JPS59216842A - フエノ−ルのｏ−クレゾ−ルへの選択的アルキル化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、０−クレゾールの製造方法に関する。よシ
詳しくは、この発明はフェノールをメチル化する方法に
関する。

下記式Ｉの０−クレゾールは酸化防止剤の製造における
出発物質である。

Ｈ Ｏ−クレゾールを製造する方法は米国特許第４４４６．
８５６号に開示されている。その方法は、４７５〜６０
０℃の範囲の温度において酸化マグネシウムの存在下、
フェノールをメタノールと反応させることによりフェノ
ールのオルト位置を選択的にメチル化することから成る
。Ｉ（ａｍｉｌｔｏｎ　　は、　　１オルト位置が未置
換の場合メタノールとフェノールのオルトアルキル化反
応がほとんど排他的に起きるため、酸化マグネシウムは
特殊な触媒であることを示している。出発物質として未
置換フェノールを用いる場合、Ｈａｍｌｌｔｏｎ　　の
方法による主な生成物は０−クレゾール及び２，６−キ
シレノールである。２．６−キシレノールはポリフェニ
レンエーテル重合体の製造に用いられる単量体であるた
め、その生成は好ま１７いことが多い。しかしｏ−クレ
ゾール独自の需要があるため、２．６−キシレノールを
含めた副生物をほとんど又は全く生成せずに高収量でＯ
−クレゾールを製造することが望ましい。

フェノールのメチル化によるＯ−クレゾールの選択的製
造が望ましい場合、温度、流速、触媒装入、及びフェノ
ール／メタノール比のような反応変数はＯ−クレゾール
の生成に有利なように変えることができる。しかし、こ
れらの条件下ではフェノールの変換率は低いため、その
結果０−クレゾールが低収率となるか、あるいはｐ−ク
レゾールの混ざった２、６−キシレノールがかなりの量
生成する。ｐ−クレゾールが存在すると、２．６−キシ
レノールはその彼の用途に対して不適当となる。

この発明の方法は、高収率で０−クレゾールを得るため
にフェノールをメチル化する場合に、多量の２，６−キ
シレノール副生物を生成する欠点及びｐ−クレゾールを
生成する欠点を克服するものである。

発明の要旨 本発明け、同じ反応条件下同じ反応器において酸化マグ
ネシウム触媒の存在下フェノールをメタノールでメチル
化する間に、同時に２．６−キシレノールとフェノール
とをアルキル交換させることによす、２．６−キシレノ
ール、フチノール及びメタノールの反応器供給原料から
２．６−キシレノール副生物をほとんど又は全く生成せ
ずに０−クレゾールを製造できるという発見に基づいて
いる。

これらの２つの反応は気相の反応器供給原料が酸化マグ
ネシウム触媒上を通過する際に同時に進行する。酸化マ
グネシウムは任童のものでよい。酸化マンガン促進剤及
び有機結合剤を含むものが好ましい。

アルキル化反応は、０−クレゾールと幾分の４６−キシ
レノールを含めた副生物を生じ、アルキル交換反応け２
，６−キシレノール副生物と添加された２、６−キシレ
ノールを消費シ。−クレゾールを生成させる。副生物が
ほとんど又は全くない高収率の０−クレゾールを得るた
めには、２．６−キシレノールの消費がアルキル化反応
による２、６−キシレノールの生成と少くとも等しいか
又はこれを超えるように、２つの反応を調節する。この
つり合いけ、反応温度を約４００〜５５０ｔｌ：の範囲
内、フェノール対メタノールのモル比を約１＝１〜１：
１５の範囲、そしてフェノール対２．６−キシレノール
のモル比を約１＝１〜１　：　０．２５の範囲に保つこ
とにより得られる。

