CN103706395B - 一种纳米钌催化剂及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及了一种纳米钌催化剂及应用，其特征在于催化剂通过以下方法制得：钌盐与功能化助剂的配位反应，助剂与载体的接枝反应，还原钌盐成金属钌纳米颗粒，然后加入包埋剂，进行孤立包覆，最终得到稳定的功能化固载型纳米钌金属催化剂。本发明还提供了该催化剂在催化合成吡贝地尔和氢化双酚A中的应用，本发明所述制备的纳米钌催化剂，颗粒分散均匀，粒径较小，制备简单，较稳定，催化活性高，易于回收使用；吡贝地尔、氢化双酚A收率较高，且易于分离，简便后处理，适合应用于工业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米钌催化剂及应用，尤其涉及一种功能化固载的金属钌纳米催化剂以及该催化剂催化胡椒醇和1-(2-嘧啶基)哌嗪一步合成吡贝地尔和催化双酚A加氢得氢化双酚A。
背景技术
金属钌催化剂在催化有机合成中有着广泛的应用，但以往的均相的钌催化剂在实际应用中存在较多的缺点，比如难于回收使用、不易于从反应后的混合物中分离出。为了克服这些缺点，非均相催化剂成为科学研究者研究重点。1986年，Donald J等人（Znorg.Chem.1986,25,1603-1609）将钌负载到三氧化铝上催化二氧化碳甲烷化。2001年，Oliver Nestler等人（Org.Lett.,Vol.3,No.24,2001）将金属钌的化合物负载到交联聚合物上，用于氧化反应。2003年，Eric Duliere报道了（Organometallics2003,22,804-811）将磷-钌化合物通过共价键固定在二氧化硅上，用于醇的氧化反应。2009年，MehmetZahmakiran报道了将钌纳米颗粒固定在沸石上，用于水解硼氢化钠。2010年，Nils Baumann等人（J.Phys.Chem.C2010,114,22763–22772）将钌化合物固定在二氧化钛上，用于电化学反应。2013年，R.B.Nasir Baig等人（ACS Sustainable Chem.Eng.2013,1,805-809）负载到磁性二氧化硅上，用于羰基加氢反应。本发明是将金属钌固载到由助剂功能化的载体上，经还原、包覆，得到金属钌粒径较小、稳定、催化活性较高的功能化固载金属纳米钌催化剂，并应用该功能化固载纳米金属钌催化剂催化合成吡贝地尔和氢化双酚A。
吡贝地尔(Piribedil)化学名为2-[4-(3,4-亚甲二氧基苯甲基)]哌嗪-1-嘧啶，在临床上用于治疗帕金森病(PD),是一种缓释型多巴胺受体激动药，作用于D2、D3受体，通过提高多巴胺受体的兴奋性而恢复乙酰胆碱和多巴胺系统之间的平衡。2007年，M.Hamid等人以1.25mol%的[Ru(p-cymene)Cl2)]2为催化剂，以dppf为配体和2011年，AJA Watson等人以2.5mol%的[Ru(p-cymene)Cl2)]2为催化剂，以DPEphos为配体（J.Org.Chem.2011,76,2328–2331）制备吡贝地尔。但使用均相催化剂，在后续处理过程中，产品必须使用离子交换色谱法进行纯化，操作比较繁琐，不适合工业化生产。
氢化双酚A化学名2，2-双（4-羟基环己基）丙烷(HBPA),是将双酚A分子中2个苯环进行饱和加氢得到的脂环族二元醇。HBPA主要用于制造环氧树脂、聚碳酸醋、聚丙烯酸树脂、不饱和树脂等,具有热稳定性、化学稳定性及耐气候性等优点,适于户外应用。公开号为US2118954发明专利中，使用负载型镍基催化剂液相催化双酚A加氢，得到的产品收率低，质量差。公开号为US4885409的发明专利中，使用钯负载在活性炭上，在有或无溶剂的情况下，实现双酚A氢化，但该方法工艺催化剂用量大，成本高，不适于工业化。
发明内容
