KR20240032477A - 고체 촉매 슬러리의 제조방법 및 5-에틸리덴-2-노보넨의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
지지체에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 담지된 고체 촉매를 준비하는 단계; 및 상기 고체 촉매를 헵탄, 톨루엔 및 파라핀 오일로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매에 투입하여 고체 촉매 슬러리를 얻는 단계를 포함하는 고체 촉매 슬러리의 제조방법이 개시된다.
Description
보관안정성이 개선된 고체 촉매 슬러리의 제조방법 및 5-에틸리덴-2-노보넨의 제조방법에 관한 것이다.
고체 염기 촉매는 균일계 염기 촉매에 비해 반응물 및 생성물과의 분리가 용이하고, 반응기의 부식과 폐수에 의한 환경 문제를 개선한다는 이점을 가지고 있다. 다만, 그 제조과정이 복잡하고 활성점이 대기 중의 이산화탄소, 물, 산소 등에 의해 피독되어 보관 및 사용 시 어려움이 따르는 문제점이 있다.
고체 염기 촉매를 제조한 후 보관, 이송, 반응기 충진 및 반응에 이르는 과정에서 촉매가 지속적으로 피독 물질에 노출되는 경우 촉매 활성 및 안정성 저하로 이어지게 된다. 일단 촉매가 피독되면 촉매의 활성 회복이 어렵기 때문에 피독 물질에 대한 노출을 최소화하는 것이 중요하다. 활성을 유지하기 위해 진공 상태를 유지하거나 비활성 가스 분위기를 지속적으로 유지해야 하여 보관 및 취급 방법에 더욱 어려움이 따른다.
또한, 고체 염기 촉매는 사용 후 폐기 단계에서도 주의를 기울여야 한다. 반응을 통해 활성이 감소한 상태이지만 잔류된 활성 물질로 인해 공기 노출 시 발열반응이 발생할 수 있고, 촉매 표면에 흡착되어 있는 유기물이 발화 원인으로 작용할 수 있다. 특히 과다한 수분에 노출될 경우 활성 물질의 산화로 발열반응이 일어나고 동시에 수소가 발생하여 폭발 위험성이 현저하게 증가할 수 있다. 따라서, 고체 염기 촉매를 안정적으로 취급하는 방법이 필요하다.
한편, 5-에틸리덴-2-노보넨(5-ethylidene-2-norbornene, ENB)은 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(ethylene-propylene-diene copolymer)의 원료로 사용되는 단량체로, 염기 촉매를 이용한 5-비닐-2-노보넨(5-vinyl-2-norbornene, VNB)의 이성화 반응을 통해 제조될 수 있다.
고순도의 ENB 제조에는 안정적이면서도 성능이 우수한 촉매가 필요하다. 성능이 미흡한 촉매를 사용 시 VNB의 전환율이 낮아 분리정제 비용이 증가하고, 재순환 원료의 양이 증가하여 장치의 규모가 커지게 된다. 안정성이 미흡한 촉매의 사용 시 주기적으로 촉매를 교체하여야 하므로 촉매 비용 소요가 증가하고, 공정 중단에 따라 경제성이 저하되는 문제가 있다.
종래 고활성이면서도 안정적인 촉매의 제조를 위해 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물을 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 조합한 바 있으나, 제조 과정이 복잡하고 충분한 수준의 안정성을 제공하지 못하는 단점이 있다.
일 측면은 보관안정성 및 활성이 우수한 고체 촉매 슬러리의 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 일 측면은 안정성이 우수하여 장기간 높은 전환율을 유지하는 5-에틸리덴-2-노보넨의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면, 지지체에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 담지된 고체 촉매를 준비하는 단계; 및 상기 고체 촉매를 헵탄, 톨루엔 및 파라핀 오일로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매에 투입하여 고체 촉매 슬러리를 얻는 단계를 포함하는 고체 촉매 슬러리의 제조방법이 제공된다.
일 실시예에 있어서, 상기 고체 촉매는 5-에틸리덴-2-노보넨 제조용일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 고체 촉매를 준비하는 단계는, (a) 염기성 지지체를 열처리하는 단계; (b) 상기 열처리된 염기성 지지체와 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및 (c) 상기 혼합물을 열처리하여 고체 촉매를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 염기성 지지체는 하기 (i) 내지 (iii) 중 적어도 하나의 조건을 만족하는 것일 수 있다.
(i) pH 8.5~11; (ii) 평균 입경 30~500μm; (iii) BET 비표면적 150~250m2/g
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 상기 염기성 지지체의 부피에 대한 상기 알칼리 금속 또는 토금속의 중량은 0.05~0.5 g/mL일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 포타슘, 루비듐 세슘, 프랑슘 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 알칼리 토금속은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계는 150~500℃에서 수행되고, 상기 (b) 단계는 상기 알칼리 금속 또는 토금속의 융점(Tm) 대비 20~80℃ 이상의 온도에서 수행되며, 상기 (c) 단계는 상기 알칼리 금속 또는 토금속의 융점(Tm) 대비 50~150℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다.
다른 일 측면에 따르면, (a') 촉매를 반응기에 충진시키는 단계; (b') 상기 반응기에 5-비닐-2-노보넨을 투입하여 반응시켜 5-에틸리덴-2-노보넨을 얻는 단계; (c') 상기 반응에 사용된 폐촉매를 헵탄, 톨루엔 및 파라핀 오일로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매에 투입하여 폐촉매 슬러리를 얻는 단계; 및 (d') 상기 폐촉매 슬러리에 물을 투입하여 촉매를 산화시키는 단계를 포함하는 5-에틸리덴-2-노보넨의 제조방법이 제공된다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b') 단계에서의 반응기의 온도는 10~50℃로 유지될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b') 단계에서의 상기 5-비닐-2-노보넨의 공간 속도는 5.0/h이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b') 단계에서 투입하는 5-에틸리덴-2-노보넨은 순도가 99% 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a') 내지 (b') 단계는 산소 농도 100ppm 이하의 조건에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (d') 단계에서 상기 폐촉매 및 물의 부피비는 1 : 0.1~0.4일 수 있다.
일 측면에 따르면, 보관안정성이 우수하여 높은 촉매 활성을 유지하는 고체 촉매 슬러리를 제조할 수 있다.