発明の目的 本発明の目的は、２，６−キシレノールを生成すること
なく高収率で０−クレゾールを製造することである。

本発明の別の目的は、一つの反応器においてアルキル交
換反応とアルキル化反応を組み合わせ、同じ反応条件下
同じ触媒上で０−クレゾールを同時に製造することであ
る。

本発明の別の目的は、ｐ−クレゾールの混ざった２、６
−キシレノールを利用することである。

本発明の別の目的は、はとんど又は全く副生物を生じず
に０−クレゾールを高収率で製造することである。

本発明の方法は、０−クレゾールを製造するためにフェ
ノール、メタノール及び２．６−キシレノールの気体を
酸化マグネシウム触媒層を有する反応器中に通すことか
ら成る。０−クレゾールの生成を効率よくシ、２．６−
キシレノールのような副生物の形成を最小限にするため
には、触媒層の温度を約４００℃〜５５０℃の範囲に保
ち、供給原料中のフェノール対２．６−キシレノールの
モル比を約１：１〜１：Ｑ、２５の範囲に維持し、フェ
ノール対メタノールのモル比を約１：１〜１：１゜５０
の範囲に維持する。フェノール、メタノール及び２，６
−キシレノールは気体の形で反応器に通す。これらの反
応物は混合して溶液とし次いで気化させるか、あるいは
各反応物の別々の液体の流れを一つの気化器に供給する
か、あるいは反応物を別々に気化し別々の気体供給原料
として反応器へ供給することができる。

フェノール、メタノール及び２．６−キシレノールの反
応器供給原料を４００℃以上の温度で酸化マグネシウム
触媒上を通過させる場合、アルキル化反応及びアルキル
交換反応は同時に進み。−クレゾールを生成する。

アルキル化反応はフェノール及びメタノールを消費して
０−クレゾール、ｐ−クレゾール、２゜６−キシレノー
ル、２．４−キシレノール及び２，４１６−ドリメチル
フエノールから成る生成混合物を生シる。アルキル交換
反応は２．６−キシレノール及ヒフエノールを消費して
、０−クレゾール、パラ−クレゾール、フェノール及び
２４．６−ドリメチルフエノールから成る生成混合物を
生じる。反応器内で起きる実質の反応は次の式で表わさ
れる。

ＯＨ。

アルキル交換反応及びアルキル化反応はすべての反応条
件の下で競合するが、競合の程度は、例えば反応温度や
反応器供給原料の組成のような個々の反応条件による。

副生物の少ガい高収率のＯ−クレゾールを製造するには
、反応温度及び反応器供給原料中のフェノール対２，６
−キシレノール及びフェノール対メタノールの比を調節
して、アルキル化反応で形成される２、６−キシレノー
ルをはＩτ全部アルキル交換反応により。−クレゾール
に変換することによって、両反応の速度をつり合わせる
。

反応温度が約４００〜５５０℃の範囲に保たれ、反応器
供給原料中のフェノール対２，６−キシレノールのモル
比が約１：１〜１：α２５の範囲であり、フェノール対
メタノールのモル比が約１：１〜１　：　ｔ　５の範囲
内である場合に、２，６−キシレノールの消費と生成の
バランスがとれる。この方法によね２．６−キシレノー
ルの消費を増やすことが望ましい場合は、反応器供給原
料中の２，６−キシレノールの量を増加させることによ
り、アルキル化反応に大して影響を与えるとと々〈アル
キル交換反応速度を犬きくすることができる。反応器内
のアルキル交換反応の速度は、この方法による２、６−
キシレノールの正味の消費がおこなわれる程度まで大き
くすることができる。これは２，６−キシレノールの使
用量が反応器供給原料の主要成分と々る程士分大きい場
合に達成される。例えばフェノール対２．６−キシレノ
ールのモル比が約１＝１であり、フェノール対メタノー
ルのモル比が約１：１である場合などである。

アルキル交換反応を制限し、アルキル化反応によって生
成する２、６−キシレノールに等しい量の２．６−キシ
レノールを消費するのに必要な程度で進行するような量
の２．６−キシレノールを用いるのが好ましい。アルキ
ル交換反応は例えばｐ−クレゾール、２．４−キシレノ
ール及び２．４．６−メシトールのような副生物をかな
りの量生成させるので、反応器供給原料中の２．６−キ
シレノールの量をこのように限定することが好ましい。