本发明的目的克服以上现有技术的不足，而提供一种纳米钌催化剂，本发明的另一目的是提供上述催化剂的应用，即提供了利用该催化剂催化胡椒醇和1-(2-嘧啶基)哌嗪一步合成吡贝地尔和双酚A氢化制备氢化双酚A的方法。本发明制备的催化剂成本低、制备简单、稳定、催化效率高，并且能够进行大规模工业化应用。
本发明的技术方案：一种纳米钌催化剂，其特征在于由以下方法制得，其具体步骤如下：将钌盐与功能化助剂溶于有机溶剂中，使钌盐与助剂发生配位反应，把载体加入上述有机溶液中，进行接枝反应，再使用还原剂将钌盐还原成金属钌纳米颗粒，然后加入包埋剂，进行孤立包覆反应，最终得到稳定的功能化固载型纳米钌金属催化剂。
优选上述钌盐是三氯化钌或醋酸钌；优选所述载体是二氧化硅、活性三氧化二铝或二氧化钛；优选所述功能化助剂为下面四种其中一种，其基本化学结构式如下：
优选功能化助剂与载体的质量比为0.1～1：1；金属钌占载体和助剂总质量的0.1%～5%。
优选配位反应温度为25℃～80℃，反应时间为1h～8h；接枝反应温度为25℃～80℃，反应时间为4h～48h。
优选上述的有机溶剂为氯仿、乙腈、丙酮、乙醇、甲醇、四氢呋喃或1,4-二氧六环；溶剂用量将助剂和钌盐溶解即可；所述的包埋剂是乙酸镁、正硅酸四乙酯、异丙醇铝或钛酸四丁酯，包埋剂的加入量为载体和功能化助剂两者总质量的5%～50%，包覆反应温度25℃～80℃，反应时间4h～24h。
优选所述的还原剂为水合肼、硼氢化钠或氢气；还原剂为水合肼或硼氢化钠时，其与金属钌的摩尔比为5～15:1，反应温度为25℃～80℃，反应时间3h～24h；还原剂为氢气时，还原温度110℃～300℃，还原时间3h～12h。
本发明还提供了上述的纳米钌催化剂催化合成吡贝地尔的方法，其特征在于在有溶剂或无溶剂的情况下，压力为1bar～50bar，催化剂用量中钌的摩尔量为1-(2-嘧啶基)哌嗪底物摩尔量的0.1%～10%，控制反应温度在100℃～200℃，反应时间在4h～40h，催化胡椒醇和1-(2-嘧啶基)哌嗪一步合成吡贝地尔，胡椒醇与1-(2-嘧啶基)哌嗪的摩尔比例是1～3:1，其反应式为：
优选所述的溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃（THF）、甲醇、乙醇、1,4-二氧六环、二甲基甲酰胺（DMF）、异丙醇或正丁醇。
本发明还提供了上述的纳米钌催化剂催化合成氢化双酚A的方法，其特征在于在有机溶剂中，氢气压力5bar～200bar，温度控制在50℃～250℃，催化双酚A加氢反应1～24h，得氢化双酚A，其中催化剂的用量为双酚A底物质量的1%～15%，以反应底物双酚A和溶剂总质量为计算基础，反应底物双酚A的质量浓度为5%～50%；反应式如下：
优选所述有机溶剂为环己烷、二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯、异丙醇、2-丁醇、正丁醇或正戊醇中的一种或几种。
在上述内容基础上，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出多种方式的修改、替换、或变更。
有益效果：
本发明所使用的功能化固载型催化剂原料易得，制备简单，稳定性高，催化活性高，易于多次回收使用；且使用该催化剂催化合成吡贝地尔和氢化双酚A，后续产品提纯方便，所得产品纯度较高。
具体实施方式
以下通过实施形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于一下实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范畴。
实施案例1：催化剂A的合成
在惰性气体氛围下，称取52.3mg的RuCl3和0.25g助剂1，溶于4ml的甲醇，80℃搅拌1h后，加入1g SiO2，80℃下搅拌4h，降至室温，过滤，甲醇洗涤，室温真空干燥，氢气氛围下，300℃还原4h，在上述固体中加入4ml甲醇，在加入0.2g正硅酸四乙酯，50℃搅拌10h，过滤，甲醇洗涤滤饼，滤饼50℃真空干燥24h，即得到催化剂A。