다른 일 측면에 따르면, 안정성이 우수하여 장기간 높은 전환율을 유지하며 5-에틸리덴-2-노보넨을 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 측면의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 명세서의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 명세서의 일 제조예에 따라 제조된 촉매로 5-에틸리덴-2-노보넨의 제조 시 슬러리 용매에 따른 반응물의 전환율을 측정한 것이고;
도 2는 본 명세서의 일 제조예에 따라 제조된 촉매로 5-에틸리덴-2-노보넨의 제조 시 반응 온도에 따른 반응물의 전환율을 측정한 것이고;
도 3는 본 명세서의 일 제조예에 따라 제조된 촉매로 5-에틸리덴-2-노보넨의 제조 시 원료의 이동속도에 따른 반응물의 전환율을 측정한 것이고;
도 4는 본 명세서의 일 제조예에 따라 제조된 촉매가 반응 완료 후 폐기되는 과정을 나타낸 것이다.
도 2는 본 명세서의 일 제조예에 따라 제조된 촉매로 5-에틸리덴-2-노보넨의 제조 시 반응 온도에 따른 반응물의 전환율을 측정한 것이고;
도 3는 본 명세서의 일 제조예에 따라 제조된 촉매로 5-에틸리덴-2-노보넨의 제조 시 원료의 이동속도에 따른 반응물의 전환율을 측정한 것이고;
도 4는 본 명세서의 일 제조예에 따라 제조된 촉매가 반응 완료 후 폐기되는 과정을 나타낸 것이다.
이하에서는 본 명세서의 일 측면을 설명하기로 한다. 그러나 본 명세서의 기재사항은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 본 명세서의 일 측면을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 수치적 값의 범위가 기재되었을 때, 이의 구체적인 범위가 달리 기술되지 않는 한 그 값은 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준규칙에 따라 제공된 유효 숫자의 정밀도를 갖는다. 예를 들어, 10은 5.0 내지 14.9의 범위를 포함하며, 숫자 10.0은 9.50 내지 10.49의 범위를 포함한다.
고체 촉매 슬러리의 제조방법
일 측면에 따른 고체 촉매 슬러리의 제조방법은, 지지체에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 담지된 고체 촉매를 준비하는 단계; 및 상기 고체 촉매를 헵탄, 톨루엔 및 파라핀 오일로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매에 투입하여 고체 촉매 슬러리를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
고체 촉매를 준비하는 단계
고체 촉매는 지지체에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 담지되어 제조될 수 있다.
일 예로 상기 고체 촉매는 ENB 제조용일 수 있고, 상기 ENB 제조용 촉매는 VNB의 이성화 반응을 매개할 수 있다. 일반적으로 촉매는 활성 성분인 주촉매, 부촉매, 조촉매, 지지체 등을 혼합하여 제조될 수 있다. 지지체에 활성 성분이 담지된 촉매는 담지 촉매라 불린다.
일 예로 상기 고체 촉매를 준비하는 단계는, (a) 염기성 지지체를 열처리하는 단계; (b) 상기 열처리된 염기성 지지체와 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및 (c) 상기 혼합물을 열처리하여 고체 촉매를 얻는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 염기성 지지체를 이용하여 제조한 VNB의 이성화 반응 촉매는 활성과 안정성이 동시에 우수할 수 있다. 상기 염기성 지지체는 하기 (i) 내지 (iii) 중 적어도 하나의 조건을 만족할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(i) pH 8.5~11, 예를 들어, 8.5, 8.6, 8.7, 8.8, 8.9, 9.0, 9.1, 9.2, 9.3, 9.4, 9.5, 9.6, 9.7, 9.8, 9.9, 10.0, 10.1, 10.2, 10.3, 10.4, 10.5, 10.6, 10.7, 10.8, 10.9, 11.0 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. pH가 상기 범위를 만족하면 촉매 안정성이 더 우수할 수 있다.
(ii) 평균 입경 30~500㎛, 예를 들어, 30㎛, 35㎛, 40㎛, 45㎛, 50㎛, 60㎛, 70㎛, 80㎛, 90㎛, 100㎛, 110㎛, 120㎛, 130㎛, 140㎛, 150㎛, 160㎛, 170㎛, 180㎛, 190㎛, 200㎛, 210㎛, 220㎛, 230㎛, 240㎛, 250㎛, 260㎛, 270㎛, 280㎛, 290㎛, 300㎛, 310㎛, 320㎛, 330㎛, 340㎛, 350㎛, 360㎛, 370㎛, 380㎛, 390㎛, 400㎛, 410㎛, 420㎛, 430㎛, 440㎛, 450㎛, 460㎛, 470㎛, 480㎛, 490㎛, 500㎛ 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 평균 입경이 상기 범위를 만족하면 제조된 촉매가 고정층 연속 반응기에 보다 적합할 수 있다.
(iii) BET 비표면적 150~250m2/g, 예를 들어, 150m2/g, 155m2/g, 160m2/g, 165m2/g, 170m2/g, 175m2/g, 180m2/g, 185m2/g, 190m2/g, 195m2/g, 200m2/g, 205m2/g, 210m2/g, 215m2/g, 220m2/g, 225m2/g, 230m2/g, 235m2/g, 240m2/g, 245m2/g, 250m2/g 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 비표면적이 상기 범위를 만족하면 촉매의 활성이 보다 우수할 수 있다.
이러한 조건을 만족하는 염기성 지지체의 일 예시로는 염기성 알루미나가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같이 염기성 지지체를 사용한 촉매는, 산성 내지 중성 지지체를 염기로 처리하여 염기도를 조절한 후 제조한 촉매에 비해, 촉매의 활성 내지 안정성이 현저히 우수할 수 있다.
(a) 단계는 염기성 지지체를 열처리하여 촉매의 활성을 저하시키는 성분을 제거하는 단계일 수 있다. 염기성 지지체는 표면적이 크고, 기공이 발달되어 있어서 보관하는 과정에서 공기 중 수분 및 산소 등을 흡착하게 된다. 만약 (a) 단계를 실시하지 않는 경우 촉매 제조 과정에서 활성 성분의 손실을 가져올 수 있으며, 균일한 성능을 갖는 촉매를 제조하기 어려울 수 있다.
