SU200515A1 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ о-МЕТИЛЗА.(\\ЕЩЕКНЫХ ФЕНОЛОВ - Google Patents

Description

Известно получение о-метилзамещенных фенолов обработкой фенолов метиловым спиртом в присутствии окислов или гидроокисей щелочноземельных металлов при температуре около 250°С.

С целью повышени  селективности катализатора предложено процесс метилировани  фенолов осуществл ть метиловым Спиртом на высокопористой окиси магни  при температуре 475-600°С. Можно также использовать катализатор , содержащий до 10 вес. /о окиси цинка или окиси свинца. В присутствии окиси магни  отсутствуют реакции изомеризации крезолов и ксиленолОВ. Единственна  побочна  реакци , котора  дает паразамещенные продукты - это диспропорционирование в небольших размерах 2,6-ксиленола над окисью магни  с образованием 2,4,6-мезитола и ортокрезола . Эта реакци  может быть сведена до минимума или полностью устранена при снижении времени контакта 2,6-ксиленола с окисью магни . Другие метилфенолы также диспропорционируют, но дают паразамещенные соединени  в виде побочных продуктов с небольшим выходом только в том случае, если нет свободного ортоположени . Так, ортокрезол способен к диспропорционировапию с образованием 2,6-ксиленола и феиола.

Процесс по предложенному способу можно проводить в реакторе, пригодном дл  осуществлени  парофазных реакций над твердым катализатором . Обычно примен ют трубчатый реактор, заполненный неподвижным слоем окиси магни . Реактор нагревают одним из известных способов, например, от электрической обмотки с помощью нагретого газа или жидкости типа солевого расплава или жидкого металла, температуру которого поддерживают на необходимом уровне электронагревателем погружного типа. Благодар  хорошему теплообмену между жидкостью и стенками реактора обеспечиваетс  наилучшее регулирование температуры реакции. Возможно применение любого другого метода нагрева. также примен ть реактор, в котором реакци  протекает в кип щем слое.

Реакци  метанола с фенолом экзотермическа , поэтому температуру катализаторного сло  желательно регулировать таким образом, чтобы она была более низкой, чем необходима . При этом за счет тепла экзотермической реакции температура катализаторного сло  повыситс  до желаемой.

Метанол и фенол смешать н получить раствор, который затем выпари вают. Можно также отдельные потоки обоих реагентов направить в один или два испарител , а затем пары подать в реактор. Дл  снижени  до минимума разложени  при выпаривании реагентов температуру испарител  можно поддерживать минимальной, пары же реагентов перегревать до подачи их в реактор путем пропускани  через металлическую или стекл нную трубу, нагреваемую той же греющей средой , котора  используетс  дл  нагревани  реактора. В этом случае не охлаждаетс  начальна  часть реактора из-за расхода тепла на нагревание реагентов до температуры реакции .

В качестве феноло в могут быть применены следующие: фенол (карболова  кислота), орТО- , мета- или паракрезол; разные ксиленолы, за исключением 2,6-изомера, нанример 2,3-, 2,4-, 2,5- и 3,5-ксиленолы; 2,3,4-триметилфенол; 2,3,4,5-тетраметилфенол; орто- или парафенилфенол; 2-толилфенол; 2,4-дифепилфенол; 2,3-дифепилфенол; 2-ксилилфенол; 2-мезитилфенол; 2-дурилфенол; 2-фенил-4-метилфенол; 2-толил-4-фенилфенол; 2-фенил-4-толилфепол и З-метил-5-фепилфенол. Любой из указанных фенолов или смесь их можно выпарить вместе с метанолом и пропустить пары через реактор, содержащий окись магпи , причем температура процесса поддерживаетс  в пределах 475- 600°С.

Дл  обеспечени  максимального выхода ортометилированного продукта берут не менее 1 моль метанола (лучще от 1 до 3 моль метанола ) на 1 моль свободного ортоположени  в феноле, которое должно быть метилировано. Так, если необходимо метилировать фенол и получить максимальный выход 2,6-диметилфенола , или 2,6-ксиленола, берут от 2 до 6 моль метанола на 1 моль фенола. Максимальный выход продукта получают при более высоком соотнощении метанола и фенола, а именно, 4-6 : 1. В этом случае выдел ют незначительное количество 2,4,6-триметилфенола и других высокометилированных фенолов. Больша  часть избыточного метанола, примененного в реакции, рекуперируетс  из смеси продуктов реакции без изменени , его можно -вновь использовать так же, как и непрореагировавщий фенол или ортокрезол, введенный в начале процесса или же образовавшийс  в реакции.

