CN109420492B - 一种加氢催化剂及其制备方法和应用以及一种酚类加氢反应的方法 - Google Patents

一种加氢催化剂及其制备方法和应用以及一种酚类加氢反应的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化加氢反应领域，公开了一种加氢催化剂及其制备方法和应用以及一种酚类加氢反应的方法。所述加氢催化剂包含改性载体以及负载在所述改性载体上的活性组分，所述活性组分选自Pd、Rh和Ru中的至少一种，所述改性载体是通过含氨基的有机硅烷化剂将载体进行官能化制得。本发明的加氢催化剂具有较高的催化活性，在酚类化合物的加氢反应中，所述加氢催化剂即使在活性组分含量低的情况下，仍能以低温、低压和低氢酚摩尔比的缓和条件实现高的原料转化率以及产物选择性。

Description

一种加氢催化剂及其制备方法和应用以及一种酚类加氢反应 的方法
技术领域
本发明涉及催化加氢反应领域，具体地，提供了一种加氢催化剂及其制备方法和应用，本发明还提供了一种酚类加氢反应的方法。
背景技术
酚类加氢制备相应的醇或酮是工业上应用的一类重要的加氢反应。酚类的加氢反应例如包括，以苯酚加氢制备环己醇和/或环己酮，甲基苯酚加氢制备甲基环己醇，壬基苯酚加氢制备壬基环己醇，对甲氧基苯酚加氢制备对甲氧基环己酮，以及间苯二酚加氢制备1,3-环己二酮等。大部分酚类加氢制备相应的醇或酮催化剂采用的是贵金属，并加入铁、钴、镍等助剂组分与贵金属形成比较稳定的金属微晶或固溶体，以提高贵金属的分散度，降低贵金属的使用量等；或采用非贵金属镍作为活性组分，以降低催化剂成本。然而，目前，加氢催化剂的活性不够高，使酚及其衍生物的单程转化率较低，且反应过程中脱羟基、酮缩合、脱水等副反应发生的几率较大，从而降低了主反应产物的选择性和收率。
为了进一步提高反应物的转化率以及目标产物的选择性，CN105315156A公开了一种邻甲酚加氢制备甲基环己醇的方法，在釜式反应器中，以雷尼Ni作为催化剂，在氢压0.5-2.0MPa，反应温度120-180℃，反应时间4-6h的条件下，反应中的甲基环己醇的收率最高可达98％；CN105413681A公开了一种对甲氧基苯酚加氢制备对甲氧基环己酮的催化剂及其制备方法，该催化剂包括载体及附着在载体上的活性组分，所述活性组分包括A组分和B组分，所述A组分为贵金属Pd、Ru、Rh、Pt、Os、Ir和Pt中的一种或几种，所述B组分选自Fe、Co、Ni、Ag和Re中的一种或几种；在釜式反应器中，在氢压0.1-5MPa，反应温度60-300℃，反应时间4-5h的条件下，该方法的转化率最高可达99.0％，选择性97.5％。然而，釜式加氢方法均存在反应时间长，催化剂效率低、易失活、难以分离等缺点。
CN104628525A公开了一种邻甲酚加氢制备邻甲基环己醇的方法，该方法包括：在催化剂和反应条件下，使加氢原料与氢气在加氢反应器内接触，即获得邻甲基环己醇产品，所述的催化剂为负载型催化剂，活性组分选自Pd、Pt、Ru、Rh和Ir中的一种或几种；在温度90-140℃，压力3-7MPa，氢气与邻甲酚的摩尔比10-100、邻甲酚空速0.25-1.0h-1的条件下，该反应的甲基环己醇产品收率可达99.0％，然而，为了达到高转化率，该固定床连续工艺中的氢气使用量较大，循环能耗和物耗较高，尤其是在贵金属含量低(0.5重量％)时，必须提高氢酚比(高于80：1)才能获得高的转化率，若要降低氢酚比，则必须提高催化剂中的贵金属含量(例如实施例3中，氢酚比为4：1时，贵金属含量甚至高达10重量％)，这导致催化剂成本增加；此外，该催化剂的处理量较小且原料转化率几乎均未达100％(除了实施例3)，需后续分离未反应的微量酚类物质。
综上所述，仍需开发新的加氢催化剂以及加氢催化反应方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的酚类化合物加氢制备相应醇和/或酮的方法存在的氢气使用量大，催化剂效率低等技术问题，从而提供一种加氢催化剂及其制备方法和应用，以及一种酚类加氢反应的方法。所述加氢催化剂即使在仅含少量贵金属的情况下，也能在低氢酚比(氢气与酚类化合物的摩尔比)条件下实现较高的原料转化率和产物选择性。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种加氢催化剂，该加氢催化剂包含改性载体以及负载在所述改性载体上的活性组分，其中，所述活性组分选自Pd、Rh和Ru中的至少一种，所述改性载体是通过含氨基的有机硅烷化剂将载体进行官能化制得。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了所述加氢催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)制备改性载体：在惰性溶剂存在下，将所述含氨基的有机硅烷化剂与所述载体接触，对载体进行官能化，得到所述改性载体；
(2)浸渍：用含所述活性组分的化合物的浸渍液浸渍所述改性载体，得到催化剂前驱体；