(a) 단계의 열처리는 150~500℃, 예를 들어, 150℃, 160℃, 170℃, 180℃, 190℃, 200℃, 210℃, 220℃, 230℃, 240℃, 250℃, 260℃, 270℃, 280℃, 290℃, 300℃, 310℃, 320℃, 330℃, 340℃, 350℃, 360℃, 370℃, 380℃, 390℃, 400℃, 410℃, 420℃, 430℃, 440℃, 450℃, 460℃, 470℃, 480℃, 490℃, 500℃ 또는 이들 중 두 값의 사이 범위에서 수행될 수 있다. 열처리 온도가 상기 범위를 만족하면 염기성 지지체의 변성을 억제하며 제거하고자 하는 성분을 충분히 제거할 수 있다. 만약 (a) 단계의 온도가 지나치게 낮을 경우 제거하고자 하는 성분의 제거가 충분하지 않거나, 열처리에 지나치게 높을 경우 상전이가 야기되거나, 기공 특성이 변화하는 등 지지체가 변성될 우려가 있다.
(a) 단계의 열처리는 0.5~10시간, 예를 들어, 0.5시간, 1.5시간, 2시간, 2.5시간, 3시간, 3.5시간, 4시간, 4.5시간, 5시간, 5.5시간, 6시간, 6.5시간, 7시간, 7.5시간, 8시간, 8.5시간, 9시간, 9.5시간, 10시간 또는 이들 중 두 값의 사이 범위의 시간 동안 수행될 수 있다. 열처리 시간이 상기 범위를 만족하면 염기성 지지체의 변성을 억제하며 제거하고자 하는 성분을 충분히 제거할 수 있다.
(a) 단계의 열처리는 Ar, N2, He 등의 불활성 가스 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 Ar 분위기 하에서 수행될 수 있다. Ar은 공기보다 무거워 공기와의 접촉을 효율적으로 차단할 수 있다.
(a) 단계에서는 균일도를 높이고, 시간을 단축시키기 위하여 염기성 지지체를 교반할 수 있으며, 이 경우, 교반 속도는 염기성 지지체가 고루 섞이고 비산되지 않는 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.
(b) 단계는 염기성 지지체에 촉매 성분이 되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 담지시키는 단계일 수 있다. 촉매 성분으로 사용된 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 포타슘, 루비듐, 세슘, 프랑슘 중 하나이고, 알칼리 토금속은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐 중 하나일 수 있다. 촉매 성분으로는 하나 이상의 알칼리 금속을 사용하거나, 하나 이상의 알칼리 토금속을 사용하거나, 하나 이상의 알칼리 금속과 하나 이상의 알칼리 토금속을 혼합하여 사용할 수 있다.
(b) 단계는 Tm+20~80℃, 예를 들어, Tm+20℃, Tm+25℃, Tm+30℃, Tm+35℃, Tm+40℃, Tm+45℃, Tm+50℃, Tm+55℃, Tm+60℃, Tm+65℃, Tm+70℃, Tm+75℃, Tm+80℃ 또는 이들 중 두 값의 사이 범위에서 수행될 수 있다. 이러한 온도 범위를 만족하면 보다 용이하게 지지체에 촉매 성분을 담지시킬 수 있다. 만약 (b) 단계의 온도가 지나치게 낮을 경우 촉매 성분이 염기성 지지체에 침투하지 못하거나, 지나치게 오랜 시간이 소요될 수 있다. 반대로 온도가 지나치게 높을 경우 촉매 성분이 지지체에 부분적으로 급속히 침투하여 균일도를 보장하기 어려우며, 일부 금속의 경우, 예를 들어 Na의 경우, 염기성 지지체와의 혼합 과정에서 수소 가스가 발생할 수 있는데, 이처럼 높은 온도에서의 급격한 수소 방출은 촉매 제조 반응기 내부의 압력을 상승시켜 안정성에 문제가 야기될 수 있다. 여기서, Tm은 촉매 성분이 되는 알칼리 금속 또는 토금속의 융점(melting point)을 의미하며, 둘 이상의 알칼리 금속 또는 토금속을 사용하는 경우에는, 가장 높은 융점을 갖는 알칼리 금속 또는 토금속의 융점을 의미한다.
(b) 단계는 0.5~10시간, 예를 들어, 0.5시간, 1시간, 1.5시간, 2시간, 2.5시간, 3시간, 3.5시간, 4시간, 4.5시간, 5시간, 5.5시간, 6시간, 6.5시간, 7시간, 7.5시간, 8시간, 8.5시간, 9시간, 9.5시간, 10시간 또는 이들 중 두 값의 사이 범위의 시간 동안 수행될 수 있다. (b) 단계의 시간이 상기 범위를 만족하면 보다 용이하게 지지체에 촉매 성분을 담지시킬 수 있다.
상기 염기성 지지체 부피에 대한 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 중량은 0.05~0.5g/mL, 예를 들어, 0.05g/mL, 0.06g/mL, 0.07g/mL, 0.08g/mL, 0.09g/mL, 0.1g/mL, 0.11g/mL, 0.12g/mL, 0.13g/mL, 0.14g/mL, 0.15g/mL, 0.16g/mL, 0.17g/mL, 0.18g/mL, 0.19g/mL, 0.2g/mL, 0.21g/mL, 0.22g/mL, 0.23g/mL, 0.24g/mL, 0.25g/mL, 0.26g/mL, 0.27g/mL, 0.28g/mL, 0.29g/mL, 0.3g/mL, 0.35g/mL, 0.4g/mL, 0.45g/mL, 0.5g/mL 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 상기 범위를 만족하면 우수한 촉매 활성을 가지면서 안정성이 우수한 촉매를 제조할 수 있다.
(b) 단계에서는 촉매 성분이 염기성 지지체에 용이하게 담지될 수 있도록 이들을 교반할 수 있으며, 이 경우, 교반 속도는 촉매 성분과 염기성 지지체의 뭉칭을 방지하면서, 균일한 반응 조건이 유지되는 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.
(c) 단계는 지지체에 활성 물질이 담지된 촉매를 열처리함으로써 지지체와 활성 물질 간 결합을 최적화하는 단계일 수 있다.