Пары из реактора конденсируют обычным методом и продукты выдел ют классическими способами, например путем кристаллизации или дистилл ции. Реакци  протекает гладко при атмосферном давлении, которое можно рекомендовать , поскольку в этом случае отпадает необходимость в оборудовании дл  создани  повышенного или пониженного давлени , устран ютс  опасности, св занные с работой при iBbicoKOM давлении. Способ можно также осуществл ть при давлении выше или ниже атмосферного.

Реакци  метанола с фенолом с образованием желательных метилированных продуктов ускор етс  при повышении температуры сло  катализатора, причем эта температура должна быть ниже температуры, при которой происход т Вторичные реакции, например разложение реагентов или продуктов, уменьшающее выход целевого .продукта. Такие вторичные реакции

не играют заметной роли при температурах до 600°С, при более высоких температурах происходит разложение реагентов и продукта в св зи с зауглероживанием катализатора, что снижает его активность.

В интервале температур от 475 до 600°С и при высоком мол рном соотношении метанола и фенола (т. е. превышающим в 2-3 раза количество метанола, необходимое дл  метилировани  каждого фенола в ортоположении) склонность метанола к превращению в газообразные продукты возрастает, в результате чего рекупераци  метанола несколько снижаетс . Однако при этом выход целевых метилированных продуктов существенно не уменьшаетс .

При температуре ниже 475°С реакци  метанола с фенолом протекает настолько медленно , что съем продукта за 1 час с 1 объема катализатора столь мал, что реакци  оказываетс  неэкономичной независимо от ее условий.

Дл  компенсации сравнительно низкой скорости реакции в интервале температур 475- 525°С необходимо увеличить врем  контакта реагентов с катализатором, что достигаетс  изменением параметров процесса. Чтобы снизить объемную скорость реагентов над катализатором и, следовательно, увеличить врем  контакта, можно увеличить количество катализатора , снизить расход реагентов или увеличить давление в реакторе. При низких расходах наблюдаетс  некоторое падение селективности , так как вследствие увеличени  времени контакта возможна дополнительна  реакци  продукта, который подвергс  замещению в обоих ортоположени х в начале реакции, с образованием еще паразамещенных соединений. Эта -потер  селективности может быть компенсирована повышением объемной скорости, дл  чего используетс  инертный разбавитель дл  реагентов, в качестве которого можно применить азот или аргон, или инертные пары, например бепзол или толуол, или понижением давлени  в реакторе.

Если желательно работать под давлением, необходимо увеличить расход реагентов так, чтобы обеспечить неизменность времени контакта . Можно добитьс  такого высокого расхода реагентов (с применением давлени  или без него), при котором катализатор фактически «заливаетс  парами реагентов.

Как правило, услови  реакции подбирают с таким расчетом, чтобы снизить до минимума количество непрореагировавших реагентов. Последние должны быть на следующей стадии рекуперированы и вновь использованы. Те или иные услови  реакции, которые на первый взгл д кажутс  нежелательными при учете одного только выхода продукта, могут оказатьс  экономически более выгодными из-за селективности реакции с образованием лишь ортометилированных продуктов. С другой стороны, услови  реакции, обеспечивающие высокий съем ортометилированного продукта (в весовых единицах) в 1 час с одного объема катализатора , могут оказатьс  целесообразными

даже в том случае, если .получают еще и паразамещепный продукт, но с небольшим выходом .

Ввиду того, что катализаторы на основе окиси магни  различаютс  по удельной активности , дл  каждого катализатора этого типа характерен свой оптимальный режим. Чем более активен катализатор, тем меньшим должно быть врем  контакта дл  достижени  одной и той же глубины конверсии до ортометилированных продуктов. Поэтому при работе с более активным катализатором процесс можно вести при большой объемной скорости или при более низкой температуре.