(3)还原：将所述催化剂前驱体与还原剂接触，使所述含活性组分的化合物还原，制得所述加氢催化剂。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了所述制备方法制得的加氢催化剂。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了本发明第一方面和第三方面所述加氢催化剂在酚类化合物加氢反应中的应用。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种酚类加氢反应的方法，该方法包括：
(1)主加氢反应阶段：将氢气送入含酚类化合物的原料液中，形成第一气液混合物，将所述第一气液混合物送入装填有第一加氢催化剂的第一反应器中，并在第一加氢反应条件下，使所述第一气液混合物与所述第一加氢催化剂接触，得到第一加氢后反应液；
(2)后加氢反应阶段：将补充氢气送入所述第一加氢后反应液中，形成第二气液混合物，将所述第二气液混合物送入装填有第二加氢催化剂的第二反应器中，并在第二加氢反应条件下，使所述第二气液混合物与所述第二加氢催化剂接触，得到第二加氢后物流；
其中，所述第一加氢催化剂、所述第二加氢催化剂各自选自本发明第一方面或第三方面所述的加氢催化剂。
本发明的加氢催化剂具有较高的催化活性，在酚类化合物的加氢反应中，所述加氢催化剂即使在活性组分含量低的情况下，仍能以低温、低压和低氢酚摩尔比的缓和条件实现高的原料转化率(转化率接近100％)以及产物选择性(大于99％)。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1用于说明本发明的气液混合器的一种优选实施方式。
图2用于说明本发明酚类加氢反应的方法的一种优选实施方式。
附图标记说明
1：用于邻接气体通道和液体通道的构件；2：壳体；3：气体入口；4：液体入口；5：液体出口；21：第一气液混合器；22：第二气液混合器；31：第一反应器；32：第二反应器；40：总的氢气；41：氢气；42：补充氢气；50：酚类化合物；51：溶剂；6：气液分离器；61：尾气；62：加氢产物。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种加氢催化剂，该加氢催化剂包含改性载体以及负载在所述改性载体上的活性组分。
所述活性组分选自Pd、Rh和Ru中的至少一种。
所述改性载体是通过含氨基的有机硅烷化剂将载体进行官能化制得。
本发明中，所述官能化是指通过所述含氨基的有机硅烷化剂在所述载体的表面上引入功能性基团氨基。通常是与载体反应形成载体-硅氧键-氨基结构，最终使所述活性组分与载体以载体-硅氧键-氨基-活性组分这种化学键合的方式连接，提高所述活性组分与载体之间的结合力。
所述含氨基的有机硅烷化剂为能够为所述载体上引入氨基的有机硅化合物，通常选自氨基类硅烷偶联剂。优选地，所述含氨基的有机硅烷化剂选自氨丙基三甲氧基硅烷和/或氨丙基三乙氧基硅烷。
所述载体可选自Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2和活性炭中的至少一种。
在进行所述官能化时，所述含氨基的有机硅烷化剂与所述载体用量的质量比为1：2-8。
本发明中，所述活性组分的负载量可以参照现有技术进行选择，通常地，以所述加氢催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量为0.1-5重量％。
另外，由于采用所述改性载体提高了所述加氢催化剂的催化效率，本发明所述加氢催化剂的活性组分负载量可以较低，在一种实施方式中，以所述加氢催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量为0.1-2重量％，优选为0.1-0.9重量％。
根据本发明的第二方面，本发明提供了所述加氢催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)制备改性载体：在惰性溶剂存在下，将所述含氨基的有机硅烷化剂与所述载体接触，对载体进行官能化(通常在载体上经硅氧键引入氨基)，得到所述改性载体；
(2)浸渍：用含所述活性组分的化合物的浸渍液浸渍所述改性载体，得到催化剂前驱体；
(3)还原：将所述催化剂前驱体与还原剂接触，使所述含活性组分的化合物还原，制得所述加氢催化剂。
步骤(1)中，所述官能化可按以下方式实施：将所述载体、所述含氨基的有机硅烷化剂和惰性溶剂混合后，在搅拌的条件下，于50-80℃回流6-24h。
其中，所述混合可以分两步进行：先将所述载体与惰性溶剂进行混合，然后在搅拌条件下缓慢加入所述含氨基的有机硅烷化剂。
另外，在官能化反应结束后，步骤(1)还可包括：将反应得到的含固体物质的混合液进行分离(例如过滤)，并将得到的固体物质进行洗涤，干燥，从而得到干燥的所述改性载体。其中，所述干燥的温度可以为80-120℃，干燥时间为4-12小时。
本发明中，所述含活性组分的化合物可以溶解或分散在惰性溶剂中形成所述浸渍液。本发明对所述含活性组分的化合物没有特别的限定，可以为浸渍法制备加氢催化剂的常规选择，其具体实例包括但不限于：氯化铑、硝酸铑、乙酸铑、氯化钌、硝酸钌、乙酸钌、硝酸钯和氯化钯中的一种或两种以上。
