KR100653589B1 - 올레핀에 황화수소를 첨가하여 알킬 메르캅탄을 제조하는촉매적 방법 - Google Patents

Abstract

헤테로 다중산 등의 강산, 및 주기율표 상의 VIII 족에 속하는 하나 이상의 금속을 함유하는 촉매 조성물과 수소의 존재하에서 올레핀 및 황화수소로부터 메르캅탄을 제조하는 방법을 수행한다.

Description

올레핀에 황화수소를 첨가하여 알킬 메르캅탄을 제조하는 촉매적 방법{CATALYTIC METHOD OF PRODUCING ALKYL MERCAPTANS BY ADDING HYDROGEN SULPHIDE TO AN OLEFIN}

본 발명은 (티올이라고도 지칭되는) 메르캅탄 분야에 관한 것이며, 좀 더 구체적으로는, 수소 및 특이적 촉매의 존재하에서 올레핀과 황화수소로부터 메르캅탄을 제조하는 촉매적 방법에 관한 것이다.

메르캅탄 또는 티올의 산업적 중요성으로 인하여, 이들 화합물들의 제조를 완벽하게 하기 위한 많은 연구가 수행되어 왔다.

특히, 광범위하게 이용되는 방법으로서 황화수소와 알코올 또는 올레핀과의 반응을 수행하는 방법이 공지되어 있다. 이러한 반응에서, 수득되는 부산물은 특히 하나 이상의 티오에테르를 포함하는데, 이는 부차 반응 및, 주로는, (주 반응에서 형성되는) 메르캅탄과 출발 반응물질, 다시 말해, 사용되는 방법에 따라 알코올 또는 올레핀과의 반응으로부터 생성된다.

메르캅탄의 제조 동안 부산물로서 수득되는 티오에테르는 통상적으로는 상업적으로 중요하지 않다.

따라서, 좀 더 구체적으로는 올레핀에 황화수소를 첨가하여 (대개 황-수화반응 (sulfhydration) 으로 불리는 반응) 티올을 수득하는 경우, 티올의 수율이 증가되도록, 반응에 이용되는 촉매의 선택성을 향상시키는 것이 필수적이다.

다양한 촉매의 존재하에서 가압하에서 황화수소 (H₂S) 와 올레핀을 반응시키는데 초점이 맞추어진 황-수화반응 방법들이 제안되었다.

선행 기술에서 많은 촉매들이 제안되었으며, 특히 인산 (US 2,950,324), 소량의 알루미나를 가진 실리카 (US 2,951,875), 합성 제올라이트 (US 4,102,931 및 US 5,453,544) 또는 이온교환수지 (참고. US 4,102,931) 가 입증되었다. 이온교환수지는 올레핀의 전환율 및 메르캅탄에 대한 선택성에 대한 흥미있는 값들이 획득되도록 한다. 그러나, 이들 수지는 100 ℃ 이상에서 분해 (degradation) 되며, 140 ℃ 에서는 완전히 와해 (decomposition) 된다. 이의 결과로서, 이들은 사용되는 올레핀에 기인하여, 고온을 필요로하는 황-수화반응의 촉매 작용을 허용하지 않는다.

미국 특허 6,162,952 는 산화물 상에 지지된 촉매 (TiO₂ 또는 ZrO₂) 를 산성 H₂SO₄, (NH₄)₂SO₄ 또는 WO₃ 부위와 회합시키는 것을 기술한다. 그러나, 이들 고체들의 유사한 방식의 온도 제한적인 (약 200 ℃) 안정성으로 인하여, 이 촉매는 앞서와 같은 결점을 갖는다.

미국 특허 3,036,133 은, 헤테로 다중산 (heteropolyacid) 으로 활성화된 실리카 또는 알루미나, 또는 이의 알칼리금속 또는 알칼리 토금속 염 중 하나를 함유한 촉매의 존재하에서의, 에틸렌으로의 H₂S 첨가에 의한 에틸 메르캅탄 및 디에틸 술피드의 제조를 기술한다. 그러나, 이 촉매를, 예를 들어 프로펜 또는 부텐 등의, 에틸렌 이외의 올레핀에 대하여 이용할 경우, 올레핀에 대하여 전환율이 저조하다. 게다가, 메르캅탄에 대한 선택성, 및 이에 따른 메르캅탄의 수율이 통상 불충분하다.

실리카 상에 지지된 12-인텅스텐산 (12-phosphotungstic acid) 을 함유한 고체 촉매가 또한 미국 특허 5,420,092 에 기술되어 있다. 상기 문헌은, 좀 더 개괄적으로, 헤테로 다중산을 VIII 족 금속과 함께 사용하는 것을 교시하는데, 이는 그러나 본 발명과 거리가 먼 파라핀의 이성질체화 분야이다.