さらに、この方法の効率は、多量の２．６−キシレノー
ルが用いられる場合には減少する。というのは反応器を
通過する２、６−キシレノールのうち極く低い百分率し
かアルキル交換反応をうけて０−クレゾールを形成しな
いためである。反応器供給原料内の２．６−キシレノー
ルの好ましい量は、フェノール対２，６−キシレノール
のモル比が約１：０５〜１：　０．２５の範囲になるよ
うな量である。２，６−キシレノールがこのような量で
あると、反応温度が約４００〜５００℃の範囲であ如、
フェノール対メタノールのモル比が約１：１である場合
に、反　：応益内のλ６−キシレノールの形成と消費の
間ノ平衝が保たれる。

反応供給原料内のフェノール対メタノールのモル比を約
１＝１に維持することが好ましい。反応器供給原料中メ
タノールを多量に用いると、〇−クレゾールに変えられ
為フェノールの量が増加するが、しかＬ、２．６−キシ
レノールのような望ましくない副生物の生成も高める。

反応媒体に用いられる温度が４００〜５５０℃より高く
なると、アルキル交換反応及びアルキル化反応の両方の
速度が増加し、多量のＯ−クレゾールが生成する。しか
しながら、両反応のオルト選択性は高温では減少し、２
．４−キシレノール、２、４．６−メシトール及びｐ−
クレゾールのよう寿望ましくない副生物の形成が増加す
る結果となる。

さらに、表面の炭化のためより高温では酸化マグネシウ
ム触媒の寿命がより短く々る。好ましい反応温度は約４
４０℃である。この温度において〇−クレゾール生成物
対望ましくない反応生成物の比は大きくなり、酸化マグ
ネシウム触媒表面の炭化は問題にならない。

この方法に用いるのに酸化マグネシウム触媒は任意の触
媒の形でよい。用いられる酸化マグネシウム触媒は、本
来酸性に傾きやすい酸化物、例えば酸化アルミニウム、
二酸化ケイ素、シリカ−アルミナ、酸性クレー等を含ま
ないことが好ましい。しかしながら、少量のこれらの物
質は、不活性になる程度の温度まで熱される場合は許容
される。このように、これらは有害な影響を与えずに酸
化マグネシウムの担体として用いることができる。酸化
マグネシウムの如き塩基性の性質をもった金属酸化物、
単独で用いられた場合には酸化マグネシウム触媒が示す
アルキル化反応における反応性又は選択性をもた々いに
もかかわらず、少量存在すると酸化マグネシウムの活性
を増加させる促進作用を有する。このような促進剤の例
には、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化鉛等がある。これ
らの促進剤は、酸化マグネシウムと共沈させ触媒層中に
不均質混合物として用いることができる、あるいは反応
器の入口に別の帯域として用いられる。それらは、用い
る場合、全触媒の１０重量ノく一セントをとえ々い。酸
化マンガンが用いられる場合、好ましい範囲は全触媒の
２〜５重量パーセントである。これらの触媒は、ペレッ
トして工程中で容易に取扱えるように、不活性の有機又
は無だ有機結合剤にはポリフェニレンオキシド、グラフ
ァイト等がある。シリカは適した無機結合剤の例である
。ポリフェニレンオキシド結合剤が好ましい。

一定体積の酸化マグネシウム触媒の活性は、反応物にさ
らされる触媒の表面積に依存する。触媒は多孔性であれ
ばあるほど、活性がます。適した多孔性酸化マグネシウ
ム触媒物質は、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム
又は塩基性炭酸マグネシウムの熱分解によって得られる
。塩基性炭酸マグネシウムは次式を有する炭酸マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム及び水の複合物である。