所述浸渍可以在常规条件下进行，例如在50-80℃的温度下进行。具体地，所述浸渍按以下方式实施：将所述含活性组分的化合物的浸渍液与所述改性载体混合后，在搅拌的条件下，于50-80℃回流12-24小时。
本发明中，可根据步骤(1)获得的干燥后的改性载体的重量，以此结合所需活性组分的负载量来计算所述含活性组分化合物的用量。此外，本发明以下实施例和对比例均采用该方式确定相关原料的用量。
另外，步骤(2)还可包括：将浸渍后得到的混合液进行分离(例如过滤)，将得到的固体物质进行洗涤，并干燥，从而得到干燥的所述催化剂前驱体。其中，所述干燥的温度可以为80-120℃，干燥时间为4-12小时。
步骤(1)和步骤(2)中，所述惰性溶剂可以为制备催化剂载体的常规选择的醇类或烃类溶剂，只要不参与反应即可。所述惰性溶剂的非限制性实例包括无水乙醇、甲苯、四氢呋喃、环己烷等。另外，所述惰性溶剂也可用于上述对固体物质的洗涤。
步骤(3)中，所述还原剂可以为常见的各种足以将所述含活性组分的化合物还原成为相应的金属元素的还原性物质。优选地，所述还原剂选自水合肼、硼氢化钠和甲醛中的至少一种。所述还原剂与负载在改性载体上的所述活性组分的摩尔比可以为2-6：1。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了本发明第二方面所述制备方法制得的加氢催化剂。
本发明第二方面所述的制备方法通过含氨基的有机硅烷化剂先对载体进行功能化处理，采用定向锚定法制备的所述加氢催化剂，可明显降低贵金属化合物的用量，且所述加氢催化剂的活性高，尤其是显著提高了催化剂的低温活性。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了所述加氢催化剂在酚类化合物加氢反应中的应用。本发明所述的加氢催化剂特别适用于酚类化合物加氢反应制备相应的醇和/或酮，在比较缓和的加氢反应条件下，能使酚类化合物的转化率接近100％，产物选择性大于99％。
所述酚类化合物是本领域的常规选择，一般地，所述酚类化合物为式(1)所示的化合物：
Figure BDA0001385977440000071
其中，R选自氢、羟基、C1-C3的烷氧基或C1-C10的烷基。
C1-C10的烷基的具体实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正癸基和异癸基等。
C1-C3的烷氧基的具体实例包括但不限于甲氧基、乙氧基和丙氧基。
式(1)中，R优选为氢、羟基、C1-C3的烷氧基或C1-C6的烷基。
所述酚类化合物的具体实例包括：苯酚、间苯二酚、对苯二酚、对甲酚、间甲苯酚、邻甲酚、对甲氧基苯酚和间甲氧基苯酚中的一种或两种以上。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种酚类加氢反应的方法，该方法包括：
(1)主加氢反应阶段：将氢气送入含酚类化合物的原料液中，形成第一气液混合物，将所述第一气液混合物送入装填有第一加氢催化剂的第一反应器中，并在第一加氢反应条件下，使所述第一气液混合物与所述第一加氢催化剂接触，得到第一加氢后反应液；
(2)后加氢反应阶段：将补充氢气送入所述第一加氢后反应液中，形成第二气液混合物，将所述第二气液混合物送入装填有第二加氢催化剂的第二反应器中，并在第二加氢反应条件下，使所述第二气液混合物与所述第二加氢催化剂接触，得到第二加氢后物流；
其中，所述第一加氢催化剂、所述第二加氢催化剂各自选自本发明所述的加氢催化剂。
本发明第五个方面所述的方法提供了一种酚类化合物加氢制备相应酮和/或醇的连续工艺。其中，所述酚类化合物如本发明第四个方面所述的应用所述，在此不再赘述。
根据本发明第五个方面的方法，所述含酚类化合物的原料液中可含有溶剂，所述溶剂例如为醇、酮、烃中的一种或几种，优选以所述加氢反应中的加氢产物或副产物为溶剂。例如，含苯酚的原料液中的溶剂可以为环己醇和/或环己酮，含邻甲酚的原料液的溶剂可以为甲基环己醇和/或甲基环己烷。
按照一种实施方式，所述含酚类化合物的原料液中，酚类化合物的含量为5-30重量％。
本发明第五个方面所述的方法中，涉及的“第一”、“第二”仅用于清楚地说明本发明的方法，并无其它限定作用。
在下文中，为了便于描述，所述“第一气液混合物”、“第二气液混合物”可统称为气液混合物；所述“第一加氢催化剂”、“第二加氢催化剂”可统称为加氢催化剂，所述“第一反应器”、“第二反应器”可统称为反应器。
所述“氢气”、“补充氢气”以及“总的氢气”也是为了更清楚地说明本发明的方法，以下也可统称为氢气。所述“含酚类化合物的原料液”、“所述第一加氢后反应液”也统称为液相物流。
按照本发明第五方面所述的方法，所述主加氢反应阶段、后加氢反应阶段中，各自可以在混合器中将氢气与其液相物流混合，形成气液混合物。所述混合器可以为动态混合器、静态混合器中的一种或两种以上的组合。所述静态混合器通过改变流体的流动状态而实现将气体与液体混合均匀，具体可以为但不限于SV型静态混合器、SK型静态混合器、SX型静态混合器、SH型静态混合器和SL型静态混合器中的一种或多种。所述动态混合器可以为各种通过运动部件的运动实现将气体与液体混合均匀的混合设备，所述运动部件例如可以为常见的各种具有搅拌功能的部件。通过以上混合器混合时，所形成的气液混合物中，气泡的平均直径一般在3mm以上。