(c) 단계의 열처리는 tm+50~tm+150℃, 예를 들어, tm+50℃, tm+55℃, tm+60℃, tm+65℃, tm+70℃, tm+75℃, tm+80℃, tm+85℃, tm+90℃, tm+95℃, tm+100℃, tm+105℃, tm+110℃, tm+115℃, tm+120℃, tm+125℃, tm+130℃, tm+135℃, tm+140℃, tm+145℃, tm+150℃ 또는 이들 중 두 값의 사이 범위에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는, tm+85℃~tm+145℃에서 수행될 수 있고, tm+90℃~tm+140℃에서 수행될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 범위에서 열처리를 수행하면 촉매의 활성과 안정성을 동시에 개선할 수 있다. (c) 단계의 온도가 지나치게 낮을 경우 염기성 지지체와 촉매 성분 간 결합이 약하여 안정적인 촉매 활성을 기대하기 어려울 수 있고, 반대로 (c) 단계의 온도가 지나치게 높을 경우 촉매 성분이 지지체의 기공 내부로 깊숙히 침투하여 오히려 활성이 낮아질 우려가 있다.
(c) 단계의 열처리는 0.5~5시간, 예를 들어, 0.5시간, 1시간, 1.5시간, 2시간, 2.5시간, 3시간, 3.5시간, 4시간, 4.5시간, 5시간 또는 이들 중 두 값의 사이 범위의 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위를 만족하면 불필요한 시간 낭비를 최소화하며 촉매 안정성을 개선할 수 있다.
(a) 내지 (c) 단계는 산소 농도 100 ppm 이하, 예를 들어, 100 ppm, 95 ppm, 90 ppm, 85 ppm, 80 ppm, 75 ppm, 70 ppm, 65 ppm, 60 ppm, 55 ppm, 50 ppm, 45 ppm, 40 ppm, 35 ppm, 30 ppm, 25 ppm, 20 ppm, 15 ppm, 10 ppm, 5 ppm 또는 그 이하의 조건에서 수행될 수 있다. 이러한 산소 농도의 측정은 당 업계에서 일반적으로 사용되는 방법, 예를 들어, 격막 전극식, 자기식 또는 지르코니아식 산소 농도계 등을 이용하여 수행될 수 있다.
이러한 산소 농도는 반응기를 비활성 기체, 예를 들어, 질소, 아르곤, 헬륨 등으로 치환시켜 달성할 수 있다. 비활성 기체의 치환방법은 전술한 산소 농도를 달성할 수 있는 것이면 진공 치환, 압력 치환, 스위프 치환, 사이폰 치환 등 방법에 무관하게 사용될 수 있다.
고체 촉매 슬러리를 얻는 단계
고체 촉매를 제조한 후 상기 고체 촉매를 헵탄, 톨루엔 및 파라핀 오일로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 용매에 투입하여 고체 촉매 슬러리를 제조할 수 있다.
상기 고체 촉매는 공기 중에 노출되면 산화가 발생하여 활성이 저하되고, 수분에 노출되면 발열반응과 동시에 수소가 발생하여 폭발위험성이 존재한다. 특히 분말 형태의 고체 촉매는 표면적이 높고 활성물질이 고분산 되어 그 위험성이 더욱 커질 수 있다.
상기 용매는 헵탄, 톨루엔, 파라핀 오일로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 용매일 수 있다. 상기 용매는 지방족 또는 방향족 탄화수소일 수 있고, 산소원자를 포함하지 않아 반응성이 낮고, 증기압이 낮아 상온에서 비휘발성인 것일 수 있다.
일 예로 상기 고체 촉매를 제조한 후 비활성 가스 분위기에서 헵탄, 톨루엔, 파라핀 오일로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 용매에 투입하여 고체 촉매 슬러리를 얻을 수 있다. 상기 고체 촉매 슬러리는 용매에 의해 피독 물질과의 접촉이 차단되고, 고체 상태가 아닌 슬러리 상태로 보관, 이송 및 반응기 충진을 안전하게 수행될 수 있어 촉매의 활성이 안정적으로 우수할 수 있다.
ENB의 제조방법
일 측면에 따른 ENB의 제조방법은, (a') 촉매를 반응기에 충진시키는 단계; (b') 상기 반응기에 VNB을 투입하여 반응시켜 ENB을 얻는 단계; (c') 상기 반응에 사용된 폐촉매를 헵탄, 톨루엔 및 파라핀 오일로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매에 투입하여 폐촉매 슬러리를 얻는 단계; 및 (d') 상기 폐촉매 슬러리에 물을 투입하여 촉매를 산화시키는 단계를 포함할 수 있다.
촉매의 특징에 대해서는 전술한 바와 같다.
(a') 촉매를 반응기에 충진시키는 단계
(a') 단계는 촉매를 이성화 반응기에 충진시키는 단계이다. 상기 촉매는 고체상이고 VNB은 상온에서 액상이므로, 이러한 특성에 맞추어 이성화 반응기를 선택하는 것이 바람직하며, 예컨대, 이성화 반응기로서 관형 반응기(tubular reactor)를 선택할 수 있다. 관형 반응기의 일 말단에는 반응물 유입구가 구비되고, 타 말단에는 생성물 유출구가 구비되며, 촉매는 이러한 관형 반응기의 전체 또는 일부 공간 영역에 충진될 수 있다.
선택적으로 (a') 단계에서 반응기에 흡착제를 더 투입할 수 있다. 흡착제는 원료의 흐름 방향에 따라 촉매보다 전단에 위치할 수 있다. 흡착제를 통해 촉매의 비활성화 성분을 제거할 수 있다. 흡착제는 당해 분야에서 일반적인 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 흡착제의 예시로는 알루미나, 실리카 알루미나, 분자체 3A, 제올라이트 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
(b') 반응기에 VNB을 투입하여 반응시키는 단계
(b') 단계는 촉매가 충진된 반응기에 원료인 VNB을 투입하여 반응시키는 것일 수 있다.