实施案例2：催化剂B的合成
在惰性气体氛围下，称取104.6mg的RuCl3和0.3g助剂1，溶于4ml的甲醇，50℃搅拌6h后，加入0.7g SiO2，50℃下搅拌20h，逐滴加入85%的水合肼（相当于Ru摩尔量的5倍），80℃继续搅拌6h，过滤、洗涤、干燥，在上述固体中加入4ml甲醇，在加入0.4g正硅酸四乙酯，50℃搅拌16h，过滤，甲醇洗涤滤饼，滤饼50℃真空干燥24h，即得到催化剂B。
实施案例3：催化剂C的合成
在惰性气体氛围下，称取21mg的RuCl3和0.1g助剂2，溶于4ml的乙腈，50℃搅拌3h后，加入0.9SiO2，50℃下搅拌12h，降至室温，过滤，乙腈洗涤，室温真空干燥，氢气氛围下，200℃还原4h，在上述固体中加入4ml乙腈，在加入0.1g正硅酸四乙酯，50℃搅拌6h，过滤，乙腈洗涤滤饼，滤饼50℃真空干燥24h，即得到催化剂C。
实施案例4：催化剂D的合成
在惰性气体氛围下，称取63mg的RuCl3和0.4g助剂3，溶于4ml的甲醇，25℃搅拌8h后，加入0.6g SiO2，50℃下搅拌48h，逐滴加入85%的水合肼（相当于Ru摩尔量的15倍），50℃继续搅拌3h，过滤、洗涤、干燥，在上述固体中加入4ml甲醇，在加入0.3g正硅酸四乙酯，50℃搅拌12h，过滤，甲醇洗涤滤饼，滤饼50℃真空干燥24h，即得到催化剂D。
实施案例5：催化剂E的合成
在惰性气体氛围下，称取10.5mg的RuCl3和0.25g助剂4，溶于4ml的乙醇，50℃搅拌6h后，加入0.75g SiO2，50℃下搅拌24h，缓慢加入0.0101gNaBH4（相当于Ru摩尔量的5倍），50℃搅拌12h，过滤、去离子水洗涤、干燥，在上述固体中加入4ml乙醇，在加入0.1g正硅酸四乙酯，50℃搅拌6h，过滤，甲醇洗涤滤饼，滤饼50℃真空干燥24h，即得到催化剂E。
实施案例6：催化剂F的合成
在惰性气体氛围下，称取42mg的RuCl3和0.25g助剂1，溶于4ml的四氢呋喃，50℃搅拌4h后，加入0.75g Al2O3，50℃下搅拌16h，降至室温，过滤，四氢呋喃洗涤，室温真空干燥，氢气氛围下，110℃还原12h，在上述固体中加入4ml四氢呋喃，在加入0.1g异丙醇铝，50℃搅拌6h，过滤，甲醇洗涤滤饼，滤饼50℃真空干燥24h，即得到催化剂F。
实施案例7：催化剂G的合成
在惰性气体氛围下，称取10.5mg的RuCl3和0.25g助剂3，溶于4ml的甲醇，50℃搅拌6h后，加入0.75g TiO2，50℃下搅拌24h，缓慢加入0.0202gNaBH4（相当于Ru摩尔量的10倍），25℃搅拌24h，过滤、去离子水洗涤、干燥，在上述固体中加入4ml甲醇，在加入0.05g钛酸四丁酯，50℃搅拌4h，过滤，甲醇洗涤滤饼，滤饼50℃真空干燥24h，即得到催化剂G。
实施案例8：催化剂H的合成
在惰性气体氛围下，称取21mg的RuCl3和0.25g助剂1，溶于4ml的二氧六环，60℃搅拌6h后，加入0.75g SiO2，60℃下搅拌24h，降至室温，过滤，二氧六环洗涤，室温真空干燥，氢气氛围下，180℃还原6h，在上述固体中加入4ml二氧六环，在加入0.2g正硅酸四乙酯，60℃搅拌6h，过滤，二氧六环洗涤滤饼，滤饼50℃真空干燥24h，即得到催化剂H。
实施案例9：催化剂I取42mg的RuCl3和0.2g助剂3，溶于4ml的丙酮，25℃搅拌8h后，加入0.8g SiO2，25℃下搅拌48h，过滤，丙酮洗涤，室温真空干燥，氢气氛围下，160℃还原8h，在上述固体中加入4ml丙酮，在加入0.1g正硅酸四乙酯，25℃搅拌24h，过滤，丙酮洗涤滤饼，滤饼50℃真空干燥24h，即得到催化剂I。
实施案例10：催化剂J的合成