在一种优选的实施方式中，所述主加氢反应阶段、后加氢反应阶段中，形成气液混合物的方法包括：将氢气通过一种气液混合器注入液相物流中，从而得到所述气液混合物。所述气液混合器包括至少一个用于容纳所述液相物流的液体通道和至少一个用于容纳氢气的气体通道，所述液体通道和所述气体通道之间通过一构件邻接，所述构件的至少部分为有孔区，所述氢气通过所述有孔区被注入所述液相物流中。
本发明中，“液体通道”是指能够容纳液相物流的空间；“气体通道”是指能够容纳氢气的空间。
所述构件的至少部分为有孔区，所述有孔区沿所述构件的长度方向延伸。
优选地，所述有孔区覆盖整个构件(即，所述液体通道和所述气体通道之间通过具有孔的构件邻接，氢气通过所述孔而被注入到液相物流中)。
在该优选的实施方式中，所述有孔区中的孔可以为微米孔和/或纳米孔。本发明中，“微米孔”是指平均孔径大于1000nm的孔；“纳米孔”是指平均孔径不大于1000nm的孔。所述平均孔径采用扫描电镜法测定。
在该优选的实施方式中，所述构件可以为多孔膜、多孔板和多孔管道中的一种或两种以上的组合。所述多孔管道是指通道的壁为多孔性的。所述多孔管道的内表面和/或外表面可以附着多孔膜，这样可以对管道上的孔的孔径进行调节，例如：所述管道的壁上的孔可以为微米孔，附着在所述管道的内表面和/或外表面上的多孔膜上孔的可以纳米孔，本发明中，将内表面和/或外表面上附着有纳米孔的多孔膜的管道也视为有孔区中的孔为纳米孔。作为具有多孔膜的管道的一个实例，所述多孔管道可以为膜管。所述多孔管道中的通道的数量没有特别限定，一般地，所述多孔管道中的通道的数量可以为4-20条。
在该优选的实施方式中，通过所述气液混合器混合形成的所述气液混合物中，气泡的平均直径一般在500nm-2000μm。
在实际操作过程中，可以将所述构件与一壳体配合使用，从而形成所述气液混合器。所述壳体的内部设置有至少一个所述构件，所述构件将所述壳体的内部空间分隔成液体通道和气体通道。所述壳体具有气体入口、液体入口和液体出口，所述液体通道的两端分别与所述液体入口和所述液体出口连通，所述气体通道与所述气体入口连通。
图1示出了所述气液混合器的一种优选实施方式。如图1所示，构件1(图1中的构件为多孔管道)可以与壳体2配合使用。即，将至少一个构件1置于壳体2中，并使构件1的外壁与壳体2的内壁之间存在空间。由构件1围成的通道作为用于容纳液相物流的液体通道，构件1的外壁与壳体2的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的气体通道；或者，构件1围成的通道作为用于容纳氢气的气体通道，构件1的外壁与壳体2的内壁形成的空间作为用于容纳液相物流的液体通道。优选地，构件1的围成的通道作为用于容纳液相物流的液体通道，构件1的外壁与壳体2的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的气体通道。
在所述构件围成的通道作为用于容纳所述液相物流的液体通道，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的气体通道时，如图1所示，可以在壳体2上设置气体入口3、液体入口4和液体出口5，所述液体通道的两端分别与液体入口3和液体出口5连通，所述气体通道与气体入口3连通。将氢气通过气体入口3送入壳体2中，将液相物流送入构件1的通道中，在压力差的作用下，使氢气通过管壁上的孔进入所述液相物流中，从而得到所述气液混合物。
形成所述构件1的材料可以为无机材料(如无机陶瓷)，也可以为有机材料，只要形成该构件的材料不与氢气以及液相物流发生化学相互作用即可。
该优选的实施方式中，可以将所述气液混合器分别设置在所述第一反应器、所述第二反应器的入口端，从而将气液混合器输出的气液混合物直接送入到对应的反应器中。利用所述气液混合器，能够使氢气高度分散或溶解在加氢原料中，强化了气液传质效果，加快了反应速率，并且可降低了氢酚的摩尔比。
优选情况下，所述第一反应器、所述第二反应器的进料方式分别是自下而上，采用上流式进料方法，可进一步避免偏流、壁流、沟流等现象的发生，减少催化剂床层热点，充分发挥所述加氢催化剂的活性，提高选择性。
根据本发明第五个方面的方法，所述第一反应器、第二反应器各自选自固定床反应器，优选为等温反应器。
按照一种实施方式，在所述主加氢反应阶段、后加氢反应阶段中，分别使所述液相物流和氢气通过所述静态混合器混合得到气液混合物，再进入到各自的反应器中进行加氢反应，在该实施方式中，从进一步降低氢气用量的角度出发，优选装填的所述第一加氢催化剂、所述第二加氢催化剂中的活性组分的含量各自为2-5重量％。
按照另一种实施方式，在所述主加氢反应阶段、后加氢反应阶段中，分别使所述液相物流和氢气通过所述气液混合器混合得到气液混合物，再进入到各自的反应器中进行加氢反应。由于所述气液混合器进一步提高了氢气在液相物流中的分散程度，使所述加氢催化剂即使在活性组分含量低的情况下，仍能得到较高的原料转化率和产物选择性，因此，优选装填的所述第一加氢催化剂、所述第二加氢催化剂中的活性组分的含量各自为0.1-2重量％，更优选为0.1-0.9重量％。
