2O3、α-Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2或活性炭中的一种或几种组合而成，所述催化剂组成中Ru的重量比为0.05％～1％，Al的重量比为0.2％～4％，M的重量比为0％～7.5％，余量为载体。
优选地，所述催化剂中Ru与RuO2的摩尔比为1∶1～4∶1。
一种2，4-二硝基苯胺加氢催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1)M的负载：将含M的前驱盐溶于水与乙醇组成的混合溶剂，然后加入载体进行加热搅拌，抽滤后用乙醇洗涤所得固体，将所得固体干燥后进行焙烧制得M/载体；
2)活性组分Ru负载：取贵金属Ru前驱体盐和PVP-K30加入到含甲醛的乙醇水溶液中，用NaOH溶液调节pH至碱性或弱酸性后，加入步骤1)中制备的M/载体，将所得混合物加热回流，反应结束后冷却至室温，抽滤后，所得固体经洗涤和干燥后制得Ru-RuO2-M/载体；
3)活性组分Al的负载：将铝粉与步骤2)制得的Ru-RuO2-M/载体加入到乙醇中加热搅拌回流，反应结束冷却至室温，抽滤后用乙醇洗涤所得固体，将所得固体干燥后进行焙烧即可制得所述2，4-二硝基苯胺加氢制备4-硝基邻苯二胺的多位点催化加氢催化剂Ru-Al-RuO2-M/载体。
优选地，步骤1)中所述水与乙醇的体积比为8∶1～1∶1，所述加热搅拌温度为25～95℃，所述加热搅拌时间为8～15h，所述干燥温度为60～100℃，所述干燥时间为5～8h，所述焙烧氛围为75％～100％的H2/N2混合气，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为3～5h。
优选地，步骤2)中所述的PVP-K30与Ru的质量比为2∶1～6∶1，加热回流温度为80～135℃，pH为6～10，加热回流时间为2～6h，所述甲醛的乙醇水溶液的体积比为1∶4∶1～1∶15∶7，所述干燥温度为40～80℃，所述干燥时间为6～10h。
优选地，步骤3)中所述的加热回流温度为80～135℃，回流时间为3～6h，所述干燥温度为40～80℃，所述干燥时间为6～10h，所述焙烧条件为：N2保护下，焙烧温度为600～850℃，焙烧时间为3～5h。
优选地，所述含M的前驱盐选自氯化锌、硝酸锌、氯化锡、硝酸锡、氯化铈、硝酸铈、硝酸铁、氯化铁、氯化铜、硝酸铜、硝酸钴、氯化钴、氯化镍或硝酸镍中的一种或几种。
优选地，步骤2)中所述的贵金属Ru前驱体盐为RuCl3、Ru(acac)3、Ru(Ac)3或Ru(NO)(NO3)3中的一种，优选为RuCl3。
一种2，4-二硝基苯胺加氢催化剂的应用，具体步骤如下：以2，4-二硝基苯胺为原料，Ru-Al-RuO2-M/载体为催化剂，甲醇为溶剂，反应温度为70～120℃，反应压力为1～3MPa，反应时间为1～3h。
本发明的原理是：本发明所提供的2，4-二硝基苯胺加氢催化剂中可以形成Ru-Al合金和RuO2多位点活性中心；其中，对于Ru-Al合金以及Ru与Al之间的电子转移一方面可以增强Ru活化氢的能力，另一方面可以增强2，4-二硝基苯胺加氢的邻位效应且同时削弱2，4-二硝基苯胺加氢的位阻效应，位阻效应的削弱使得催化剂上的RuO2和Ru4+中的缺电子状态Ru纳米粒子进一步活化N＝O键，进一步提高加氢活性，从而实现高效选择性吸附苯环上的2-NO2；另外助剂M加入后可通过与-NH2配位来削弱-NH2与2-NO2间相互作用，进一步提高选择性。通过多位点活性中心Ru-Al合金、RuO2与助剂M的这种协同作用，进而实现2，4-二硝基苯胺高效选择性加氢生成4-硝基邻苯二胺。此外，由于Ru-Al合金和RuO2多位点活性中心的形成，只需要添加痕量的贵金属就可极大地提高所制备的催化剂的催化性能。
相对于现有的2，4-二硝基苯胺加氢催化剂，本发明的优点如下：
1)本发明所提供的2，4-二硝基苯胺加氢制备4-硝基邻苯二胺的Ru-Al-RuO2多位点催化加氢催化剂中活性中心Ru-Al合金、活性中心RuO2与助剂M间的协同分工作用，提高了催化剂的活性及4-硝基邻苯二胺的选择性，降低了生产成本。