올레핀과 황화수소로부터 메르캅탄을 제조하는 신규한 촉매적 방법이 이제 발견되었는데, 이는 반응 흐름에서 수소를 이용하고, 특이적 촉매를 이용한다. 이는 보다 고온에서 사용될 수 있고, 목적하는 메르캅탄의 수율 향상을 획득할 수 있으며, 일정 시간에 걸쳐 촉매에 대하여 높은 활성을 유지하는 이점이 있다.

따라서, 본 발명은, 강산 및 하나 이상의 주기율표 상의 VIII 족에 속하는 금속을 함유한 촉매 조성물과 수소의 존재하에서 수행됨을 특징으로 하는, 올레핀 및 황화수소로부터 메르캅탄을 제조하는 방법을 제공한다.

수소와 이 촉매 조성물을 조합할 경우, 상기 촉매의 활성이 일정 시간에 걸쳐 비교적 높은 사용 온도에서조차 높은 수준으로 안정화된다. 이 결과는, 놀랍게도, 촉매의 활성 부위에 유해한 것으로 알려진 황화 매질에서도 달성된다.

상기 촉매 조성물에 사용될 수 있는 강산은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:

- (a) 하기로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 다중산:

- (i) 하기 화학식의 화합물: H₃PW₁₂O₄₀ㆍnH₂O, H₄SiW₁₂O₄₀ㆍnH₂0 또는 H₆P₂W₁₈O₆₂ㆍnH₂O (식 중, n 은 결정화 작용의 물의 분자수를 나타내는 정수로서, (상업용 제품에 대하여) 통상 0 내지 30 이고, 바람직하게는 6 내지 20 이다);

- (ii) 하나 이상의 화합물 (i) 의 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 암모늄 염 또는 상기 염들의 혼합물;

- (b) 황산화 (sulphated) 지르코늄 산화물,

- (c) 텅스텐산 (tungstic) 지르코늄 산화물,

- (d) 제올라이트, 및

- (e) 양이온 수지.

상기 헤테로 다중산 (i) 은 통상, 인산, 규산 또는 텅스텐산 등의 2 이상의 상이한 옥소산을 축합시켜 수득된다. 화학식 H₃PW₁₂O₄₀ㆍnH₂O 의 화합물은 12-인텅스텐산 또는 12-텅스토인산이라는 명칭으로 알려져 있으며, 시중에서 구매가능하다. 화학식 H₄SiW₁₂O₄₀ㆍnH₂0 의 화합물은 12-텅스토규산 또는 12-실리코텅스텐산 (12-silicotungstic acid) 이라는 명칭으로 알려져 있으며, 마찬가지로 시중에서 구매가능하다. 화학식 H₆P₂W₁₈O₆₂ㆍnH₂O 의 화합물은 하기 참조문헌에 기술된 절차를 따라 제조할 수 있다: A. P. Ginsberg, Inorganic Synthesis, Vol. 27, J. Wiley & sons 출판 (1990), 105-107 페이지.

상기 헤테로 다중산 (ii) 은 상기 헤테로 다중산 (i) 의 하나 이상의 양성자를 이에 대응하는 양이온으로 부분적으로 치환하여 수득되는 염이다. 이와 같은 치환은 산도 (acidity) 가 손실됨없이 완벽할 수 없다는 것은 당업자에게는 자명하다. 이러한 종류의 염은 상기 헤테로 다중산 (i) 용액에 목적하는 양의 알칼리금속 또는 암모늄 전구체를 첨가하여 제조된다. 바람직한 전구체는 대응 염화물 또는 탄산물이다. 침전된 염을 분리해 내고, 그 후 온건한 조건하에서, 바람직하게는 원심분리 후 동결건조로, 건조시킨다. 한 가지 언급할 수 있는 참조문헌은 하기이다: N. Essayem, G. Coudurier, M. Fournier, J.C. Vedrine, Catal. Lett., 34 (1995), 224-225 페이지.

상기 황산화 지르코늄 산화물 (b) 는 하기 참조문헌에 기술된 방법에 따라 지르코늄 산화물 지지체 상에 황산을 함침시켜 제조된다: F. R. Chen, G. Coudurier, J-F Joly 및 J. C. Vedrine, J. Catal., 143 (1993), 617 페이지.

상기 텅스텐산 지르코늄 산화물 (c) 는 Soled 등의 미국 특허 5,113,034 에 기술된 방법에 따라 지르코늄 산화물 지지체 상에 텅스텐 산화물을 함침시켜 제조된다.