根据本发明第五个方面所述的方法，所述第一加氢反应条件包括：所述第一气液混合物与所述第一加氢催化剂的接触温度为60-100℃，反应器内的压力为1-7MPa，优选为1-5MPa；氢气与所述原料液中酚类化合物的摩尔比为3.0-4.5：1；以酚类化合物计的所述第一气液混合物的重时空速为0.5-2h-1。
所述第二加氢反应条件包括：所述第二气液混合物与所述第二加氢催化剂的接触温度为80-150℃，反应器内的压力为1-7MPa；所述补充氢气与所述原料液中酚类化合物的摩尔比为0.5-1.5：1；以酚类化合物(所述原料液中的酚类化合物)计的所述第二气液混合物的重时空速为1-3h-1。
从进一步提高产物选择性的角度出发，所述主加氢反应阶段、所述后加氢反应阶段的温度呈逐渐升高的趋势。即，优选所述主加氢反应阶段的接触温度低于所述后加氢反应阶段接触的温度。
根据本发明第五个方面的方法，后加氢反应阶段结束后，制备得到的所述第二加氢后物流可以直接输出，进行气液分离，得到尾气和加氢产物。
由于酚类加氢反应属于放热反应，本发明第五个方面所述的方法能有效控制反应温度，并且能够使所述加氢催化剂以低压、低氢酚比的缓和条件进行加氢反应，避免反应过于剧烈，实现加氢产物的连续生产，并降低了能耗，其中，从所述第二反应器中输出的所述第二加氢后物流中作为原料的酚类化合物的质量含量可以为10ppm以下，一般为6ppm以下。
图2示出了根据本发明第五个方面所述的方法的一种优选的实施方式，以下结合图2对该实施方式进行详细的说明。
图2中，第一气液混合器21和第二气液混合器22均为前文所述的气液混合器(如图1所示的气液混合器)，具有气体通道和液体通道。如图2所示，将酚类化合物50和溶剂51泵送至第一气液混合器21的液体通道中，总的氢气40中分为两路，分别作为氢气41和补充氢气42，将氢气41通过管线送入第一气液混合器21的气体通道中，从而通过邻接液体通道和气体通道的构件上的多孔区，将氢气41注入到液相物流(即酚类化合物50和溶剂51组成的原料液)中，形成第一气液混合物；第一气液混合器输出的第一气液混合物以向上流动的方式进入第一反应器31中，与装填在其中的第一加氢催化剂接触，进行第一加氢反应，得到第一加氢后反应液。将第一加氢后反应液送入第二气液混合器22的液体通道中，同时通过管线将补充氢气42送入第二气液混合器22的气体通道中，并通过邻接液体通道和气体通道的构件将补充氢气42注入第一加氢后反应液中，形成第二气液混合物。将第二气液混合物以向上流动的方式送入第二反应器32中，与其中装填的第二加氢催化剂接触，进行第二加氢反应，得到第二加氢后物流。将第二反应器32输出的第二加氢后物流送入气液分离器6中进行气液分离，分离出的液相物流作为加氢产物62可以直接输出，也可以送入后续精制工序中进行精制，分离出的少量尾气61可以送入尾气系统中进行处理。
根据本发明第五个方面所述的方法，与现有的酚类化合物加氢方法相比，具有如下优点：
(1)分阶段进行加氢反应，使加氢反应条件缓和，可以有效地降低反应过程中的温度，并且可以在较低的压力下操作；
(2)氢气用量小，反应器中无需维持大量循环氢，有效地降低装置的投资成本和运行成本；
(3)能获得更为优异的加氢反应效果，不仅能获得高的酚类化合物转化率(可达100％)，而且能获得较高的产物选择性。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，采用扫描电镜法测定平均孔径。
以下实施例和对比例中，压力均以表压计。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱法和核磁共振氢谱(H1-NMR)法测定反应器输出的反应液的组成，并根据测定的组成数据计算原料转化率和产物选择性。
实施例1-9用于说明本发明加氢催化剂及其制备方法。
实施例1
本实施例制备的是Pd/C加氢催化剂(含0.4重量％的Pd)，制备方法包括：
(1)将条状活性炭载体加入到无水乙醇中，得到混合液，在70℃及搅拌条件下缓慢加入氨丙基三乙氧基硅烷(氨丙基三乙氧基硅烷与活性炭载体的质量比为1：5)，回流12h，然后冷却至室温，分离出固体物质，用无水乙醇洗涤，在80℃干燥8h，得到改性载体；
(2)将PdCl2用无水乙醇配成浸渍液，将改性载体置于该浸渍液中，在80℃下搅拌并回流20h，然后冷却至室温，分离出固体物质，用无水乙醇洗涤，在80℃干燥4h，得到催化剂前驱体；
(3)将催化剂前驱体置于水合肼的水溶液中于60℃反应6小时(水合肼与活性组分Pd的摩尔比为5：1)，反应结束后，分离出固体物质，用去离子水洗涤3次，得到加氢催化剂，催化剂的编号及其具体组成见表1。
实施例2-7
采用与实施例1相同方法制备加氢催化剂，所不同的是，相应改变浸渍液的组成和/或载体种类，从而制得加氢催化剂，催化剂的编号及其具体组成见表1。
实施例8
采用与实施例1相同方法制备加氢催化剂，所不同的是，步骤(1)中，将活性炭载体与氨丙基三乙氧基硅烷的质量比调整为2：1，从而制得加氢催化剂，催化剂的编号及其具体组成见表1。
实施例9
采用与实施例2相同方法制备加氢催化剂，所不同的是，步骤(1)中，用等质量的氨丙基三甲氧基硅烷代替氨丙基三乙氧基硅烷，从而制得加氢催化剂，催化剂的编号及其具体组成见表1。
对比例1