2)本发明所提供的2，4-二硝基苯胺加氢制备4-硝基邻苯二胺的Ru-Al-RuO2多位点催化加氢催化剂的制备方法，使制得的催化剂形成Ru-Al合金、RuO2多位点活性中心，大大提高了催化剂的催化性能，降低了活性组分贵金属的用量，这样可极大地降低贵金属催化剂的生产成本，有利于大规模商业化应用。
3)本发明所提供的催化剂用于2，4-二硝基苯胺加氢反应中，反应条件温和，循环利用时，活性组分不易流失。
附图说明
图1为催化剂0.2％Ru-Al-0.1％RuO2-4.4％Sn/γ-Al2O3的XRD图；
图2为催化剂0.2％Ru-Al-0.1％RuO2-4.4％Sn/γ-Al2O3的XPS图；
图3为催化剂0.2％Ru-Al-0.1％RuO2-4.4％Sn/γ-Al2O3的HRTEM图。
具体实施方式
下面进一步结合实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，示例中具体的质量、反应时间和温度、工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。实施例中未注明具体技术或条件者，均为按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购买的常规产品。
实施例1
催化剂的制备步骤如下：
(1)取0.194g SnCl4·5H2O溶于由40mL超纯水与10mL乙醇组成的混合溶剂中，然后加入载体1.5gγ-Al2O3在25℃搅拌15h，抽滤后用乙醇和去离子水依次洗涤所得固体各3次，每次30mL洗涤液，然后在60℃干燥8h，将干燥后的固体在75％的H2/N2混合气中焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为3h，制得质量百分比为4.4％的Sn/γ-Al2O3；
(2)取0.77mL浓度为0.01g/mL的RuCl3溶液和15mg PVP-K30加入到有3.5mL甲醛溶液、21mL乙醇和3.5mL超纯水组成的混合溶液中，用0.025g/mL的NaOH水溶液将混合溶液的pH值调节至7后加入1.25g步骤(1)中制备的Sn/γ-Al2O3，将所得混合物在95℃加热回流反应3h，反应结束后冷却至室温，抽滤后所得固体经90mL乙醇洗涤3次、40mL去离子水洗涤1次后，在80℃真空干燥6h，制得Ru-RuO2-Sn/γ-Al2O3；
(3)将0.005g铝粉与1g步骤(2)中制得的Ru-RuO2-Sn/γ-Al2O3加入到30mL无水乙醇中在115℃加热搅拌回流4.5h，反应结束冷却至室温，抽滤后用乙醇洗涤所得固体多次，将所得固体在60℃真空干燥6h后放入管式炉中在N2氛围下750℃焙烧3h，即可制得所述2，4-二硝基苯胺加氢制备4-硝基邻苯二胺催化剂，记为0.2％Ru-Al-0.1％RuO2-4.4％Sn/γ-Al2O3。
催化剂表征结果：如图1为催化剂0.2％Ru-Al-0.1％RuO2-4.4％Sn/γ-Al2O3的XRD图谱显示Al6Ru、RuO2的明显特征峰，证明了多位点活性中心的形成；图2为催化剂0.2％Ru-Al-0.1％RuO2-4.4％Sn/γ-Al2O3的XPS图谱拟合结果表明催化剂组成中Ru与RuO2的摩尔比约为2∶1，此时催化剂具有优异的催化加氢性能；图3为催化剂0.2％Ru-Al-0.1％RuO2-4.4％Sn/γ-Al2O3的HRTEM图表明催化剂表面Al6Ru物种的存在。
催化剂考评条件：反应温度为90℃，反应压力为1.5MPa，反应底物为2，4-二硝基苯胺，溶剂为30mL甲醇，催化剂为0.2g0.2％Ru-Al-0.1％RuO2-4.4％Sn/γ-Al2O3，反应2h后取样检测加氢产物的含量，计算反应底物的转化率及产物的选择性。
实施例2
催化剂的制备与实施例1类似，不同之处在于将SnCl4·5H2O换为ZnCl2用量为0.138g，其余条件相同，制得0.2％Ru-Al-0.1％RuO2-4.4％Zn/γ-Al2O3催化剂，考评条件参照实施例1，考评结果见表1.
实施例3
催化剂的制备与实施例1类似，不同之处在于将SnCl4·5H2O换为CeCl3·7H2O用量为0.176g，其余条件相同，制得0.2％Ru-Al-0.1％RuO2-4.4％Ce/γ-Al2O3催化剂，考评条件参照实施例1，考评结果见表1.