Катализатор, не использованный еще в реакции, отличаетс  наличием индукционного периода, в течение которого активность его возрастает до тех пор, пока не будет достигнут некоторый максимум активности, сохран ющийс  затем в течение длительного времени. Поэтому активность катализатора нужно измер ть только по достижении стационарного состо ни .

Таким образом, предложенный способ ортометилировани  фенолов отличаетс  большой гибкостью. В результате применени  окиси магни  как катализатора можно ввести в реакцию метанол с каким-либо фенолом, имеющим по меньшей мере один свободный атом водорода в ортоположении, в интервале температур от 475 до 600°С, при различных давлении , расходе и объемной скорости реагентов, с использованием разбавителей или без них, в присутствии формальдегида или без него. При этом достигаетс  высокое превращение фенола в метилированные продукты в услови х весьма высокой селективности метилировани  в ортоположении.

Дл  осуществлени  процесса пригодна люба  окись магни , но лучше, если она содержит незначительное количество окислов или соединений кислотного характера, например окись алюмини  или двуокись кремни . Небольшие примеси этих окислов допустимы . Если такого рода кислотные материалы характеризуютс  значительной плотностью, т. е., если они подвергнуты обжигу при температуре илавлени  или спекани , они делаютс  более или менее инертными и могут быть использованы в качестве носител  окиси магни  без вреда дл  процесса. Окислы металлов, обладающих по своей природе основностью (аналогично окиси магни ), например окись цинка или свинца, а также другие известные катализаторы превращени  метанола в формальдегид , например хромит цинка, в небольших количествах оказывают промотирующее действие, увеличива  активность окиси магни , несмотр  на то, что в отдельности эти соединени  (в отличие от окиси магни ) не обладают активностью и селективностью в качестве катализатора алкилировани . Промотирующее действие более заметно в нижнем температурном диапазоне, что, повидимому, обусловлено тем, что эти промоторы при таких

температурах более активны, чем окись магни  с точки зрени  превращени  метанола в формальдегид. Эти промоторы могут быть использованы в качестве гетерогенного компонента , распределенного по катализаторному слою, или осаждены совместно с окисью магни , или могут составл ть отдельную зону на впускном конце реактора. Обычно количество их может достигать до 10 вес. /о от общего

веса катализатора. Дл  предотвращени  уноса частиц катализатора из реактора цод действием паров реагентов желательно подобрать окись магни  такого гранулометрического состава , чтобы она оставалась в реакторе.

Реакционна  способность данного объема катализатора зависит от удельной поверхности его, приход щей в контакт с парами реагентов . Наиболее активным будет катализатор, отличающийс  частицами с очень большой пористостью . Пористую окись магни  можно легко получить термическим разложением частиц магниевого соединени , способного к термическому разложению и не плав щегос  нли не спекающегос  при нагревании. Углекислый магний, основной углекислый магний и гидроокись магни  представл ют собой с этой точки зрени  идеальные соединени . При термическом разложении этих соединений получают пористые частицы окиси магни . Обе углекислые соли дают более пористую окись магни , чем гидрат окиси магни , так как они образуют больщий объем газа при термическом разложении. Чем большей пористостью обладает катализатор, тем больше объем, который занимает единица веса катализатора. При желании можно покрыть магниевым соединением инертный носитель, а затем подвергнуть это соединение термическому разложению с образованием пористого сло  окиси магни  на инертном субстрате.

Окись магни , полученна  термическим разложением, при сильном нагревании может спекатьс , тер   свою пористость. Целесообразно термическое разложение магниевого

соединени  осуществить с использованием того же интервала температур, который рекомендуетс  дл  реакции - от 475 до 600°С, при этом получают окись магни , термически устойчивую в услови х реакции. Дл  обеспечени  возможно большей эффективности окиси магни  рекомендуетс  весь реактор заполн ть частицами этой окиси.

Окись магни  сохран ет свою каталитическую активность в течение нескольких дней в

услови х непрерывной работы при очень малых потер х удельной активности. При длительной операции удельна  активность ее постепенно снижаетс  из-за зауглероживани . В этом случае катализатор можно регенерировать выжиганием углерода током кислорода или воздуха при таком расходе реагентов, чтобы температура катализаторного сло  не превышала 600°С. Можно примен ть воздух, разбавленный инертным газом, например азотом

быть выше, чем при выжигании углерода обыкновенным воздухом.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие предложенный способ. Температура -солевого расплава была в пределах ± от температуры катализаторного сло  (приведен с точностью до 1°С).