본 발명에 따른 방법의 첫번째 구현예에 따르면, 상기 방법에 이용되는 촉매는, 강산으로서 헤테로 다중산 (ii), 또는 상기 화합물 (b), (c), (d) 또는 (e) 중 하나를 함유한다. 이 변형이 바람직한데, 그 이유는 이러한 종류의 강산의 특이적 표면 특성으로 인하여, 이것이 지지체로서 통상적으로 적당하기 때문이다. 따라서, 이 경우 강산을 지지체 상에 침전시킬 필요가 없다.

이 경우에 상기 촉매 조성물은 하기를 함유한다:

- 90 중량% 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 98.5 중량% 내지 99.5 중량% 의 강산, 및

- 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1.5 중량% 의 VIII 족 금속.

두번째 구현예에 따르면, 이용되는 촉매는 강산으로서 헤테로 다중산 (i) 을 함유한다. 이 변형은 상기 촉매의 특히 이로운 활성때문에 황-가수분해 (sulfhydrolysis) 반응에서 바람직하다.

이 경우에 상기 촉매 조성물은 하기를 함유한다:

- 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 25 중량% 내지 50 중량% 의 강산,

- 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량% 의 VIII 족 금속, 및

- 실리카 SiO₂, 알루미나 Al₂O₃, 이산화티탄 TiO₂, 지르코늄 산화물 ZrO₂ 및 활성탄으로부터 선택되는 지지체 30 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 48 중량% 내지 75 중량%.

한 가지 특히 바람직한 구현예에 따르면, 상기 촉매 중에 이용되는 강산은 12-인텅스텐산, 바람직하게는 실리카 상에 함침된 것이다.

이용되는 상기 촉매 조성물에 통상적으로 포함되는 주기율표 상의 VIII 족에 속하는 금속(들)은, 특히, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금으로부터 선택된다.

바람직한 것은, 팔라듐, 루테늄 및 백금으로부터 선택되는 VIII 족 금속을 이용하는 것이고, 특히 백금이 바람직하다.

한 가지 특히 바람직한 촉매 조성물은 약 40 중량% 의 12-인텅스텐산, 1 중량% 의 백금 및 59 중량% 의 실리카를 함유한 것이다.

본 발명에 따르는 방법에 이용되는 촉매 조성물은 통상 하기와 같이 제조될 수 있다:

사용되는 강산이 화합물 (i) 중 하나일 경우:

- (1) 지지체를 90 내지 150 ℃, 바람직하게는 약 100 ℃ 의 온도하 및 진공하에서 열처리한 후,

- (2) 이렇게 처리한 지지체를 상기 화합물 (i) 및 VIII 족 금속의 산성 전구체를 함유한 산성 pH 의 수성 또는 유기 용액으로 함침시키고, 그 후

- (3) 이렇게 수득된 고체를 건조한 후,

- (4) 80 내지 300 ℃, 바람직하게는 180 내지 250 ℃ 의 온도에서 H₂ 로 처리한다.

단계 (1) 의 열처리의 목적은 지지체의 세공에 흡착되었을 수 있는 물을 제거하기 위함이다.

단계 (2) 에서, 산성 전구체는 수성 용액에서 상기 금속의 양이온 또는 음이온 착물을 발생시키는 화합물을 지칭한다. 이러한 화합물의 예로서, 백금의 경우: 테트라아민 백금 수산화물, 테트라아민 백금 염화물, 디니트로디아민-백금(II) 등이 있고, 팔라듐의 경우: 염화 팔라듐, Pd(NH₃)₄Cl₂, (NH₄)₂(PdCl₄) 이 있다. 이러한 화합물의 예로서, 추가적으로, 백금의 경우: 헥사클로로백금산 (hexachloroplatinic acid) (헥사클로로백금산(IV) 수소로도 지칭됨), 테트라클로로백금산(II) 암모늄, 및 헥사클로로백금산(IV) 암모늄이 있다. 상기 산성 전구체 목록은 순수하게 예시로서 제공되는 것으로서, 당업자에 의해 산성 전구체로 사용될 수 있는 화합물을 제한하는 것이 아니다.

단계 (3) 에서, 건조는, 예를 들어, 진공하의 적당한 곳에서, 30 분 내지 5 시간동안, 통상 주위 온도 내지 120 ℃ 의 온도에서 상기 함침된 지지체를 가열함으로써 수행될 수 있다.

단계 (4) 의 H₂ 처리는, 촉매가 황-가수분해 반응기에 놓여진 때에는, 이롭게는 상기 촉매 상에서 수행되며, 이의 목적은 VIII 족 금속에 대한 산성 전구체를 제거하는 것이다.

이용되는 촉매가 강산으로서 헤테로 다중산 (ii), 또는 화합물 (b), (c), (d) 또는 (e) 중 하나를 함유하는 경우, 상기 열처리가 필수적이 아니며 지지체의 특성에 따라서는 심지어 금지되어야 하거나 조절되어야 한다는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조될 수 있다.