实施例4
催化剂的制备与实施例1类似，不同之处在于将SnCl4·5H2O换为Fe(NO3)3·9H2O用量为0.476g，其余条件相同，制得0.2％Ru-Al-0.1％RuO2-4.4％Fe/γ-Al2O3催化剂，考评条件参照实施例1，考评结果见表1.
实施例5
催化剂的制备与实施例1类似，不同之处在于将SnCl4·5H2O换为CuCl2用量为0.140g，其余条件相同，制得0.2％Ru-Al-0.1％RuO2-4.4％Cu/γ-Al2O3催化剂，考评条件参照实施例1，考评结果见表1.
实施例6
催化剂的制备与实施例1类似，不同之处在于将SnCl4·5H2O换为Co(NO3)3·6H2O用量为0.326g，其余条件相同，制得0.2％Ru-Al-0.1％RuO2-4.4％Co/γ-Al2O3催化剂，考评条件参照实施例1，考评结果见表1.
实施例7
催化剂的制备与实施例1类似，不同之处在于将SnCl4·5H2O换为NiCl2·6H2O用量为0.267g，其余条件相同，制得0.2％Ru-Al-0.1％RuO2-4.4％Ni/γ-Al2O3催化剂，考评条件参照实施例1，考评结果见表1.
表1 不同组成催化剂的2，4-二硝基苯胺催化性能
从表1可以看出：通过实验结果可知，本发明制备的催化剂具有高效催化2，4-二硝基苯胺选择性加氢制备4-硝基邻苯二胺的能力，其催化性能明显优于现有催化剂，且贵金属用量低，温和条件下转化率为100％时，选择性可达87％以上。其中助剂Sn、Fe使催化剂具有最高的选择性与强加氢活性，助剂Zn、Ce、Co使催化剂具有较高选择性与强加氢活性，助剂Cu、Ni使催化剂具有相对较弱的选择性与加氢活性。
实施例8
催化剂的制备与实施例1类似，不同之处在于将γ-Al2O3换为HZSM-35用量为1.5g，其余条件相同，制得0.2％Ru-Al-0.1％RuO2-4.4％Sn/HZSM-35催化剂，考评条件参照实施例1，考评结果见表2.
实施例9
催化剂的制备与实施例1类似，不同之处在于将γ-Al2O3换为Hβ用量为1.5g，其余条件相同，制得0.2％Ru-Al-0.1％RuO2-4.4％Sn/Hβ催化剂，考评条件参照实施例1，考评结果见表2.
实施例10
催化剂的制备与实施例1类似，不同之处在于将γ-Al2O3换为SBA-15用量为1.5g，其余条件相同，制得0.2％Ru-Al-0.1％RuO2-4.4％Sn/SBA-15催化剂，考评条件参照实施例1，考评结果见表2.
实施例11
催化剂的制备与实施例1类似，不同之处在于将γ-Al2O3换为α-Al2O3用量为1.5g，其余条件相同，制得0.2％Ru-Al-0.1％RuO2-4.4％Sn/α-Al2O3催化剂，考评条件参照实施例1，考评结果见表2.
实施例12
催化剂的制备与实施例1类似，不同之处在于将γ-Al2O3换为SiO2用量为1.5g，其余条件相同，制得0.2％Ru-Al-0.1％RuO2-4.4％Sn/SiO2催化剂，考评条件参照实施例1，考评结果见表2.
实施例13
催化剂的制备与实施例1类似，不同之处在于将γ-Al2O3换为TiO2用量为1.5g，其余条件相同，制得0.2％Ru-Al-0.1％RuO2-4.4％Sn/TiO2催化剂，考评条件参照实施例1，考评结果见表2.
实施例14
催化剂的制备与实施例1类似，不同之处在于将γ-Al2O3换为ZrO2用量为1.5g，其余条件相同，制得0.2％Ru-Al-0.1％RuO2-4.4％Sn/ZrO2催化剂，考评条件参照实施例1，考评结果见表2.
实施例15
催化剂的制备与实施例1类似，不同之处在于将γ-Al2O3换为活性炭用量为1.5g，其余条件相同，制得0.2％Ru-Al-0.1％RuO2-4.4％Sn/活性炭催化剂，考评条件参照实施例1，考评结果见表2.