在惰性气体氛围下，称取64mg的醋酸钌和0.3g助剂4，溶于4ml的氯仿，60℃搅拌8h后，加入0.7g Al2O3，60℃下搅拌36h，降至室温，过滤，氯仿洗涤，室温真空干燥，氢气氛围下，180℃还原4h，在上述固体中加入4ml氯仿，在加入0.5g异丙醇铝，80℃搅拌8h，过滤，氯仿洗涤滤饼，滤饼50℃真空干燥24h，即得到催化剂J。
实施案例11：
将76.1g（0.5mol）胡椒醇和82.1g（0.5mol）1-(2-嘧啶基)哌嗪和25.3g A催化剂（1%mol Ru）加入含有100ml甲苯的反应器中，用惰性气体置换出反应其中的空气，密封，在110℃下，1bar反应36小时，反应后蒸干反应混合物，用热的乙醇-水重结晶，得到111.88g淡黄色固体，产率为75%。
实施案例12：
将76.1g（0.5mol）胡椒醇和82.1g（0.5mol）1-(2-嘧啶基)哌嗪和25.3g B催化剂（2%mol Ru）加入含有100ml甲苯的反应器中，用惰性气体置换出反应其中的空气，密封，在130℃下，1bar反应30小时，反应后蒸干反应混合物，用热的乙醇-水重结晶，得到125.30g淡黄色固体，产率为84%。
实施案例13：
将76.1g（0.5mol）胡椒醇和82.1g（0.5mol）1-(2-嘧啶基)哌嗪和50.6g C催化剂（3%mol Ru）加入含有100ml甲苯的反应器中，用惰性气体置换出反应其中的空气，密封，在100℃下，10bar压力，反应24小时，反应后蒸干反应混合物，用热的乙醇-水重结晶，得到1116.36g淡黄色固体，产率为78%。
实施案例14：
将76.1g（0.5mol）胡椒醇和82.1g（0.5mol）1-(2-嘧啶基)哌嗪和84.25g D催化剂（5%mol Ru）加入含有100ml甲苯的反应器中，用惰性气体置换出反应其中的空气，密封，在120℃下，5bar压力，反应18小时，反应后蒸干反应混合物，用热的乙醇-水重结晶，得到126.80g淡黄色固体，产率为87%。
实施案例15：
将76.1g（0.5mol）胡椒醇和82.1g（0.5mol）1-(2-嘧啶基)哌嗪和101.1g E催化剂（1%mol Ru）加入含有100ml二甲苯的反应器中，用惰性气体置换出反应其中的空气，密封，在160℃下，20bar压力，反应18小时，反应后蒸干反应混合物，用热的乙醇-水重结晶，得到122.32g淡黄色固体，产率为82%。
实施案例16：
将76.1g（0.5mol）胡椒醇和82.1g（0.5mol）1-(2-嘧啶基)哌嗪和12.64g F催化剂（0.1%mol Ru）加入含有100ml二甲苯的反应器中，用惰性气体置换出反应其中的空气，密封，在160℃下，1bar压力，反应40小时，反应后蒸干反应混合物，用热的乙醇-水重结晶，得到113.37g淡黄色固体，产率为76%。
实施案例17：
将76.1g（0.5mol）胡椒醇和82.1g（0.5mol）1-(2-嘧啶基)哌嗪和101.1g G催化剂（1%mol Ru）加入含有100ml DMF的反应器中，用惰性气体置换出反应其中的空气，密封，在200℃下，50bar压力，反应16小时，反应后蒸干反应混合物，用热的乙醇-水重结晶，得到135.75g淡黄色固体，产率为91%。
实施案例18：
将76.1g（0.5mol）胡椒醇和82.1g（0.5mol）1-(2-嘧啶基)哌嗪和101.1g H催化剂（2%mol Ru）加入含有100ml二甲苯的反应器中，用惰性气体置换出反应其中的空气，密封，在180℃下，50bar压力，反应14小时，反应后蒸干反应混合物，用热的乙醇-水重结晶，得到134.26g淡黄色固体，产率为90%。
实施案例18：
将76.1g（0.5mol）胡椒醇和82.1g（0.5mol）1-(2-嘧啶基)哌嗪和101.1g H催化剂（2%mol Ru）加入含有100ml二甲苯的反应器中，用惰性气体置换出反应其中的空气，密封，在180℃下，50bar压力，反应14小时，反应后蒸干反应混合物，用热的乙醇-水重结晶，得到134.26g淡黄色固体，产率为90%。