ｘＭｙａｏｓ＠Ｍｒ（ｏＨ）、　−ｙ（ｎ、ｏ）（式中
Ｘ及びＹは約３〜約５である） 所望により、マグネシウム化合物は不活性担体又は結合
剤上に被覆され、ベレット化され次いで熱分解されて不
活性基体上の多孔性酸化マグネシウムの被覆とすること
もできる。マグネシウム化合物は反応器内に入れられる
前に分解、即ち焼成されてもよく、又は反応器内で前駆
物質より生成してもよい。水素ガス、チッ素ガス、ヘリ
ウムガス等の雰囲気において約３００６〜５００−で焼
成するのが好ましい。

酸化マグネシウム触媒は、数日の間は特異的な活性を殆
んど失わずに、活性を保持している。

しかし、長期の操作の間には炭素の析出（炭化）によっ
て徐々にその活性を減少する。このようになった場合、
約４００〜５００−の範囲の温度で触媒上に酸素又は空
気を通すことにより炭素の酸化によって触媒を再生する
ことができる。

触媒表面の炭化を防ぐのに用いられる方法は、反応が水
蒸気の存在下でおきるように、水蒸気を　　　）反応器
供給原料と共に反応器に導入することである。反応器内
の水蒸気の適した量は１５〜２０質量パ一セント濃度の
水を有する反応器供給原料から得られるものである。反
応器の水蒸気の量が多くなると、水蒸気によりひきおこ
される副反応によって０−クレゾール及び２．６−キシ
レノールの生成が減少する。水蒸気を反応器に導入する
便利な方法は、反応器供給原料中に水／フェノール溶液
を用いて、反応器へ７工ノール気体と水蒸気を供給する
ことである。

生成物及び未反応の出発物質の両者は反応器の触媒層か
ら気体の形で出てその後液体に凝縮する。これは通常の
空気又は水コンデンサーのような慣用の方法で達成され
る。生成物は次いで、望ましくは通常の蒸留装置で蒸留
することにより凝縮した反応器流出物から分離される。

最初の留分は水、未反応フェノール及びメタノールを含
み、これは反応器へ再循環させるのに適している。はぼ
純粋な０−クレゾール生成物は、次の留分に含まれ、そ
の次の留分け２．６−キシレノールから成り、その一部
は反応器で形成され、その他の部分は変化を受けずに反
応器を通過したものである。

この留分は反応器で生成したか又は反応器供給原料内に
入れられたｐ−クレゾールを微量含んでもよい。この留
分は反応器へ再循環するのに適している。ｐ−クレゾー
ルはこの方法におけるアルキル化−アルキル交換反応を
妨げず、出発物質中に少量存在しても、得られる結果に
悪影響を及ぼさない。出発物質中に存在するｐ−クレゾ
ールは反応器中を変化せずに通過するか、又はさらに２
，４−キシレノール、２，４．６−メシトール等ニアル
キル化される。ｐ−クレゾールがさらにアルキル化され
ると、得られた生成物は高沸点を有し、留分の除去の間
蒸留ポットの底に残る。

両反応とも大気圧下で円滑に進行し、このととけ、この
方法の実施を便利にする。というのは、とれによって複
雑な装置が必要なくなり、加圧下で反応を進めた場合の
弊害を除くからである。しかし、所望により大気圧より
高い又は低い圧力を用いることは可能である。

反応物質の流速は、反応器内の２．６−キシレノールの
消費及び形成のバランスをとるには重要でけない。流速
は、反応物と触媒間の接触時間の長さを決定することに
より生成物の収率に影響する。酸化マグネシウム触媒の
特異的な活性の違いにより、各触媒はそれぞれ異々る最
適の流速をもつ。触媒が活性であればある程、同じ量の
生成物を製造するのに必要な接触時間は短くなる。従っ
て、特定量の生成物を得るには、より活性な触媒ではよ
り大きい空間速度が用いられ、一方より活性の低い触媒
ではより小さい空間速度が必要である。流速が太きすぎ
ると、触媒に反応物があふれ、反応が進まない。流速が
小さすぎると、酸化マグネシウムのオルト選択性を減少
させ、多量の副生物が生じる。用いる触媒が酸化マンガ
ン促進剤を２〜５重量パーセントの範囲、有機結合剤を
０〜１０重量パーセントの範囲含む場合、毎時の液空間
速度が約０．５〜３であるような流速が適当である。好
ましい流速は毎時０．５の液空間速度である。

