RU1772102C

RU1772102C - Способ получени циклогексанона гидрированием фенола

Info

Publication number: RU1772102C
Application number: SU904819765A
Authority: RU
Inventors: Гела Ипполитович Якобашвили; Юрий Викторович Мартынов; Гайоз Александрович Пагава; Зураб Ясонович Кервалишвили; Демна Иосифович Караулашвили
Original assignee: Институт Проблем Механики Ан Ссср
Priority date: 1990-04-27
Filing date: 1990-04-27
Publication date: 1992-10-30

Abstract

Использование: химическа технологи , производство циклогексанона из фенола. Сущность изобретени : гидрирование фенола водородом в паровой фазе в двух последовательно соединенных реакторах с подачей газа и жидкости пр мотоком сверху вниз над катализатором палладий на окиси алюмини при 130-140&deg;С в первом реакторе и при 110-125&deg;С во втором. Каждый реактор разделен на три равные зоны, в которых катализатор разбавлен гранулированным керамическим материалом в различных соотношени х. Загрузки первого реактора (объем керамики на один объем катализатора): перва зона 4-5, втора зона 2-3, трет ь зона 1-1,5, а второго реактора - перва зона 1-1,5, втора зона 2-2,5, треть зона . Продукт.реакции охлаждают, конденсируют , сепарацией отдел ют циркулирующий в системе водород и перегон ют Селективность превращени фенола в конечный продукт 98%., количество смол 6-8 кг на 1 т циклогексанона. 6 табл.

Description

сл С

Изобретение относитс к химической технологии и может быть использовано в производстве капролактама, в котором в качестве одного из промежуточных продуктов используетс циклогексанон.

Известен способ получени циклогексанона путем гидрировани фенола на никель хромовом катализаторе при давлении 1,5- 2,5 МПа и температуре 130- 150°С в присутствии водорода. Мольное соотношение газ-фенол составл ет 100 1. Недостатком данного способа вл етс сложность технологического процесса, а также то, что в процессе производства циклогексанона получаетс большое количество осмоленных продуктов.

Известен также способ получени циклогексанона путем гидрировани фенола на палладиевом канализаторе в два этапа, на первом этапе температуру поддерживают

равной 130-140°С, на втором - 110-130°С. при этом степень разбавлени катализатора инертным материалом (силикагель, керамика ) в первом реакторе больше, чем во втором. Недостатком данного способа вл етс наличие большого количества осмоленных продуктов.

Целью данного-технического решени вл етс повышение выхода циклогексанона за счет снижени образовани осмоленных продуктов.

Поставленна цель достигаетс тем, что в способе получени циклогексанона путем гидрировани фенола на палладиевом катализаторе разбавленном.инертным материалом едва этапа при температуре 130-140°С на первом этапе и температуре 110 -125°С на втором о согласно предлагаемому изобретению создают по ходу процесса в каждом реакторе по три равных зоны со

VI VI N)

О Ю

следующим соотношением катализатор - инертный материал : в первом реакторе в первой зоне 1: (): во второй - 1 : (2-3) и в третьей - 1 :(1-1,5) и во втором реакторе в первой зоне 1,5-1, во второй - 1 : (2-2,5) и в третьей - 1 : (4-5).

На фиг. 1 представлена схема загрузки катализатора в реакторы- с применением разбавлени катализатора инертным материалом .

Процесс осуществл етс следующим образом.

Фенол в парообразном состо нии вМе- сте с водородом с мольным соотношением газ-фенол (10-15) : 1 поступает в первый реактор, в котором поддерживаетс температура 130-140°С и давлением 0,3 МПа. Катализатор перед загрузкой в реактор разбавл етс инертным материалом. В качестве катализатора использовались цилиндрические гранулы окиси алюмини , покрытые тонким поверхностным слоем паллади , насыпной плотностью 0,5 г/мл Размеры гранул катализатора (паллади на носителе окиси алюмини ) 4 мм в диаметре, 6 мм - высота. В качестве инертного материала использовались керамические цилиндрические гранулы со сквозным отверстием вдоль оси гранул. Размеры гранул инертного материала: внешний диаметр 8 мм, диаметр отверсти 0,4 мм высота 12 мм, насыпной вес 1,2 г/мл.

Процесс протекает в кожухоотрубном реакторе, в котором дл съема тепла реакции в межтрубное пространство подаетс гор ча вода. Поскольку процесс протекает в катализаторной трубке диаметром 33 мм м высотой 7 м, то целесообразно рассматривать весь технологический процесс относительной этой трубки, а не всего реактора, так как число трубок характеризует только производительность реактора. Катализатор на 1 /3 объема реактора по ходу реакционной массы разбавл етс инертным материалом , в объемных дол х катализатор : инертные материалы 1 : (4-5); на следующей 1 /3 объема реактора - 1: (2-3); в оставшейс 1/3 объема реактора 1 : (1-1,5). В катализаторную трубку в I зону 1 реактора длиной 3,5 м засыпалось.0,3 кг катализатора и 2,87 кг инертного материала, во И зоне первого реактора длиной 3,5 м засыпалось 0,5«,кг катализатора и 2,4 кг инертного материала , в третьей зоне первого реактора длиной 3 м засыпалось 0,64 кг катализатора и 1,53 кг инертного материала. Реакционна смесь выходит из первого реактора, при этом циклогексанон составл ет в ней 75% (без учета водорода), и направл етс во второй реактор, в котором поддерживают температуру равной 110-130°С/ за счет кипени конденсата в межтрубном пространстве . Реакционна смесь проходит последовательно три зоны реактора: в первой объемное отношение катализатор : инертн ый материал составл ет (1,5-1): 1, во второй 1 : (2-2,5), в третьей 1 : (4-5). В катализаторную трубку второго реактора в первой зоне длиной 3 м засыпалось 0,64 кг