(b') 단계에서의 반응기의 온도는 10~50℃로 유지되면서 반응시키는 것일 수 있다. 예를 들어, 10℃, 11℃, 12℃, 13℃, 14℃, 15℃, 16℃, 17℃, 18℃, 19℃, 20℃, 21℃, 22℃, 23℃, 24℃, 25℃, 26℃, 27℃, 28℃, 29℃, 30℃, 31℃, 32℃, 33℃, 34℃, 35℃, 36℃, 37℃, 38℃, 39℃, 40℃, 41℃, 42℃, 43℃, 44℃, 45℃, 46℃, 47℃, 48℃, 49℃, 50℃ 또는 이들 중 두 값의 사이 범위에서 수행될 수 있다. VNB을 ENB으로 전환하는 반응에 있어서, 반응 온도가 높으면 높은 전환율을 나타낼 수는 있으나, 부산물의 생성 역시 증가할 수 있으며, 반대로 반응 온도가 낮으면 높은 선택도를 나타낼 수는 있으나, 낮은 전환율과 더불어 부산물의 흡착에 의한 촉매의 비활성화를 유발할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 조건에서는 비활성화 요인이 최소화되어 반응이 안정적으로 수행될 수 있다.
(b') 단계에서 VNB(원료)의 공간 속도는 5.0/h 이하일 수 있다. 예를 들어, 원료의 공간 속도는 5/h, 4.9/h, 4.8/h, 4.7/h, 4.6/h, 4.5/h, 4.4/h, 4.3/h, 4.2/h, 4.1/h, 4.0/h, 3.9/h, 3.8/h, 3.7/h, 3.6/h, 3.5/h, 3.4/h, 3.3/h, 3.2/h, 3.1/h, 3.0/h, 2.9/h, 2.8/h, 2.7/h, 2.6/h, 2.5/h, 2.4/h, 2.3/h, 2.2/h, 2.1/h, 2.0/h, 1.9/h, 1.8/h, 1.7/h, 1.6/h, 1.5/h, 1.4/h, 1.3/h, 1.2/h, 1.1/h, 1.0/h, 0.9/h, 0.8/h, 0.7/h, 0.6/h, 0.5/h, 0.4/h, 0.3/h, 0.2/h, 0.1/h일 수 있다. 다만, 반응기 중 생성된 ENB이 정체 수준으로 촉매층에 머무를 경우, ENB이 중합하여 올리고머가 생성될 여지가 있다. 이에, 흐름성을 일정 수준 이상으로 관리할 필요가 있으며, 예를 들어, ENB의 공간 속도는 0.05/h 이상일 수 있다. VNB을 ENB으로 전환하는 반응은 발열 반응으로, 반응이 진행함에 따라 열이 발생하며, 발생된 열은 반응 온도를 높이는 데에 사용되므로 반응 속도를 과도하게 높이는 결과를 초래하게 된다. 이에 본 발명에서는 원료의 공간 속도를 조절함으로써 반응기의 단위 면적 당 발열의 정도를 조절하고자 하였다. 상기 범위를 만족하는 조건에서는 비활성화 요인이 최소화되어 촉매와 원료 간의 반응이 안정적으로 수행될 수 있다. 여기서, 원료의 공간 속도란, VNB이 반응기에 충진된 촉매를 통과하는 데 필요한 시간의 역수를 의미하는 것으로, 촉매의 겉보기 부피를 Vp(ml)라고 하고, 원료의 공급 속도를 V(ml/h)라고 할 때, 원료의 공간 속도는 V/Vp로 정의된다.
VNB은 일반적으로 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene)과 1,3-부타디엔(1,3-butadiene)의 딜즈-알더(Diels-Alder) 반응에 의하여 제조될 수 있다. 제조된 VNB은 공기 중의 산소 내지 수분과 반응하여 산화물을 생성하므로, 중합방지제를 첨가하는 것이 일반적이다. ENB은 VNB의 이성화 반응에 의하여 생성된다. 이러한 반응들에서 부산물로 생성되거나 반응하지 않은 사이클로펜타디엔, 3a,4,7,7a-테트라하이드로인덴(3a,4,7,7a-tetrahydroindene) 등과 VNB 원료에 포함된 중합방지제는 촉매의 비활성화 요인으로 작용할 수 있다.
VNB 원료에 포함된 비활성화 요인을 최소화하기 위하여 상기 VNB은 순도가 99% 이상인 것, 예를 들어, 99.0중량%, 99.1중량%, 99.2중량%, 99.3중량%, 99.4중량%, 99.5중량%, 99.6중량%, 99.7중량%, 99.8중량%, 99.9중량% 또는 그 이상의 것을 사용할 수 있다. 원료를 진공 증류하여 이러한 순도를 도달할 수 있다.
진공 증류는 50~90℃, 예를 들어, 50℃, 52.5℃, 55℃, 57.5℃, 60℃, 62.5℃, 65℃, 67.5℃, 70℃, 72.5℃, 75℃, 77.5℃, 80℃, 82.5℃, 85℃, 87.5℃, 90℃ 또는 이들 중 두 값의 사이 범위에서 수행될 수 있다. 또한 진공 증류는 30~100 mbar, 예를 들어, 30 mbar, 35 mbar, 40 mbar, 45 mbar, 50 mbar, 55 mbar, 60 mbar, 65 mbar, 70 mbar, 75 mbar, 80 mbar, 85 mbar, 90 mbar, 95 mbar, 100 mbar 또는 이들 중 두 값의 사이 범위에서 수행될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 조건 하에서 촉매 비활성화 성분을 용이하게 제거할 수 있다.
선택적으로 (b') 단계에서 반응기에 흡착제를 더 투입하거나, 흡착제를 통과한 원료를 사용할 수 있다. 흡착제를 투입하는 경우 원료의 흐름 방향에 따라 촉매보다 전단에 위치할 수 있다. 흡착제를 통해 촉매의 비활성화 성분을 제거할 수 있다. 흡착제의 일 예시로는 알루미나, 실리카, 분자 체(molecular sieves) 3A, 제올라이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(b') 단계에서 반응기의 직경은 0.25~1.5인치일 수 있다. 예를 들어, 0.25인치, 0.26인치, 0.27인치, 0.28인치, 0.29인치, 0.3인치, 0.4인치, 0.5인치, 0.6인치, 0.7인치, 0.8인치, 0.9인치, 1인치, 1.2인치, 1.3인치, 1.4인치, 1.5인치 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 필요에 따라 원료의 공간속도 및 선속도를 조절하면서 반응기의 직경은 1.5인치 이상일 수도 있다. 만약 반응기의 직경이 지나치게 작으면 적절한 생산성을 유지하기 어려울 수 있고, 반대로 반응기의 직경이 지나치게 크면 발열의 조절이 어려워 촉매의 비활성이 급격히 진행될 수 있다.