按照实施例1的方法制备加氢催化剂，不同的是，省略了步骤(1)，即，载体未经过官能化处理，从而制得加氢催化剂，催化剂的编号及其具体组成见表1。
对比例2
按照实施例2的方法制备加氢催化剂，不同的是，省略了步骤(1)，即，载体未经过官能化处理，从而制得加氢催化剂，催化剂的编号及其具体组成见表1。
表1
实施例和对比例 催化剂编号 催化剂组成
实施例1 CAT-A Pd/C(0.4重量％Pd)
实施例2 CAT-B Ru/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(2.0重量％Ru)
实施例3 CAT-C Rh/SiO<sub>2</sub>(0.1重量％Rh)
实施例4 CAT-D Ru/TiO<sub>2</sub>(0.8重量％Ru)
实施例5 CAT-E Pd-Ru/ZrO<sub>2</sub>(0.1重量％Pd，0.3重量％Ru)
实施例6 CAT-F Rh-Pd/SiO<sub>2</sub>(0.05重量％Rh，0.06重量％Pd)
实施例7 CAT-G Ru-Pd/C(0.8重量％Ru，0.02％重量％Pd)
实施例8 CAT-H Pd/C(0.4重量％Pd)
实施例9 CAT-I Ru/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(2.0重量％Ru)
对比例1 S-CAT Pd/C(0.4重量％Pd)
对比例2 K-CAT Ru/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(2.0重量％Ru)
实施例10-17用于说明本发明的酚类加氢反应的方法。
实施例10
采用图2示出的方法使苯酚加氢反应制备环己醇，其中第一气液混合器、第二气液混合器中，用于邻接气体通道和液体通道的构件均为多孔膜，平均孔径为1200nm。具体方法如下：
(1)主加氢反应阶段
将氢气送入第一气液混合器的气体通道中，将苯酚的环己醇溶液(苯酚的含量为15重量％)送入第一气液混合器的液体通道中，从而将氢气注入到苯酚的环己醇溶液中，形成第一气液混合物(其中的气泡平均直径为1000μm)，第一气液混合物向上流动到第一反应器中，与装填在其中的第一加氢催化剂接触，并从第一反应器中输出第一加氢后反应液；
(2)后加氢反应阶段
将补充氢气送入到第二气液混合器的气体通道中，将第一加氢后反应液送至第二气液混合器的液体通道中，从而将补充氢气注入到第一加氢物流中，形成第二气液混合液(其中的气泡平均直径为1000μm)，第二气液混合液向上流动到第二反应器中，与装填在其中的第二加氢催化剂接触，并从第二反应器中输出第二加氢后物流。
各个步骤装填的催化剂、反应条件在表2中列出，各反应器输出的加氢物流的组成、原料转化率、产物选择性在表3中列出。
表2
Figure BDA0001385977440000171
表3
加氢步骤 反应器出口苯酚转化率(％) 环己醇选择性(％)
主加氢反应阶段 83.3 99.7
后加氢反应阶段 100(苯酚残余量为5ppm) 99.3
对比例3
按照实施例10的方法使苯酚加氢反应制备环己醇，所不同的是，第一加氢反应器和第二加氢反应器装填的加氢催化剂均为对比例1制备的S-CAT。各反应器输出的加氢物流的组成、原料转化率、产物的选择性在表4中列出。
表4
加氢步骤 反应器出口苯酚转化率(％) 环己醇选择性(％)
主加氢反应阶段 25.7 98.1
后加氢反应阶段 53.4 93.5
将实施例10和对比例3进行比较可知，实施例10采用的低含量活性组分的加氢催化剂的催化活性明显更高，能够在较缓和的条件下提高苯酚转化率以及环己醇选择性。
实施例11
采用图2示出的方法使邻甲酚进行加氢反应制备甲基环己醇，其中第一气液混合器用于邻接气体通道和液体通道的构件为多孔膜，平均孔径为500nm，第二气液混合器用于邻接气体通道和液体通道的构件为多孔板，平均孔径为500nm。具体方法如下：
(1)主加氢反应阶段
将氢气送入第一气液混合器的气体通道中，将邻甲酚的甲基环己醇溶液(邻甲酚的含量为30重量％)送入第一气液混合器的液体通道中，从而将氢气注入到邻甲酚的甲基环己醇溶液中，形成第一气液混合物(其中的气泡平均直径为900μm)，第一气液混合物向上流动到第一反应器中，与装填在其中的第一加氢催化剂接触，并从第一反应器中输出第一加氢后反应液；
(2)后加氢反应阶段
将补充氢气送入到第二气液混合器的气体通道中，将第一加氢后反应液送至第二气液混合器的液体通道中，从而将补充氢气注入到第一加氢后反应液中，形成第二气液混合液(其中的气泡平均直径为900μm)，第二气液混合液向上流动到第二反应器中，与装填在其中的第二加氢催化剂接触，并从第二反应器中输出第二加氢后物流。
各个步骤装填的催化剂、反应条件在表5中列出，各反应器输出的加氢物流的组成、原料转化率、产物的选择性在表6中列出。
表5
Figure BDA0001385977440000191
表6
加氢步骤 反应器出口邻甲酚转化率(％) 甲基环己醇选择性(％)
主加氢反应阶段 76.2 99.9
后加氢反应阶段 100(邻甲酚残余量为6.3ppm) 99.5
实施例12