катализаторам 1,53 кг инертного материала, во вторую зону длиной 3,5 м засыпалось 0,5 кг катализатора и 2,4 кг инертного материала , в третью зону длиной 3,5 м второго реактора засыпалось 0.3 кг катализатора и 2,87

кг инертного материала. Продукты реакции выдел ютс из парогазовой смеси после реакторов за счет конденсации и сепарировани от циркул ционного газа. Состав продуктов реакции таков: 88-92% циклогексанона , 5-6% циклогексанола, 1-5% непрореагировавшего фенола и менее 0,8% побочных продуктов.

Инертные материалы выполнены в виде трубочек со сквозным осевым отверстием,

что позвол ет отводить по отверсти м перегретые газовые потоки и тем самым выравнивать температуру в нескольких сло х катализатора.

Пример. Фенол в парообразном состо нии вместе с водородом подают в первый реактор. Процесс провод т под небольшим избыточным давлением 0,3 МПа. В реакторы загружают предварительно лалладиевый катализатор, количество которого определ ют из расчета: на 0,9 кг жидкого фенола t кг катализатора и керамические инертные материалы в виде трубочек. Мольное отношение газ-фенол составл ет 10:1.

Первый реактор по длине условно разбит на три зоны. Объемное отношение катализатор : инертный материал в первой зоне равно 1 : 4, во второй 1 : 2, в третьей 1:1. Из первого реактора реакционна смесь

подаетс во второй реактор, который также разбит на три зоны. Объемное отношение катализатор ; инертный материал в первой зоне 1: 1, во второй 1 : 2, в третьей 1 : 4. То есть в катализаторную трубку засыпалось в первый реактор следующее ко- личество катализатора и инертного материала в кг; в первую зону 0.3 и 2,87, во вторую - 0,5 и 2,4, в третью - 0,64 и 1,53, а во второй реактор в первую зону 0,64 и

1,53, во вторую - 0,5 и 2,4, в третью 0,3 и 2,87 соответственно. Температуру в первом реакторе поддерживают 135°С, во втором 120°С. Продукты реакции выдел ют из парогазовой смеси Состав продуктов реакции

таков: 92,5% циклогексанона, 5,5% циклогексанола , 1,5% - непрореагировазшего фенола . 0,5% побочных продуктов.

Примеры 2-6. Способ осуществл етс также,как описано в примере 1 только объемные отношени катализатор : инертный материал в первой зоне первого реактора варьировали. Результаты экспериментов сведены в табл. 1.

Как видно из таблицы 1 оптимальные объемные отношени катализатор : инертный материал 1 : (5-4) дл первой зоны первого этапа (реактора).

Примеры 7-10. Способ реализовалс также, как описанный в примере 1, только объемные отношени катализатор : инертный материал во второй зоне первого реак- тора варьировали, Результаты экспериментов сведены в табл. 2.

Как видно из табл. 2 оптимальным диапазоном объемного отношени катализатор : инертный материал вл етс 1 : (3-2). Если это отношение больше 1 : 3, то резко увеличиваетс проскок фенола через реакторы , если отношение меньше 1 : 2, то увеличиваетс дол осмоленных веществ, что приводит к увеличению расхода фенола.

Примеры 11-15. Получение цикло- гексанона происходит так, как это описано в примере 1, только объемное отношение катализатор : инертный материал в третьей (последней зоне) первого реактора варьировали. Результаты экспериментов сведены в табл. 3.

Как видно из таблицы 3 оптимальным объемным диапазоном катализатор: инертный материал вл етс 1 :(1-1,5).

Примеры 16-20. Получение цикло- гексанона происходит также, как описано в примере 1. только объемное отношение катализатор : инертный материал варьировали в первой зоне второго реактора. Результаты экспериментов сведены в табл. А.

Как видно из таблицы А оптимальным диапазоном объемного отношени катализатор : инертный материал вл етс (1,5-1) : 1.

Примеры 21-25. Получение цикло- гексанона осуществл лось также, как описано в примере 1, только объемное отношение катализатор : инертный материал во второй зоне второго реактора варьировали . Результаты сведены в табл. 5.

Как видно из таблицы 5 оптимальным диапазоном отношени катализатор : инертный материал вл етс 1 : (2-2,5).

Примеры 26-30. Получение цикло- гексанона осуществл лось также, как описано в примере 1, только объемное отношение катализатор : инертный материал в третьей зоне второго реактора варьировали . Результаты экспериментов сведены в табл. б.