(b') 단계에서의 전환율은 98.5% 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 반응물인 VNB과 생성물인 ENB는 각각 끓는점이 140℃ 및 146℃로 서로 비슷하여 분리 및 정제가 어렵기 때문에, 98.5% 이상 전환하여 분리 및 정제 없이 바로 EPDM의 원료로서 사용하는 것이 유리하며, 만약 전환율이 지나치게 낮을 경우 생성물을 촉매층에 다시 통과시킴으로써 전환율을 98.5% 이상으로 높이는 것이 바람직하다.
(a') 내지 (b') 단계는 산소 농도 100 ppm 이하, 예를 들어, 100 ppm, 95 ppm, 90 ppm, 85 ppm, 80 ppm, 75 ppm, 70 ppm, 65 ppm, 60 ppm, 55 ppm, 50 ppm, 45 ppm, 40 ppm, 35 ppm, 30 ppm, 25 ppm, 20 ppm, 15 ppm, 10 ppm, 5 ppm 또는 그 이하의 조건에서 수행될 수 있다. 이러한 산소 농도의 측정 방법은 전술한 바와 같다. 중합방지제를 제거하면 대기에 노출된 VNB이 산화하여 비활성화 요인으로 작용할 수 있으나, 반응기 내에서 산소 농도를 제어하여 비활성화 요인을 억제할 수 있다.
(c') 폐촉매에 용매를 투입하여 폐촉매 슬러리를 얻는 단계
(c') 단계는 반응에 사용된 폐촉매를 헵탄, 톨루엔 및 파라핀 오일로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 용매에 투입하여 폐촉매 슬러리를 얻는 것일 수 있다.
(c') 단계에서 폐촉매를 슬러리 형태로 제조함으로써 잔류 활성물질의 반응을 방지하고 공기 및 수분과의 접촉을 차단하여 위험성을 최소화할 수 있다. 일 예로 반응 종료 후 질소 퍼지를 통해 반응물 및 생성물과 폐촉매를 분리하고, 폐촉매에 용매를 투입하여 폐촉매 슬러리를 제조할 수 있다. 제조된 폐촉매 슬러리는 안정적으로 별도의 반응기로 이송될 수 있다.
(d') 폐촉매 슬러리에 물을 투입하여 촉매를 산화시키는 단계
(d') 단계는 폐촉매 슬러리에 물을 투입하여 촉매를 산화시키는 것일 수 있다.
(d') 단계는 별도의 반응기로 이송된 폐촉매 슬러리를 교반하면서 물을 투입하여 촉매를 산화시킬 수 있고, 발열이 과도하게 발생하지 않도록 서서히 조절하며 물을 투입할 수 있다.
상기 폐촉매 및 물의 부피비는 1 : 0.1~0.4일 수 있다. 예를 들어, 1 : 0.1, 1 : 0.15, 1 : 0.2, 1 : 0.25, 1 : 0.3, 1 : 0.35, 1 : 0.4 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 상기 물에 의해 완전 산화된 폐촉매는 용매의 하부로 침전되어 분리될 수 있고, 사용된 용매 및 물이 포함된 용매는 층분리될 수 있어 재사용이 가능할 수 있다. (d') 단계에서 완전 산화된 폐촉매는 잔류 활성 및 물질이 제거되어 안전하게 폐기될 수 있다.
이하, 본 명세서의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 명세서의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 명세서의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
제조예
알루미나 분말(지지체)을 반응기에 투입한 후 아르곤 분위기 하 반응기 온도를 350℃까지 승온하고, 2시간 동안 유지하였다. 이후, 반응기를 150℃~220℃의 온도(T1)로 냉각하고, 나트륨 금속 및/또는 수산화나트륨을 투입한 후, 1시간 동안 교반하였다. 이후, 반응기를 150~310℃의 온도(T2)까지 승온하고 2시간 동안 유지한 후, 상온으로 냉각하여 분말 형태의 고체 촉매를 제조하였고, 헵탄, 톨루엔 및 파라핀 오일로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매에 투입하여 고체 촉매 슬러리를 제조하였다. 각 촉매의 구체적인 제조 조건은 하기 표 1과 같으며, 여기서 알루미나 지지체의 pH는 지지체 5g과 증류수 45g을 혼합하여 30분 동안 교반한 후, 용액의 pH를 측정한 결과이다.