Пример 1. Сравнивают каталитическую активность окисп магни  и окиси алюмини  при температуре 370°С, атмосферном или повышенном давлении. Окись алюмини  примен ют продажного типа, выпускаемую под торговой маркой «поросел, получаемую из естественных бокситов. Катализатор из окиси магни  состава 4МдСОз -Mg (ОН) г- 4Н2О в порошкообразном виде, чистота его 99,6%. Порошкообразную окись насыпают в резиновый мешочек, который закрывают и ногружают в баню с жидкостью, над которой создают давление 350 кг/см. При такой обработке происходит сжатие порошка с образованием твердой массы, которую извлекают из резинового мешочка, измельчают и просеивают с получением частпц, проход щих через сито с 4-20 (мешей) отверсти ми на линейный дюйм.

Реактор представл ет собою резервуар с раствором метанола и фенола, присоединенный к дозировочному насосу, который подает реагенты по трубке 1/4 из нержавеющей стали в испаритель, представл ющий собой 30-сантиметровый отрезок трубы из нержавеющей стали С наружным диаметром 1,25 и внутренним 1. Испаритель имеет обмотку, нагреваемую электрическим током до 350°С. Пары из испарител  по трубке из нержавеющей стали диаметром 1/4 поступают в вертикальную 60-сантиметровую трубку из нержавеющей стали с наружным диаметром 1,25 и внутренним 1. Эта трубка -служит реактором. Ее погружают в солевой расплав на глубину 50 см. Поскольку впускна  трубка дл  реагентов, идуща  от испарител , проходит также через баню и-з солевого расплава, последн   служит в качестве нагревател  дл  перегрева паров из испарител  до температуры реактора. Реактор снабжен термопарой с гильзой из 1/4 трубки из нержавеющей стали, концентрически расположенной по длине реактора, что дает возможность измер ть температуру катализаторного сло  по всей длине трубки. Реакторна  трубка заполнена на глубину 45 см (посто нный объем 150 мл). Пары продуктов из реактора поступают в конденсатор с вод ным охлаждением и в приемник.

Окись алюмини  не подвергают какой-либо обработке, основной углекислый магний превращают в окись магни  внесением его в реакторную трубку с температурой 550°С, пропуска  воздух через этот реактор -при указанной температуре в течение 3 час. При этом карбонат тер ет 55-57% исходного веса, что соответствует 95-100% теоретической потери при превращении основного карбоната в окись магни . Катализатор, полученный таким мегодом , имеет удельную поверхность 239 ,

состоит из кристаллитов типичного размера -

50-100 А. Размеры кристаллитов возрастают в процессе использовани  катализатора.

Температуру солевого расплава поддерживают на уровне 370°С. Фенол и метанол в количестве 3 моль метанола на I моль фенола подают iB испаритель таким образом, чтобы общий расход составл л 24 или 240 мл жидких реагентов в 1 час, что соответствует объемной скорости 0,47 и 4,7 моль реагентов на 150 мл катализатора в час. Давление в реакторе составл ет либо 1 ата, либо 11,2 ата. При расходе 24 мл реагентов при атмосферном давлении объемна  скорость паров реагентов в реакторе така  же, как при расходе 240 мл в час при 11,2 ата. Результаты опыта приведены в табл. 1.

Из табл. 1 видно, что окись алюмини  значительно нревосходит окись магни  по активности алкилировани  фенола метанолом при 370°С независимо от расхода реагентов или давлени . При этом выше не только конверси  фенола в алкилированные фенолы, но и степень алкилировани . Тот факт, что окись алюмини  при этой температуре более эффективный катализатор, чем окись магни , следует также из того, что в первом случае генерируетс  большее количество тепла, что можно определить по максимальной температуре катализатора при реакции над окисью алюмини . В случае разных объемных скоростей при повыщении давлени  увеличиваетс  выход алкилированных продуктов над окисью алюмини , дл  окиси магни  этого не наблюдаетс .

Пример 2. Опыт провод т по примеру 1, но температуру солевой бани поддерживают на уровне 530°С. Результаты приведены в табл. 2.