表2 不同载体催化剂的2，4-二硝基苯胺催化性能
从表2可以看出：通过实验结果可知，本发明制备的不同载体催化剂具有高效催化2，4-二硝基苯胺选择性加氢制备4-硝基邻苯二胺的能力，其催化性能明显优于现有催化剂，其中以γ-Al2O3、TiO2、ZrO2为载体的催化剂具有最高的选择性与强加氢活性，以α-Al2O3为载体的催化剂具有最高的加氢活性与相对较弱的选择性，以HZSM-35、Hβ、SBA-15、SiO2、活性炭为载体的催化剂具有较高的选择性与相对较弱的加氢活性。
实施例16
催化剂的制备与实施例1类似，不同之处在于步骤(1)中，搅拌温度为95℃，搅拌时间为8h，干燥温度为100℃，干燥时间为5h，焙烧气体为高纯氢，焙烧温度为400℃，焙烧时间为5h；步骤(2)中PVP-K30的用量为7.5mg，溶剂组成为3.5mL甲醛溶液、14mL乙醇和3.5mL超纯水组成的混合溶液，pH值为10，加热回流温度为80℃，加热回流时间为6h，干燥温度为40℃，干燥时间为10h；步骤(3)中加热回流温度为80℃，加热回流时间为6h，干燥温度为80℃，干燥时间为6h，焙烧温度为850℃，焙烧时间为3h，即可制得所述2，4-二硝基苯胺加氢制备4-硝基邻苯二胺催化剂，记为0.2％Ru-Al-0.1％RuO2-4.4％Sn/γ-Al2O3，考评条件参照实施例1，考评结果见表3.
实施例17
催化剂的制备与实施例1类似，不同之处在于步骤(1)中SnCl4·5H2O的用量为0.331g，γ-Al2O3的用量为1.5g，步骤(2)中RuCl3的用量为2.56mL，PVP-K30的用量为75mg，溶剂组成为8.75mL甲醛溶液、52.5mL乙醇和8.75mL超纯水组成的混合溶液；步骤(3)铝粉的用量为0.04g，焙烧温度为600℃，焙烧时间为5h，制得的催化剂记为0.5％Ru-Al-0.5％RuO2-7.5％Sn/γ-Al2O3，考评条件参照实施例1，将反应时间缩短为1h，其余条件不变，考评结果见表3.
实施例18
催化剂的制备与实施例1类似，不同之处在于步骤(2)中RuCl3的用量为0.128mL，PVP-K30的用量为1.25mg，溶剂组成为0.7mL甲醛溶液、10.5mL乙醇和4.9mL超纯水组成的混合溶液；步骤(3)铝粉的用量为0.002g，制得催化剂记为0.04％Ru-Al-0.01％RuO2-4.4％Sn/γ-Al2O3，考评条件参照实施例1，考评结果见表3.
对比例1
催化剂的制备与实施例1类似，不同之处在于无催化剂制备步骤(3)Al的负载，其余条件相同，制得0.2％Ru-0.1％RuO2-4.4％Sn/γ-Al2O3催化剂，考评条件参照实施例1，考评结果见表3.
对比例2
催化剂的制备与实施例1类似，不同之处在于将步骤(2)中甲醛溶液的用量增至6mL，其余条件相同，制得0.3％Ru-Al-4.4％Sn/γ-Al2O3催化剂，考评条件参照实施例1，考评结果见表3.
对比例3
催化剂的制备与实施例1类似，不同之处在于无催化剂制备步骤(1)Sn的负载，其余条件相同，制得0.2％Ru-Al-0.1％RuO2/γ-Al2O3催化剂，考评条件参照实施例1，考评结果见表3.
对比例4
催化剂的制备与实施例1类似，不同之处在于将步骤(2)中甲醛溶液的用量减至1.75mL，其余条件相同，制得0.1％Ru-Al-0.2％RuO2-4.4％Sn/γ-Al2O3催化剂，考评条件参照实施例1，考评结果见表3.
对比例5
催化剂的制备与实施例1类似，不同之处在于催化剂制备过程步骤(2)中Ru通过浸渍法负载，然后250℃下于50％的H2/N2混合气中焙烧3h，其余条件相同，制得0.2％Ru-Al-0.1％RuO2-4.4％Sn/γ-Al2O3催化剂，考评条件参照实施例1，考评结果见表3.