| 구분 | 알루미나 지지체 | 나트륨 금속 | 수산화나트륨 | T1 | T2 | |||
| pH | 평균 입경 (μm) |
BET표면적 (m2/g) |
알루미나 지지체의 단위 부피당 함량 (g/mL) |
촉매 총 함량 기준 투입량 (중량%) |
투입 후 알루미나 지지체의 pH | |||
| A | 7 | 120 | 200 | 0.12 | 2 | 10.7 | 150 | 220 |
| B | 7 | 120 | 200 | 0.12 | 1 | 9.8 | 150 | 220 |
| C | 9.5 | 120 | 200 | 0.12 | 1 | 10.9 | 150 | 220 |
| D | 9.5 | 120 | 200 | 0.12 | 0 | 9.5 | 150 | 150 |
| E | 9.5 | 120 | 200 | 0.12 | 0 | 9.5 | 150 | 190 |
| F | 9.5 | 120 | 200 | 0.12 | 0 | 9.5 | 150 | 220 |
| G | 9.5 | 120 | 200 | 0.12 | 0 | 9.5 | 150 | 250 |
| H | 9.5 | 120 | 200 | 0.12 | 0 | 9.5 | 150 | 280 |
실험예 1
제조예의 촉매를 관형 반응기에 충진시켰다. VNB가 채워진 용기에 비활성 가스인 질소를 50mL/min의 속도로 공급하여 비활성 가스 분위기를 유지하였다. VNB 원료를 4.5 h-1의 공간속도로 공급하였다. 이때, VNB 원료는 진공 증류 장치를 이용하여 온도 70℃, 압력 60mbar의 조건에서 정제하여 순도 99.8% 이상인 것을 사용하였다. 온도 20℃, 1 bar의 조건에서 반응을 수행하여 생성물을 얻고, 하기 식을 이용하여 시간에 따른 전환율을 계산하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<식>
전환율(몰%) = (공급된 VNB의 몰 수 - 소모된 VNB의 몰 수)/공급된 VNB의 몰 수 * 100
| 구분 | A | B | C | D | E | F | G | H |
| 전환율(1시간 후) | 99.5 | 99.7 | 99.5 | 95 | 99.7 | 99.7 | 99.7 | 91 |
| 전환율(20시간 후) | 86 | 95 | 85 | 62 | 99.7 | 99.7 | 72.6 | 55 |
중성 알루미나를 지지체로 사용한 A 및 B는 NaOH를 이용한 염기도 조절이 필요하였으며, 초기 활성은 우수하였으나 안정성 측면이 부족하였다. 구체적으로, B는 염기성 지지체와 유사한 염기도를 나타내었음에도, 염기성 지지체를 사용한 만큼의 안정성을 보이지 못했으며, NaOH를 추가로 투입하여 염기도를 더 강하게 한 A는 촉매의 초기 활성은 양호하게 나타났지만, 안정성이 현저히 저하된 것으로 나타났다. 또한, 염기성 알루미나를 지지체로 사용하였으나, NaOH를 투입하여 염기도를 조절한 C의 경우에도 초기 활성은 양호하게 나타났지만, 안정성이 저하된 것으로 나타났다.촉매와 염기성 지지체의 혼합 후 열처리 온도가 지나치게 낮은 D는 지지체와 활성물질간 결합력이 부족하여, 안정성 뿐만 아니라 초기 활성이 취약하게 나타났으며, 촉매와 염기성 지지체의 혼합 후 열처리 온도가 지나치게 높은 G 및 H는 촉매가 염기성 지지체의 내부로 깊숙이 침투하여 안성성이 현저히 저하된 것으로 나타났다.
이에 반해, 염기도 조절 없이 염기성 알루미나를 사용하고, 촉매와 염기성 지지체의 혼합 후 열처리 온도가 적절하게 조절된 E 및 F는 안정적으로 우수한 촉매 활성을 유지하는 것으로 나타났다.
실험예 2
용매의 종류에 따른 전환율을 평가하기 위해 제조예의 고체 촉매 슬러리를 관형 반응기에 충진시켰다. 비교예로 용매에 담지하지 않은 고체 촉매를 설정하여 반응을 수행하였다. 고체 촉매 슬러리 또는 고체 촉매가 충진된 반응기에 비활성 가스인 질소를 50mL/min의 속도로 공급하여 비활성 가스 분위기를 유지하였다. VNB 원료를 4.5 h-1의 공간속도로 공급하였다. 이때, VNB 원료는 진공 증류 장치를 이용하여 온도 70℃, 압력 60mbar의 조건에서 정제하여 순도 99.8% 이상인 것을 사용하였다. 온도 20℃, 1 bar의 조건에서 반응을 수행하여 생성물을 얻고 그 결과를 하기 도 1에 나타내었다.
도 1을 참고하면, 비교예의 고체 촉매는 제조 직후 반응을 수행하였고, 42시간 동안 95% 이상의 전환율을 나타내었다. 제조예의 고체 촉매 슬러리로 각각 헵탄, 톨루엔 및 파라핀오일에 5일 동안 보관한 촉매로 반응을 수행한 결과를 살펴보면, 헵탄에 5일 보관된 촉매 슬러리로 반응을 수행한 경우 24시간 이후 95% 이하의 전환율을 나타내었고, 톨루엔에 5일 보관된 촉매 슬러리의 경우 헵탄 보관에 비해 안정성이 개선되었으나, 42시간의 전환율이 급격하게 저하되었음을 확인할 수 있다. 파라핀 오일에 5일 보관된 촉매 슬러리의 경우 42시간 동안 95% 이상의 전환율을 나타내어 비교예과 유사한 수준의 전환율을 구현할 수 있음을 확인할 수 있다.
다만, 비교예의 고체 촉매는 제조 직후 반응기에 충진되어 VNB와의 반응을 수행하여 우수한 전환율을 나타내었으며, 상온 보관 시 공기 또는 수분 등과 접촉으로 활성이 저하될 수 있어 보관안정성이 저하될 것으로 예측할 수 있다. 제조예의 고체 촉매 슬러리의 경우 용매로 슬러리 형태로 제조되어 보관안정성이 우수하고 보관, 이송 및 반응 과정에 따른 활성 저하를 방지할 수 있을 것으로 예측할 수 있다.
실험예 3
반응 온도에 따른 전환율을 평가하기 위해, 제조예에서 생성된 촉매 F 10mL를 1/2'' 관형 반응기에 투입하고, 1bar의 조건에서 VNB 원료를 3h-1의 공간속도로 공급하면서 반응 온도에 따른 전환율을 관찰하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2을 참고하면, 반응 온도 20℃의 경우 전환율 및 안정성이 가장 우수하였다. 이에 반해 50℃ 및 10℃에서는 각각 반응 부산물이 과도하게 생성되거나, 부산물이 촉매 표면에 쉽게 흡착되어 안정성이 저하됨을 확인할 수 있다.
실험예 4
원료의 공간속도에 따른 전환율을 평가하기 위해, 제조예에서 생성된 촉매 F를 3/8'' 또는 1/2'' 관형 반응기에 투입하고, 온도 20℃, 1 bar의 조건에서 VNB 원료를 공급하면서 원료의 공간속도에 따른 전환율을 관찰하였다. 그 결과를 하기 표 3 및 도 3에 나타내었다.