気化の間反応物の分解を最小にするために、気化器は反
応物を気化させるのに必要な最低の温度に保つべきであ
る。触媒を選択した温度以下に冷やさないように、次に
気体を反応器の温度に予備加熱する。これは、気化【７
だ物質を金属又はガラスの加熱した管に通すか、あるい
は触媒層へ入れる直前に加熱したガラスピーズ上に気化
し７た反応物質を通すことにより達成される。反応器内
で安定した反応温度を保つだめに、触媒層を加熱するの
に用いられるのと同じ加熱媒体を、気体の予備加熱に用
いるのが好ましい。

本方法は、固体触媒上の気相反応に用いられる慣用の反
応器で行なうことができる。例えば酸化マグネシウムの
静止層でみだされたガラス又は金属の管形反応器が適し
ている。反応器（叶任意の常法で望ましい温度に加熱さ
れ、例えば電熱器で反応器を囲むか、加熱した気体又は
液体で囲むことにより加熱できる。別々の制御器を備え
た多重電熱器では、反応が発熱反応である場合でもきわ
めて容易に触媒層の温度を調節できる。そのような装置
は、選ばれた温度の１０度以内に触媒層の　　・温度を
保てる。

当分針の技術者にとってこの発明をより理解しやすくす
るため、次の実施例を限定のためではなく、説明のため
に示す。

実験操作 この発明を例示する各実験において、次の操作が用いら
れる。

１８インチ×１インチ（内径）加熱管形反応器を、等間
隔の３つの帯域に加熱テープを巻きガラスウールで絶縁
して用意する。管にそって６インチ間隔のビグローポイ
ントに３個の熱電対をつける。各帯域の温度は選ばれた
反応温度の１０ＯＡ以内に維持する。反応器に５ミリリ
ツトルのガラスピーズを充てん１７、次いで２〜５重量
パーセントの酸化マンガン促進剤と１〜２０重量パーセ
ントのポリフェニレンオキシド結合剤を含む酸化マグネ
シウム触媒１００ｄを入れる。反応器の最後の３〜４イ
ンチにはガラスピーズを充てんする。触媒は水素ガスの
気流（α１ｓｃｆｈ　）　　の下で５００℃で４時間焼
成する。次に触媒層を望みの温度にする。反応物質を毎
時１１．５の液空間速度をもつ流速でポンプを用いて層
の上部に導入する。水１１重量パーセントを含むフェノ
ール水溶液を用いて反応器内に水蒸気を与える。反応器
を出る生成物は凝縮され、ガスクロマトグラフ法で分析
される。

２７の実験を、反応器供給原料濃度及び反応温度を変え
ながら行なう。これらの実験の結果は表！に示す。

実験１〜３は、反応器供給原料において過剰のメタノー
ル及び２．６−キシレノールを用いた効果を説明する。

多量のフェノールが０−クレゾールに変えられるが多量
の２．４−キシレノール、２゜４．６−メシトール及び
ｐ−クレゾールが生成する。

２．６−キシレノールの消費もみられる。

実験４〜６では過剰のメタノールが反応容器中に存在す
る。２．６−キシレノールを含む多量の副生物が生成す
ると共に、フェノールの０−クレゾールへの高い変換が
おきる。

実験７〜１５は、この発明の好ましい範囲内の反応器供
給原料で行なわれる。多量のＯ−クレゾールと共に少量
の副生物が生じる。２．６−キシレノールの生成はごく
わずかである。