表3 各催化剂催化2，4-二硝基苯胺选择性氢化的结果
从表3可以看出：通过实验结果可知，实施例16、17、18表明，改变催化剂制备条件，不会极大的影响催化剂加氢性能，活性组分增多或减少，主要影响选择性或加氢活性；对比例中活性中心Ru-Al合金或活性中心RuO2的缺失都会使催化剂的加氢活性与选择性明显变差；助剂M主要影响催化剂选择性，如对比例3所示助剂M的缺失会降低选择性；催化剂中Ru与RuO2的摩尔比对催化剂的性能也有明显影响，如对比例4所示当Ru∶RuO2＝1∶2时，催化剂的选择性与加氢活性都明显变差，Ru∶RuO2＝1∶1～4∶1为比较合适的比值范围；如对比例5所示通过浸渍法负载Ru会降低催化剂加氢性能，本发明制备方法中Ru通过甲醛回流法还原负载，会使催化剂具有优异的加氢性能。综上，本发明制备的Ru-Al-RuO2多位点催化加氢催化剂具有高效催化2，4-二硝基苯胺选择性加氢制备4-硝基邻苯二胺的能力。

Claims (9)

1.一种2，4-二硝基苯胺加氢催化剂，其特征在于：所述催化剂以Ru-Al合金和RuO2为活性中心，并含有金属助剂M，化学通式可表述为Ru-Al-RuO2-M/载体，其中，M为Zn、Sn、Ce、Fe、Cu、Co、Ni中的一种或几种，载体为HZSM-35、Hβ、SBA-15、γ-Al2O3、α-Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2或活性炭中的一种或几种组合而成，所述催化剂组成中Ru的重量比为0.05％～1％，Al的重量比为0.2％～4％，M的重量比为0％～7.5％，余量为载体。
2.如权利要求1所述的2，4-二硝基苯胺加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂中Ru与RuO2的摩尔比为1∶1～4∶1。
3.一种如权利要求1所述的2，4-二硝基苯胺加氢催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)M的负载：将含M的前驱盐溶于水与乙醇组成的混合溶剂，然后加入载体进行加热搅拌，抽滤后用乙醇洗涤所得固体，将所得固体干燥后进行焙烧制得M/载体；
2)活性组分Ru负载：取贵金属Ru前驱体盐和PVP-K30加入到含甲醛的乙醇水溶液中，用NaOH溶液调节pH至碱性或弱酸性后，加入步骤1)中制备的M/载体，将所得混合物加热回流，反应结束后冷却至室温，抽滤后，所得固体经洗涤和干燥后制得Ru-RuO2-M/载体；
3)活性组分Al的负载：将铝粉与步骤2)制得的Ru-RuO2-M/载体加入到乙醇中加热搅拌回流，反应结束冷却至室温，抽滤后用乙醇洗涤所得固体，将所得固体干燥后进行焙烧即可制得所述2，4-二硝基苯胺加氢制备4-硝基邻苯二胺的多位点催化加氢催化剂Ru-Al-RuO2-M/载体。
4.如权利要求3所述的2，4-二硝基苯胺加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述水与乙醇的体积比为8∶1～1∶1，所述加热搅拌温度为25～95℃，所述加热搅拌时间为8～15h，所述干燥温度为60～100℃，所述干燥时间为5～8h，所述焙烧氛围为75％～100％的H2/N2混合气，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为3～5h。
5.如权利要求3所述的2，4-二硝基苯胺加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的PVP-K30与Ru的质量比为2∶1～6∶1，加热回流温度为80～135℃，pH为6～10，加热回流时间为2～6h，所述甲醛的乙醇水溶液的体积比为1∶4∶1～1∶15∶7，所述干燥温度为40～80℃，所述干燥时间为6～10h。
6.如权利要求3所述的2，4-二硝基苯胺加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的加热回流温度为80～135℃，回流时间为3～6h，所述干燥温度为40～80℃，所述干燥时间为6～10h，所述焙烧条件为：N2保护下，焙烧温度为600～850℃，焙烧时间为3～5h。
7.如权利要求3所述的2，4-二硝基苯胺加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述含M的前驱盐选自氯化锌、硝酸锌、氯化锡、硝酸锡、氯化铈、硝酸铈、硝酸铁、氯化铁、氯化铜、硝酸铜、硝酸钴、氯化钴、氯化镍或硝酸镍中的一种或几种。
8.如权利要求3所述的2，4-二硝基苯胺加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的贵金属Ru前驱体盐为RuCl3、Ru(acac)3、Ru(Ac)3或Ru(NO)(NO3)3中的一种，优选为RuCl3。
9.一种如权利要求1所述的2，4-二硝基苯胺加氢催化剂的应用，其特征在于，具体步骤如下：以2，4-二硝基苯胺为原料，Ru-Al-RuO2-M/载体为催化剂，甲醇为溶剂，反应温度为70～120℃，反应压力为1～3MPa，反应时间为1～3h。
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