Как видно из таблицы б оптимальным

диапазоном объемного отношени катализатор : инертный материал вл етс 1 : (4-5).

Таким образом, процесс получени цик- логексанона следует проводить в два этапа

0 (в двух реакторах), при этом каждый этап разбиваетс на три зоны. Объемное содержание катализатор : инертный материал в зонах разное, так на первом этапе в 1 зоне I: (4-5). во 2 зоне : (2-3), в 3 зоне - I: (1-1,5).

5 на втором этапе в I зоне (1,5-1). во 2 зоне I: (2-2,5), в 3 зоне I: (4-5),

Постепенное увеличение доли катализатора на первом этапе гидрировани фенола св зано с тем, что тепловой эффект

0 гидрировани фенола в циклогексанон составл ет 147 кДж, адиабатический разогрев значителен, даже при 10-ти кратном избытке водорода. Реакци протекает чрезвычайно и быстро и больша часть фенола

5 реагирует на начальном отрезке первого реактора . Охлаждение трубок реактора (в трубки загружен катализатор с инертным материалом и через трубки проходит реакционна смесь) кип щей водой позвол ет

Q отвести тепло реакции, но из-за высокой активности катализатора набтюдаетс локальные перегревы, что и приводит к по влению осмоленных продуктов. Поэтому необходимо, чтобы на начальном участке

с реагировало небольшое количество фенола.- Найденна зависимость разбавлени катализатора позвол ет добитьс , чтобы процесс гидрировани протекал с одинаковой скоростью по всей длине реактора. Увеличео ние степени разбавлени во втором реакторе от первой к третьей зоне позвол ет снизить проскок непрореагироаавшего фенола , при этом по мере роста концентрации циклогексанола процесс гидрировани осус ществл етс в более щад щем режиме и т$м самым снижаетс веро тность дальнейшего гидрировани циклогексанона в цикло- гексанол,

Пример 31. Способ получени циклогексанона осуществл ли также, как описано в примере 1, только в обоих реакторах выдел лись четыре зоны, в первом реакторе отношение катализатор : инертный материал составл ет в первой зоне 1 : 5, во второй - 1 : 3,5, в третьей - 1 : 2. в четвертой - 1 : 1. Во втором реакторе также выдел лись четыре зоны, отношение катализатор : инертный материал в них составили в первой - 1 : 1, во второй -1:2, в третьей - 1 :4, в четвертой -1:5. Экономи

5

фенола составила 3.0 кг на 1 т циклогекса- нона, дол непрореагировавшего фенола 1,5%i то есть улучшение показателей процесса по сравнению с трехзонными реакторами не наблюдалось, а сложность в засыпке катализатора возросла и следовательно разбивать реактор более чем на три зоны нецелесообразно.

Пример 32. Способ получени цикло- гексанона осуществл етс также, как оли- сано в примере 1, только в обоих реакторах выдел лись две зоны: в первом реакторе отношение катализатор : инертный материал в первой зоне составило 1 : 3, во второй - 1 ; 1,5, во втором реакторе в первой зоне 1 :1, во второй - 1 :2,5. Экономи фенола составила 1,2 кг, а дол непрореагировавшего фенола 2,2%. То есть технологические параметры- значительно хуже, чем при разбивке реакторов на три зоны.

Размеры зон с разным уровнем катализатора во всех опытах выбирались одинаковыми , равными 1/3 высоты реактора. Экспериментальные данные показывают, что оптимальные размеры данных зон следующие: на первом этапе (в первом реакто- ре)длина 1 зоны h (0,3-0,35)1,длина2зоны 12 (0,25-036)1, длина 3 зоны 1з (0,2-0,3)1; во втором реакторе длина 1 зоны U-(0,25- 0,35)1, длина 2 зоны Is (0,3-0,35)1, длина

3 зоны 1е (0,3-0,35)1, где ( - длина реактора .

Claims

Формула изобретени Способ получени циклогексанона гидрированием фенола в паровой фазе избытком водорода над катализатором палладий на окиси алюмини в двух трубчатых реакторах , реакционное пространство каждого из которых разделено на три равные зоны, при 130-140 С в первом реакторе и 110- 125°С во втором реакторе и при подаче смеси газа и жидкости сверху вниз с разбавлением слоев катализатора керамическим материалом, гранулы которого соизмеримы с гранулами катализатора, причем в первом реакторе первые по ходу реакционной массы слои катализатора содержат больше керамических гранул, чем следующие слои, конденсацией катализата, сепа- рационным отделением циркулирующего водорода и выделением конечного продукта перегонкой, отличающийс тем, что, с целью повышени выхода конечного продукта и снижени количества смол, катализатор смешивают с керамическими гранулами в следующих отношени х (обьем керамики на один обьем катализатора): в первом реакторе - перва зона -4:5: втора зона -2:3; треть зона - 1 : 1,5, а во втором реакторе - перва зона - 1 : 1,5; втора зона - 2 : 2,5; треть зона -4:5.

35

Таблица 1

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4

Таблица 5

Таблица б