采用图2示出的方法使间苯二酚加氢反应制备1,3-环己二酮，其中第一气液混合器用于邻接气体通道和液体通道的构件为多孔板，平均孔径为1000nm，第二气液混合器用于邻接气体通道和液体通道的构件为膜管，个数为10，平均孔径为900nm。具体方法如下：
(1)主加氢反应阶段
将氢气送入第一气液混合器的气体通道中，将间苯二酚的环己烷溶液(间苯二酚的含量为5重量％)送入第一气液混合器的液体通道中，从而将氢气注入间苯二酚的环己烷溶液中，形成第一气液混合物(其中的气泡平均直径为600μm)，第一气液混合物向上流动到第一反应器中，与装填在其中的第一加氢催化剂接触，并从第一反应器中输出第一加氢后反应液；
(2)后加氢反应阶段
将补充氢气送入到第二气液混合器的气体通道中，将第一加氢后反应液送至第二气液混合器的液体通道中，从而将补充氢气注入到第一加氢后反应液中，形成第二气液混合液(其中的气泡平均直径为1500μm)，第二气液混合液向上流动到第二反应器中，与装填在其中的第二加氢催化剂接触，并从第二反应器中输出第二加氢后物流。
各个步骤装填的催化剂、反应条件在表7中列出，各反应器输出的加氢物流的组成、原料转化率、产物的选择性在表8中列出。
表7
Figure BDA0001385977440000201
表8
Figure BDA0001385977440000202
实施例13
采用图2示出的方法使对甲氧基苯酚加氢反应制备对甲氧基环己酮，其中第一气液混合器用于邻接气体通道和液体通道的构件为多孔板，平均孔径为500nm，第二气液混合器用于邻接气体通道和液体通道的构件为多孔膜，平均孔径为200nm。具体方法如下：
(1)主加氢反应阶段
将氢气送入第一气液混合器的气体通道中，将对甲氧基苯酚的对甲氧基环己酮溶液(对甲氧基苯酚的含量为12重量％)送入第一气液混合器的液体通道中，从而将氢气注入对甲氧基苯酚的对甲氧基环己酮溶液中，形成第一气液混合物(其中的气泡平均直径为1000μm)，第一气液混合物向上流动到第一反应器中，与装填在其中的第一加氢催化剂接触，并从第一反应器中输出第一加氢后反应液；
(2)后加氢反应阶段
将补充氢气送入到第二气液混合器的气体通道中，将第一加氢后反应液送至第二气液混合器的液体通道中，从而将补充氢气注入到第一加氢后反应液中，形成第二气液混合液(其中的气泡平均直径为500μm)，第二气液混合液向上流动到第二反应器中，与装填在其中的第二加氢催化剂接触，并从第二反应器中输出第二加氢后物流。
各个步骤装填的催化剂、反应条件在表9中列出，各反应器输出的加氢物流的组成、原料转化率、产物的选择性在表10中列出。
表9
Figure BDA0001385977440000211
表10
Figure BDA0001385977440000212
实施例14
按照实施例10的方法使苯酚加氢反应制备环己醇，所不同的是，将第一反应器装填的催化剂替换为实施例8制备的CAT-H，第二反应器装填的催化剂替换为实施例9制备的CAT-I。
各个步骤反应器输出的加氢物流的组成、原料转化率、产物的选择性在表11中列出。
表11
加氢步骤 反应器出口苯酚转化率(％) 环己醇选择性(％)
主加氢反应阶段 82.9 99.6
后加氢反应阶段 100(苯酚残余量为4ppm) 99.4
实施例15
采用图2示出的方法使苯酚加氢反应制备环己醇，但将第一气液混合器和第二气液混合器分别以SH型静态混合器代替，得到的第一气液混合物和第二气液混合物中的气泡平均直径为3.5mm。
(1)主加氢反应阶段
将氢气和苯酚的环己醇溶液(苯酚的含量为15重量％)送入SH型静态混合器中进行混合，形成第一气液混合物(其中的气泡平均直径为3.5mm)，第一气液混合物向上流动到第一反应器中，与装填在其中的第一加氢催化剂接触，并从第一反应器中输出第一加氢后反应液；
(2)后加氢反应阶段
将补充氢气、第一加氢后反应液送入到SH型静态混合器进行混合，形成第二气液混合液(其中的气泡平均直径为3.5mm)，第二气液混合液向上流动到第二反应器中，与装填在其中的第二加氢催化剂接触，并从第二反应器中输出第二加氢后物流。
各个步骤装填的催化剂、反应条件在表12中列出，各反应器输出的加氢物流的组成、原料转化率、产物的选择性在表13中列出。
表12
Figure BDA0001385977440000231
表13
加氢步骤 反应器出口苯酚转化率(％) 环己醇选择性(％)
主加氢反应阶段 92.0 99.5
后加氢反应阶段 100(苯酚残余量为9ppm) 99.2
对比例4
按照实施例15的方法使苯酚加氢反应制备环己醇，所不同的是，第一加氢反应器和第二加氢反应器装填的催化剂均为对比例2制备的K-CAT。各反应器输出的加氢物流的组成、原料转化率、产物的选择性在表14中列出。
表14
加氢步骤 反应器出口苯酚转化率(％) 环己醇选择性(％)
主加氢反应阶段 69.3 99.0
后加氢反应阶段 95.3 98.2
实施例1-15的结果证实，采用本发明的加氢催化剂将酚类化合物氢化即使在较为缓和的加氢反应条件下，也能获得较高的原料转化率并提高产物选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (15)