实施案例19：
将76.1g（0.5mol）胡椒醇和82.1g（0.5mol）1-(2-嘧啶基)哌嗪和151.65g I催化剂（6%mol Ru）加入含有100ml二甲苯的反应器中，用惰性气体置换出反应其中的空气，密封，在160℃下，30bar压力，反应14小时，反应后蒸干反应混合物，用热的乙醇-水重结晶，得到131.27g淡黄色固体，产率为88%。
实施案例20：
将76.1g（0.5mol）胡椒醇和82.1g（0.5mol）1-(2-嘧啶基)哌嗪和101.1g J催化剂（10%mol Ru）加入含有100ml二甲苯的反应器中，用惰性气体置换出反应其中的空气，密封，在180℃下，20bar压力，反应8小时，反应后蒸干反应混合物，用热的乙醇-水重结晶，得到128.29g淡黄色固体，产率为86%。
实施案例21：
将228.3g（1.5mol）胡椒醇和82.1g（0.5mol）1-(2-嘧啶基)哌嗪和25.3g A催化剂（1%mol Ru）加入含有100ml甲苯的反应器中，用惰性气体置换出反应其中的空气，密封，在110℃下，1bar反应28小时，反应后蒸干反应混合物，用热的乙醇-水重结晶，得到116.36g淡黄色固体，产率为78%。
实施案例22：
将6g双酚A和0.18g A催化剂加入到含有54g四氢呋喃的高压反应釜中，密封，用氢气置换出釜中的空气，升温加热至80℃，氢气压力为10bar，反应24h，冷却。取样进行色谱分析，结果为双酚A转化100%，氢化双酚A的收率为99.1%。
实施案例23：
将6g双酚A和0.18g B催化剂加入到含有54g四氢呋喃的高压反应釜中，密封，用氢气置换出釜中的空气，升温加热至60℃，氢气压力为20bar，反应12h，冷却。取样进行色谱分析，结果为双酚A转化100%，氢化双酚A的收率为99.4%。
实施案例24：
将6g双酚A和0.3g C催化剂加入到含有30g四氢呋喃的高压反应釜中，密封，用氢气置换出釜中的空气，升温加热至90℃，氢气压力为50bar，反应10h，冷却。取样进行色谱分析，结果为双酚A转化100%，氢化双酚A的收率为99.2%。
实施案例25：
将6g双酚A和0.42g D催化剂加入到含有10g正丁醇的高压反应釜中，密封，用氢气置换出釜中的空气，升温加热至150℃，氢气压力为80bar，反应3h，冷却。取样进行色谱分析，结果为双酚A转化100%，氢化双酚A的收率为99.7%。
实施案例26：
将6g双酚A和0.6g E催化剂加入到含有20g四氢呋喃的高压反应釜中，密封，用氢气置换出釜中的空气，升温加热至100℃，氢气压力为90bar，反应14h，冷却。取样进行色谱分析，结果为双酚A转化100%，氢化双酚A的收率为98.9%。
实施案例27：
将6g双酚A和0.36g F催化剂加入到含有50g正丁醇的高压反应釜中，密封，用氢气置换出釜中的空气，升温加热至180℃，氢气压力为100bar，反应1h，冷却。取样进行色谱分析，结果为双酚A转化100%，氢化双酚A的收率为99.6%。
实施案例28：
将6g双酚A和0.6g G催化剂加入到含有40g正丁醇的高压反应釜中，密封，用氢气置换出釜中的空气，升温加热至180℃，氢气压力为90bar，反应10h，冷却。取样进行色谱分析，结果为双酚A转化100%，氢化双酚A的收率为99.2%。
实施案例29：
将6g双酚A和0.54g H催化剂加入到含有30g正丁醇的高压反应釜中，密封，用氢气置换出釜中的空气，升温加热至120℃，氢气压力为100bar，反应6h，冷却。取样进行色谱分析，结果为双酚A转化100%，氢化双酚A的收率为99.7%。
实施案例30：