<식>
부피배수= 원료공급속도 X 전환율 유지시간/촉매부피
| 구분 | 반응기 직경 (inch) |
촉매부피 (mL) |
원료공급속도 (mL/min) |
공간속도 (h-1) |
선속도 (cm/min) |
99% 기준 부피 배수 (원료/촉매) |
99% 이상 전환율 유지 시간 |
| A' | 3/8 | 5 | 0.125 | 1.5 | 0.325 | 317 | 211 |
| B' | 3/8 | 5 | 0.375 | 4.5 | 0.974 | 149 | 33 |
| C' | 3/8 | 15 | 0.375 | 1.5 | 0.974 | 258 | 172 |
| D' | 1/2 | 15 | 0.25 | 1 | 0.312 | 500 | 500 |
표3과 도 3을 참고하면, 동일 반응기 및 동일 촉매 부피의 A', B'에서 원료의 공급속도가 증가하면 비활성화 요인이 증가하여 안정성이 저하되었다. A'는 B'에 비해 공간속도 및 선속도가 낮아 촉매 활성 및 수명이 우수함을 확인할 수 있다. 동일 반응기 및 동일 공간속도의 A', C'에서 C'는 A'에 비해 선속도가 높아 안정성이 저하되어 반응시간에 따른 전환율이 300시간 이후 급격하게 저하됨을 확인할 수 있다. 이에 따라, 동일한 공간 속도일 때는 낮은 선속도가 촉매 활성 및 안정성에 유리한 것을 확인 할 수 있다. B' 및 C'를 참고하면, 동일 반응기, 동일한 원료의 공급속도에서 촉매부피가 커지면 동일 전환율을 유지하는 시간이 길어짐을 확인할 수 있다. 즉, 동일한 선속도일 때는 낮은 공간 속도가 촉매 활성 및 안정성에 유리한 것을 확인할 수 있다. A' 및 D'를 참고하면, 원료 공급속도가 높이더라도 반응기의 직경이 증가하면 촉매의 활성 및 안정성이 우수함을 확인할 수 있다. 특히 D'의 경우 반응시간에 따른 전환율 및 안정성이 가장 우수하였다.
실험예 5
반응 종료 후 폐촉매를 안전하게 폐기하기 위해 실험을 진행하였고, 그 진행과정을 도 4에 나타내었다.
도 4(a)를 참고하면, 반응 종료 후 질소 퍼지로 반응물 및 생성물과 분리된 폐촉매를 5mL를 톨루엔 150mL가 담긴 별도 용기에 투입하여 폐촉매 슬러리를 제조하였다. 도 4(b)를 참고하면, 용기를 교반하면서 물 2mL를 2회 이상 분할하여 투입하고 촉매를 산화시키면서 생성된 가스는 배기하였고, 별도의 기포 생성이 발생하지 않을 때까지 물의 투입 및 교반을 유지하였고, 완전 산화된 폐촉매는 용기 바닥으로 침전됨을 확인할 수 있다. 도 4(c)를 참고하면, 폐촉매와 분리된 상태의 톨루엔과 물이 층분리된 것을 나타낸 것이고, 도 4(d)를 참고하면, 분리된 폐촉매를 나타낸 것으로 안전하게 분리 및 폐기되었음을 확인할 수 있다.
전술한 본 명세서의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 명세서의 일 측면이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 명세서에 기재된 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 명세서의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 명세서의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (14)
- 지지체에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 담지된 고체 촉매를 준비하는 단계; 및
상기 고체 촉매를 헵탄, 톨루엔 및 파라핀 오일로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매에 투입하여 고체 촉매 슬러리를 얻는 단계를 포함하는 고체 촉매 슬러리의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 고체 촉매는 5-에틸리덴-2-노보넨 제조용인 고체 촉매 슬러리의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 고체 촉매를 준비하는 단계는,
(a) 염기성 지지체를 열처리하는 단계;
(b) 상기 열처리된 염기성 지지체와 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및
(c) 상기 혼합물을 열처리하여 고체 촉매를 얻는 단계를 포함하는 고체 촉매 슬러리의 제조방법 - 제3항에 있어서,
상기 염기성 지지체는 하기 (i) 내지 (iii) 중 적어도 하나의 조건을 만족하는, 고체 촉매 슬러리의 제조방법:
(i) pH 8.5~11
(ii) 평균 입경 30~500μm
(iii) BET 비표면적 150~250m2/g - 제3항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 상기 염기성 지지체의 부피에 대한 상기 알칼리 금속 또는 토금속의 중량은 0.05~0.5 g/mL인 고체 촉매 슬러리의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 포타슘, 루비듐 세슘, 프랑슘 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 고체 촉매 슬러리의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 알칼리 토금속은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 고체 촉매 슬러리의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 (a) 단계는 150~500℃에서 수행되고, 상기 (b) 단계는 상기 알칼리 금속 또는 토금속의 융점(Tm) 대비 20~80℃ 이상의 온도에서 수행되며, 상기 (c) 단계는 상기 알칼리 금속 또는 토금속의 융점(Tm) 대비 50~150℃ 이상의 온도에서 수행되는 고체 촉매 슬러리의 제조방법. - (a') 촉매를 반응기에 충진시키는 단계;
(b') 상기 반응기에 5-비닐-2-노보넨을 투입하여 반응시켜 5-에틸리덴-2-노보넨을 얻는 단계;
(c') 상기 반응에 사용된 폐촉매를 헵탄, 톨루엔 및 파라핀 오일로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매에 투입하여 폐촉매 슬러리를 얻는 단계; 및
(d') 상기 폐촉매 슬러리에 물을 투입하여 촉매를 산화시키는 단계를 포함하는 5-에틸리덴-2-노보넨의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 (b') 단계에서의 반응기의 온도는 10~50℃로 유지되는 5-에틸리덴-2-노보넨의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 (b') 단계에서의 상기 5-비닐-2-노보넨의 공간 속도는 5.0/h이하인 5-에틸리덴-2-노보넨의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 (b') 단계에서 투입하는 5-에틸리덴-2-노보넨은 순도가 99% 이상인 5-에틸리덴-2-노보넨의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 (a') 내지 (b') 단계는 산소 농도 100ppm 이하의 조건에서 수행되는 5-에틸리덴-2-노보넨의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 (d') 단계에서 상기 폐촉매 및 물의 부피비는 1 : 0.1~0.4인 5-에틸리덴-2-노보넨의 제조방법.
Priority Applications (2)
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