1.一种加氢催化剂在酚类化合物加氢反应中的应用，该加氢催化剂包含改性载体以及负载在所述改性载体上的活性组分，其中，所述活性组分选自Pd、Rh和Ru中的至少一种，所述改性载体是通过含氨基的有机硅烷化剂将载体进行官能化制得；所述酚类化合物选自式(1)所示化合物中的至少一种：
Figure FDA0003492250020000011
式(1)中，R选自氢、羟基、C1-C3的烷氧基或C1-C10的烷基；
其中，所述酚类化合物加氢反应包括：
(1)主加氢反应阶段：将氢气送入含酚类化合物的原料液中，形成第一气液混合物，将所述第一气液混合物送入装填有第一加氢催化剂的第一反应器中，并在第一加氢反应条件下，使所述第一气液混合物与所述第一加氢催化剂接触，得到第一加氢后反应液；其中，氢气与所述原料液中酚类化合物的摩尔比为3.0-4.5：1；所述第一气液混合物与所述第一加氢催化剂的接触温度为60-100℃，反应器内的压力为1-7MPa；以酚类化合物计的所述第一气液混合物的重时空速为0.5-2h-1；
(2)后加氢反应阶段：将补充氢气送入所述第一加氢后反应液中，形成第二气液混合物，将所述第二气液混合物送入装填有第二加氢催化剂的第二反应器中，并在第二加氢反应条件下，使所述第二气液混合物与所述第二加氢催化剂接触，得到第二加氢后物流；其中，所述补充氢气与所述原料液中酚类化合物的摩尔比为0.5-1.5：1；所述第二气液混合物与所述第二加氢催化剂的接触温度为80-150℃，反应器内的压力为1-7MPa；以酚类化合物计的所述第二气液混合物的重时空速为1-3h-1；
其中，所述第一加氢催化剂、所述第二加氢催化剂各自选自加氢催化剂；
所述加氢催化剂的制备方法包括：
(1)制备改性载体：在惰性溶剂存在下，将所述含氨基的有机硅烷化剂与所述载体接触，对载体进行官能化，得到所述改性载体；
(2)浸渍：用含所述活性组分的化合物的浸渍液浸渍所述改性载体，得到催化剂前驱体；
(3)还原：将所述催化剂前驱体与还原剂接触，使所述含活性组分的化合物还原，制得所述加氢催化剂；
其中，步骤(1)中，所述官能化按以下方式实施：将所述载体、所述含氨基的有机硅烷化剂和惰性溶剂混合后，在搅拌的条件下，于50-80℃回流6-24h；
步骤(2)中，所述浸渍按以下方式实施：将所述含活性组分的化合物的浸渍液与所述改性载体混合后，在搅拌的条件下，于50-80℃回流12-24h；
所述还原剂与活性组分的摩尔比为2-6：1。
2.根据权利要求1所述的应用，其中，所述含氨基的有机硅烷化剂选自氨丙基三甲氧基硅烷和/或氨丙基三乙氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的应用，其中，以所述加氢催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量为0.1-5重量％。
4.根据权利要求1所述的应用，其中，以所述加氢催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量为0.1-2重量％。
5.根据权利要求1所述的应用，其中，以所述加氢催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量为0.1-0.9重量％。
6.根据权利要求1所述的应用，其中，所述载体选自Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2和活性炭中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的应用，其中，所述含氨基的有机硅烷化剂与所述载体用量的质量比为1：2-8。
8.根据权利要求1-6中任意一项所述的应用，其中，步骤(3)中，所述还原剂选自水合肼、硼氢化钠和甲醛中的至少一种。
9.根据权利要求1-6中任意一项所述的应用，其中，所述主加氢反应阶段、后加氢反应阶段中，形成气液混合物的方法包括：
将氢气通过一种气液混合器注入液相物流中，从而得到气液混合物；所述气液混合器包括至少一个用于容纳所述液相物流的液体通道和至少一个用于容纳氢气的气体通道，所述液体通道和所述气体通道之间通过一构件邻接，所述构件的至少部分为有孔区，所述氢气通过所述有孔区被注入所述液相物流中。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述有孔区中的孔为微米孔和/或纳米孔。
11.根据权利要求9所述的应用，其中，所述构件为多孔膜、多孔板和多孔管道中的一种或两种以上的组合。
12.根据权利要求9所述的应用，其中，所述气液混合器还包括壳体，所述壳体具有气体入口、液体入口和液体出口，所述壳体的内部设置有至少一个所述构件，所述构件将所述壳体的内部空间分隔成液体通道和气体通道，所述液体通道的两端分别与所述液体入口和所述液体出口连通，所述气体通道与所述气体入口连通。
13.根据权利要求9所述的应用，其中，在所述第一反应器、所述第二反应器的入口端各自设置有至少一个所述气液混合器。
14.根据权利要求9所述的应用，其中，所述第一反应器、所述第二反应器的进料方式分别是自下而上。
15.根据权利要求9所述的应用，其中，所述第一反应器、所述第二反应器分别选自固定床反应器。
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