実験１６及び１７は、反応器に存在する多量り作に存在
する量の１０倍の水を含む。フェノールの変換が減り、
副生物の生成がふえる。

実験１８〜２２はアルキル交換を最小に保った場合に得
られる結果の比較を示す。これらの実験の反応器供給原
料中には２，６−キシレノールは存在しない。これらの
実験では多量の副生物、特ニ２，６−キシレノールが得
うレル。

実験２５〜２７は、アルキル化反応と独立にアルキル交
換反応を行なう効果を示１２ている。これらの実験では
メタノールを反応器供給原料に入れない。結果はフェノ
ールの０−クレゾールへの変換が低いこと及びかなりの
量の副生物を示している。

上記実験には本発明の種々の変形が示されているが、前
述の記載に照らして当分野の技術者にはこの発明の精神
及び範囲から逸脱しない範囲でさらに変くの変形が可能
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、約４００℃〜５５０℃の温度において酸化マグネシ
   ウム触媒上でフェノール、メタノール及び２．６−キシ
   レノールを気相において反応させることから成るＯ−ク
   レゾールの製造方法。 ２、フェノール対メタノールのモル比が約１＝１〜１　
   ：　１．５であり、フェノール対２．６−キシレノール
   のモル比が約１：１〜１：０．２５である特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ３、触媒が、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、
   塩基性炭酸マグネシウム、約０〜５重量パーセントの酸
   化マンガンを含む炭酸マグネシウム、約０〜５重量パー
   セントの酸化マンガンを含む水酸化マグネシウムから成
   る群より選ばれた前駆物質の焼成残渣である特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ４、触媒が約２〜５重量パーセントの酸化マンガン及び
   約１〜１０重量パーセントの有機結合剤を含む酸化マグ
   ネシウムである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、フェノール対メタノールのモル比が約１＝１であり
   、フェノール対２．６−キシレノールのモル比が約１＝
   ０５〜１：［１，２５である特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ６、反応が約４４０℃の温度に保たれる特許請求の範囲
   第５項に記載の方法。 ７、触媒が約２〜５重量パーセントの酸化マンガン及び
   約１〜１０重量パーセントのポリフェニレンオキシドを
   含む酸化マグネシウムである特許請求の範囲第６項に記
   載の方法。 ８、反応が水蒸気の存在下で行なわれる特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ９、　フェノール対水蒸気のモル比が約１　：　（１３
   ５〜１　：　０．６である特許請求の範囲第８項に記載
   の方法。 １０、約４４０℃の温度において水蒸気の存在下酸化マ
   グネシウム触媒上でフェノール、メタノール及び２．６
   −キシレノールを気相において反応させることから成り
   、該酸化マグネシウム触媒が酸化マグネシウム、約２〜
   ５重量パーセントの酸化マンガン及び約１〜１０重量パ
   ーセントのポリフェニレンオキシドから成シ、フェノー
   ル／メタノールのモル比が約１＝１に等しく、フェノー
   ル／２．６−キシレノールのモル比が約１：０．！＋！
   ＋に等しく、フェノール／水蒸気のモル比が約１：０６
   に等しい、フェノール、メタノール及び２．６−キシレ
   ノールからＯ−クレゾールを製造する方法。 １１、約４４０℃の温度において水蒸気の存在下、酸化
   マグネシウム触媒上でメタノール、フェノール及び乳６
   −キシレノールを気相において反応させることから成り
   、該触媒が酸化マグネシウム、約２〜５重量パーセント
   の酸化マンガン及び約１〜１０重量パーセントのポリフ
   ェニレンオキシドカラ成す、フェノール／メタノールの
   モル比が約１＝１に等しく、フェノール／２，６−キシ
   レノールのモル比が約１：０．５に等しく、フェノール
   ／水蒸気のモル比が約１＝ａ６に等しい、メタノール、
   フェノール及ヒ２．６−キシレツールカＣ：、ｏ−クレ
   ゾールを製造する方法。