CN102091655A - 一种用于不饱合烃类选择加氢的催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及不饱合烃类选择加氢，具体地说是一种用于不饱合烃类选择加氢的催化剂及其制备和应用，所述催化剂是通过在表面富含羟基官能团的载体上通过嫁接氨基络合金纳米粒子而成，金于催化剂中的重量担载量为0.1-8％。催化剂通过嫁接法制备：将表面富含羟基的载体加入氨基硅烷试剂，在非水溶剂中回流得到表面氨基化载体，然后加入含有金的前驱体溶液进行络合，经洗涤、过滤，加入适当的还原剂还原。再将得到的固体粉末经60～120℃烘干得到催化剂。该催化剂在不饱合烃类化合物的选择加氢反应中，具有良好的活性、高选择性和高稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及不饱合烃类选择加氢，具体地说是一种具有良好活性、高选择性和高稳定性的不饱合烃选择加氢催化剂及其制备和应用。
背景技术
采用长链烷烃的催化裂化制备烯烃原料气中通常含有部分二烯烃和炔烃化合物，它们的存在会对下游烯烃聚合的产品纯度产生重大影响，因此，二烯烃、炔烃的以及其它高级不饱合碳氢化合物的选择性消除，广泛地应用在以单烯烃作为原料的聚合工业中。
钯催化剂是到目前为止已具有商业应用价值的二烯烃和炔烃选择性加氢催化剂(如CN1429889，CN1321544等)。然而，钯催化剂也存在着一些严重的缺点：首先，烯烃可以在钯催化剂表面发生齐聚副反应，从而生成大量的高聚物，造成催化剂表面污染，影响催化剂的循环利用和催化剂的寿命。其次，钯催化剂在高含量二烯烃、炔烃杂质的净化过程中具有良好的性能，但对微量杂质二烯烃和炔烃的消除却无能为力，在二烯烃、炔烃较高转化率时，单烯烃发生加氢反应生成烷烃，而工业上通常要求烯烃原料气中的二烯烃和炔烃杂质含量低于10ppm。
另一方面，已有的研究表明，金催化剂是另一种具有潜在商业应用价值的二烯烃和炔烃选择性加氢催化剂(JP62153230-A；US2003036669-A1；US6576588-B2)。它具有优于钯催化剂的二烯烃和炔烃部分加氢选择性的突出特性。然而，传统方法制备的纳米金催化剂在选择加氢过程中存在着严重的生成大量高聚物和积碳，从而导致催化剂活性和稳定性的急剧下降。
发明内容
针对现在技术中不饱合烃加氢催化剂寿命短、选择性较差的缺陷，本发明的目的是提供一种具有良好的活性、高选择性和高稳定性的不饱合烃，特别是二烯烃，选择加氢的催化剂。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用于不饱合烃类选择加氢的催化剂，所述催化剂是通过在表面富含羟基官能团的载体上嫁接氨基后络合金纳米粒子而成，金于催化剂中的重量担载量为0.1-8％。
表面富有羟基官能团的载体为表面含有羟基官能团的金属氧化物、分子筛材料或碳材料；所述金属氧化物为二氧化硅或氧化铝。
所述催化剂的制备过程：
1)将表面富含羟基官能团的载体加入到其0.1～6倍质量的氨基硅烷试剂中，在有机溶剂中50～120℃回流2～48小时，过滤，用有机溶剂洗涤，烘干，制备表面氨基化的载体；
2)根据载体上所需金纳米粒子的担载量，将表面氨基化的载体加入到含有金的前驱体溶液中进行络合，经过水洗涤、过滤后，将沉淀分散于水中，并加入还原剂还原，过滤、沉淀经烘干得到催化剂。
所述有机溶剂为乙醇、苯、甲苯、环己烷中的一种或多种，所述氨基硅烷试剂为氨丙基-三乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基-三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷或其它含氨基的硅烷试剂，步骤1)中回流过程中氨基硅烷试剂与有机溶剂的比为1g∶5-50ml。
所述金的前驱体溶液为氯金酸、溴金酸、氯金酸盐或者金的其它有机配合物的水溶液，溶液浓度为0.01-0.5M；还原剂为硼氢化纳、有机硼烷化合物、氢化物或水合肼，不同的还原剂可以影响金粒径的大小。
所述烘干温度为60～120℃，最佳温度在80℃。
所述催化剂可用于不饱合烃类选择加氢的反应过程中，反应条件温和易实现，反应可以在常压下进行，其选择加氢反应的温度在60℃～150℃之间，最好在100℃～120℃之间；不饱合烃类化合物可为二烯烃和/或炔烃等。该催化剂在不饱合烃类选择加氢过程中具有良好的催化加氢活性、高稳定性、高选择性和使用寿命长等特点。
与现有采用催化剂的催化性能相比，本发明具有以下突出优点：
1本方法所采用的载体和金前驱体及其它试剂廉价易得。
2催化剂制备方法简单。
3该催化剂在不饱合烃类的选择加氢反应中具有反应条件温和，良好的活性、高选择性和高稳定性等优点。
附图说明
图1为催化剂A1，A2和A3的电镜照片。
图2为催化剂B1和B2的电镜照片。
图3为催化剂C1的电镜照片。
图4以A1，A2和A3为催化剂，1，3-丁二烯的转化率随时间的变化曲线。
图5比较A1，B1，B2和C1催化剂1，3-丁二烯的转化率随时间的变化。
具体实施方式
实施例1
用量筒量取乙醇200mL于500mL三口烧瓶中，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷10.00g，配制成溶液。准确称取4.00g二氧化硅粉术，加入到上述溶液中。将三口烧瓶于水浴锅中，磁力搅拌，在80℃回流24小时。然后过滤，用乙醇洗涤3次，在60℃烘箱中干燥6小时。即得到氨基化的二氧化硅载体。