将6g双酚A和0.24g I催化剂加入到含有30g四氢呋喃的高压反应釜中，密封，用氢气置换出釜中的空气，升温加热至90℃，氢气压力为70bar，反应8h，冷却。取样进行色谱分析，结果为双酚A转化100%，氢化双酚A的收率为98.5%。
实施案例31：
将6g双酚A和0.24g J催化剂加入到含有14g四氢呋喃的高压反应釜中，密封，用氢气置换出釜中的空气，升温加热至90℃，氢气压力为30bar，反应16h，冷却。取样进行色谱分析，结果为双酚A转化100%，氢化双酚A的收率为98.9%。
Claims (10)
1.一种纳米钌催化剂，其特征在于由以下方法制得，其具体步骤如下：将钌盐与功能化助剂溶于有机溶剂中，使钌盐与助剂发生配位反应，把载体加入上述有机溶液中，进行接枝反应，再使用还原剂将钌盐还原成金属钌纳米颗粒，然后加入包埋剂，进行孤立包覆反应，最终得到稳定的功能化固载型纳米钌金属催化剂；其中所述功能化助剂为下面四种其中一种，其基本化学结构式如下：
所述的包埋剂是乙酸镁、正硅酸四乙酯、异丙醇铝或钛酸四丁酯，包埋剂的加入量为载体和功能化助剂两者总质量的5％～50％，包覆反应温度25℃～80℃，反应时间4h～24h。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述钌盐是三氯化钌或醋酸钌；所述载体是二氧化硅、活性三氧化二铝或二氧化钛。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于功能化助剂与载体的质量比为0.1～1：1；金属钌占载体和助剂总质量的0.1％～5％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于配位反应温度为25℃～80℃，反应时间为1h～8h；接枝反应温度为25℃～80℃，反应时间为4h～48h。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的有机溶剂为氯仿、乙腈、丙酮、乙醇、甲醇、四氢呋喃或1,4-二氧六环。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的还原剂为水合肼、硼氢化钠或氢气；还原剂为水合肼或硼氢化钠时，其与金属钌的摩尔比为5～15:1，反应温度为25℃～80℃，反应时间3h～24h；还原剂为氢气时，还原温度110℃～300℃，还原时间3h～12h。
7.一种利用如权利要求1所述的纳米钌催化剂催化合成吡贝地尔的方法，其特征在于在有溶剂或无溶剂的情况下，压力为1bar～50bar，催化剂用量中钌的摩尔量为1-(2-嘧啶基)哌嗪底物摩尔量的0.1％～10％，控制反应温度在100℃～200℃，反应时间在4h～40h，催化胡椒醇和1-(2-嘧啶基)哌嗪一步合成吡贝地尔，胡椒醇与1-(2-嘧啶基)哌嗪的摩尔比例是1～3:1，其反应式为：
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、1,4-二氧六环、二甲基甲酰胺、异丙醇或正丁醇。
9.一种利用如权利要求1所述的纳米钌催化剂催化合成氢化双酚A的方法，其特征在于在有机溶剂中，氢气压力5bar～200bar，温度控制在50℃～250℃，催化双酚A加氢反应1～24h，得氢化双酚A，其中催化剂的用量为双酚A底物质量的1％～15％，以反应底物双酚A和溶剂总质量为计算基础，反应底物双酚A的质量浓度为5％～50％；反应式如下：
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述有机溶剂为环己烷、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯、异丙醇、2-丁醇、正丁醇或正戊醇中的一种或几种。
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