Из табл. 2 видно, что окись магни  активнее как катализатор при работе при повышенной температуре: алкилирование протекает почти полностью в обоих ортоположени х. Более высока  температура по сравнению с примером 1 применена потому, что на окиси алюмини  образовалось большое количество углеводородов и газообразных побочных продуктов, т. е. нежелательных соединений. В присутствии окиси магни  давление оказывает слабое вли ние на реакцию. Расход реагентов и объемна  скорость их хот  и оказывают некоторое вли ние на реакцию в присутствии окиси магни , однако решающего значени  это не имеет: реакци  может быть проведена при различном расходе реагентов, объемной скорости над катализатором и давлении в зависимости от желани  оператора.

Пример 3. Опыт провод т с использованием метанола, содержащего формальдегид дл  увеличени  алкилировани  фенола при сравнительно низких температурах. Фенол и метанол берут в мол рном соотношении 1 : 2,7 или IB соотнощении I люль фенола па 2,7 моль метанола вместе с формальдегидом и пропускают над окисью магни , приготовленной в соТаблица i

11

ответствии с примером 1. Расход жидких реагентов 210 мл/час, что соответствует объемной скорости 3,89 моль реагента на 120 мл катализатора в час. В этом случае примен ют горизонтальный стекл нный реактор со 120 мл катализатора, нагреваемый с помощью электронагревателей . Дл  фенола и смеси метанола с формальдегидом примен ют отдельные резервуары, дозировочные насосы и испарители , чтобы исключить реакцию фенола с формальдегидом в этих част х системы. При температуре 475°С и применении чистого метанола алкилируетс  3% фенола, при содержании в метаноле 5 мол. % триоксана (в расчете на мономерный формальдегид) алкилируетс  30% фенола; при 500°С соответственно 13 и 39%, при 555°С-70 и 74%.

Таким образом, при высокой температуре (550°С) добавка формальдегида к метанолу оказывает небольшое вли ние на процесс алкилировани , при снижении температуры сказываетс  положительное действие формальдегида .

В р де опытов было показано, что при температурах , наход щихс  в нижней части температурного интервала, при увеличении доли формальдегида в метаноле с 1 до 5 мол. % глубина алкилировани  повыщаетс  в 2 раза, с 5 до 20 мол. % формальдегида алкилирование повыщаетс  в 1,5 раза.

Следовательно, с практической точки зрени  при работе в интервале температур от 475 до 525°С можно дл  повышени  выхода ортометилированных фенолов добавл ть от 1 до 20 мол. % формальдегида в расчете на метанол .

Пример 4. Поскольку другие окислы основных металлов активнее, чем окись магни  в низщем интервале температур дегидрировани  метапола до формальдегида, можно добитьс  того же эффекта, который дает добавка формальдегида к метанолу, применением окиси магни  с содержанием основного окисла металла, отличающегос  высокой активностью дегидрировани  метанола до формальдегида. В табл. 3 приведены результаты добавки разных апионов и катионов к окиси магни .

Добавки сульфата, нитрата и хлорида ввод т обработкой окиси магни  водными растворами соответствующих магниевых солей, молибдат и фосфат путем обработки окиси магни  COOTBeTCTBeHHO молибденовой и фосфорной кислотой, метоксильную группу и метоксилкарбонатную группу - обработкой окиси магни  метанольными растворами металата магни  или метилкарбоната его соответственно . Дл  введени  кремнезема окись магни  и нитрат магни  осаждают в присутствии кремнезема . Все катионы ввод т обработкой окиси магни  водными растворами металлов в форме их нитратов, которые разлагают до окислов при температуре реакции до введени  реагентов .

12

Примечание: + увеличение; увеличение, О без изменений, жение , - снижение.

Селективность не зависела от температуры.

Пример 5. Используют тот же реактор, что и в примере 1. 5 моль метанола ввод т в реакцию с 1 моль ортокрезола при температуре солевого расплава 530°С и расходе жидких реагентов 250 мл/час, что соответствует объемной скорости 6,3 моль реагентов на 150 мл катализатора в час. Максимальна  температура катализаторного сло  547°С. Продукт содержит 0,3% неизмененного ортокрезола, 96,5Vo 2,6-ксиленола и 3,0% 2,4,6-триметилфенола.