在50mL烧杯中量取0.060M氯金酸溶液10mL，加入氨基化的载体2.36g，于室温搅拌30分钟后，过滤后用去离子水洗涤3次。将沉淀分散于30mL去离子水中，再加入0.10M硼氢化钠10mL，搅拌20分钟，过滤。在80℃烘箱中干燥12小时，得到催化剂A1。
同样，采用硼烷-叔丁基胺作为还原剂得到时催化剂A2；
采用水合肼作为还原剂得到催化剂A3。
金于催化剂中的担载量为5WT％，其透射电镜如图1所示。
实施例2
用量筒量取乙醇200mL于500mL三口烧瓶中，再加入N-氨乙基-3-氨丙基-三甲氧基硅烷，或二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷10.00g，配制成溶液。准确称取4.00g二氧化硅粉末，加入到上述溶液中。将三口烧瓶于水浴锅中，磁力搅拌，在80℃回流24小时。然后过滤，用乙醇洗涤3次，在60℃烘箱中干燥6小时。即得到不同的氨基化二氧化硅载体。在50mL烧杯中量取0.060M氯金酸溶液10mL，加入氨基化的载体2.36g，于室温搅拌30分钟后，过滤后用去离子水洗涤3次。将沉淀分散于30mL去离子水中，再加入0.10M硼氢化钠10mL，搅拌20分钟，过滤。在80℃烘箱中干燥12小时，分别得到催化剂B1和B2。金于催化剂中的担载量为5WT％，其透射电镜如图2所示。
实施例3
不含氨基的催化剂的制备：将催化剂A1经500℃空气中焙烧，500℃氢气(25ml/min)还原后得到不含氨基的催化剂C1。金于催化剂中的担载量为6WT％，其透射电镜如图3所示。
实施例4
1，3-丁二烯加氢反应在微型固定床连续反应装置上进行。催化剂A1，A2和A3分别装填在内径为4mm的石英反应器中，填量为0.2g。催化剂先在150℃，25ml/min氮气氛下原位处理1h。冷却至120℃时通入反应物混合气体，气体成份(体积百分比)为：1％C4H6、49％H2、50％N2，N2为平衡气，气体总流量为20ml/min(空速，GHSV＝6000mL/h·g)。催化反应选择性如表一所示，转化率随时间的关系如图4所示。催化反应选择性为100％，转化率随时间的延长只有少许降低。金粒径的大小可以影响催化剂活性，粒径越小活性越高，以硼氢化纳还原得到的催化剂A1具有最高的反应活性。
实施例5
与实施例4在同样条件下，使用B1，B2和C1作为催化剂进行1，3-丁二烯加氢反应实验。催化反应选择性如表一所示，转化率随时间的关系如图5所示。催化反应选择性为100％，催化剂B1和B2的转化率随时间的延长变化不明显，相比之下，不含氨基的C1催化剂转化率在100分钟内由于55％下降至15％。
表一1，3-丁二烯在不同催化剂上的加氢选择性。
Claims (10)
1.一种用于不饱合烃类选择加氢的催化剂，其特征在于：
所述催化剂是通过在表面富含羟基官能团的载体上嫁接氨基后络合金纳米粒子而成，金于催化剂中的重量担载量为0.1-8％。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：表面富有羟基官能团的载体为表面含有羟基官能团的金属氧化物、分子筛材料或碳材料。
3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述金属氧化物为二氧化硅或氧化铝。
4.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：
1)将表面富含羟基官能团的载体加入到其0.1～6倍质量的氨基硅烷试剂中，在有机溶剂中50～120℃回流2～48小时，过滤，用有机溶剂洗涤，烘干，制备表面氨基化的载体；
2)根据载体上所需金纳米粒子的担载量，将表面氨基化的载体加入到含有金的前驱体溶液中进行络合，经过水洗涤、过滤后，将沉淀分散于水中，并加入还原剂还原，过滤、沉淀经烘干得到催化剂。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇、苯、甲苯、环己烷中的一种或多种，所述氨基硅烷试剂为氨丙基-三乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基-三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷或其它含氨基的硅烷试剂，步骤1)中回流过程中氨基硅烷试剂与有机溶剂的比为1g∶5-50ml。
6.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述金的前驱体溶液为氯金酸、溴金酸、氯金酸盐或者金的其它有机配合物的水溶液，溶液浓度为0.01-0.5M。
7.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述还原剂为硼氢化纳、有机硼烷化合物、氢化物或水合肼，不同的还原剂可以影响金粒径的大小。
8.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述烘干温度为60～120℃，最佳温度在80℃。
9.一种权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于：权利要求1所述催化剂可用于不饱合烃类选择加氢的反应过程中，其选择加氢反应的温度在60℃～150℃之间。
10.按照权利要求9所述的应用，其特征在于：所述选择加氢反应的温度在100℃～120℃之间；不饱合烃类化合物为二烯烃和/或炔烃。
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