상기 기술된 촉매 조성물은, 수소의 존재하에서 황화수소 (H₂S) 를 올레핀과 반응시키는 것을 포함하는 본 발명에 따른 메르캅탄의 제조 방법에 이용된다.

이 방법은, 이용되는 온도 및 압력 조건이 반응물 및 산물을 기체 상태에 있도록 하는 것인 한, 기체상에서 수행된다.

수소는, 0.05 내지 200, 바람직하게는 0.1 내지 100 의 H₂S/H₂ 몰비에 해당되는 양으로 상기 방법에 도입된다.

출발 반응물로 사용되는 올레핀은 하기 일반식을 가진다:

R₁R₂C=CR₃R₄ (I)

(식 중, R₁, R₂, R₃, R₄ 는 동일 또는 상이하며, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20 의, 바람직하게는 1 내지 12 의 선형 또는 분지형의 알킬 라디칼을 나타낸다).

바람직하게 사용되는 올레핀은 에틸렌이다. 이 경우, 황-수화반응으로 에틸 메르캅탄 (또는 에탄티올) 이 생성된다.

황화수소는 상기 올레핀의 전환을 일으키기에 충분한 양으로 상기 방법에 도입된다. 대체로, 이 양은 1 내지 100, 바람직하게는 2 내지 30, 좀 더 바람직하게는 4 내지 12 의 H₂S/올레핀 몰비에 해당되는 양이다.

상기 기술한 반응물들을, 목적하는 티올을 생산하기에 적당한 반응 조건하의 적당한 반응 구역에서 상기 정의된 촉매 조성물의 일정량의 존재하에서 접촉시킨다.

상기 방법은 바람직하게는, 상기 반응물들이 계속적으로 공급되는 반응기 내에서 수행되지만, 회분식 반응기 (batch reactor) 또한 사용될 수 있다.

반응 온도는 사용되는 올레핀 및 목적하는 전환 정도에 따라 다양하나, 통상 30 내지 350 ℃, 바람직하게는 50 내지 250 ℃ 의 범위내이다.

반응이 수행되는 압력 역시 넓은 범위 내에서 다양하다. 통상, 이는, 대기압 내지 50 바 (bar) 이며, 바람직하게는 대기압 내지 15 바이다.

접촉 시간은 통상 1 내지 50 초, 바람직하게는 2 내지 30 초이다.

하기 실시예는 단순히 본 발명의 실례로서 제공되는 것이며, 어떠한 방식으로든, 본 발명에 대한 제한으로 해석되어서는 안된다. 이들 실시예에서, 약어 HPW 는 화학식 H₃PW₁₂O₄₀ㆍnH₂O 의 12-인텅스텐산에 해당한다.

실시예 1: SiO₂ 상에 지지된 Pt 촉매 및 HPW 의 제조

200 g 의 SiO₂ 에 대하여, 화학식 H₂PtCl₆ 의 헥사클로로백금산 7.5 g 및 HPW 140 g (무수산, 즉 n 이 0 인 산의 등가물로 표현된 중량) 을 함유하는 수성 용액을 제조한다.

사용되는 촉매 지지체는, 특이적 (또는 BET) 표면적이 315 ㎡ㆍg^-1 이고, 세공 직경이 12 내지 14 nm 정도이며, 세공 부피가 1.6 ㎤ㆍg^-1 인 비정질 실리카이다. 이 지지체를 미리 100 ℃ 의 온도에서 진공하에서 처리한다.

상기 수득된 용액을 이렇게 진공하에서 처리된 지지체 상으로 흡인 (aspiration) 으로 함침시킨다. 상기 용액의 함침을 수행한 후, 혼합물을 1 시간동안 대기압 하에서 교반한다.

수득된 산물을 주위 온도, 진공하에서 건조시키고, 그 후, 백금을 제거하기 위하여 200 ℃ 의 온도에서 수소로 처리한다.

수득된 촉매는 59 중량% 의 SiO₂, 1 중량% 의 백금 및 40 중량% 의 HPW 로 구성되어 있다.

실시예 2: 에틸렌으로부터 에틸 메르캅탄 (CH₃CH₂-SH) 의 제조

가용 용량이 5 ㎖ 이고 실시예 1 에 따라 제조된 촉매 조성물 1.2 ㎖ (0.1 g) 이 채워진 직경 15 ㎜ 의 마이크로반응기 (micro reactor) 를 사용한다.

이 반응기에, 시간당 70 ℓ의 에틸렌 (또는 3 몰), 270 ℓ의 H₂S (또는 12 몰) 및 1700 ℓ의 H₂ (또는 53 몰) 을 통과시킨다.

반응기 내의 압력은 대기압으로 유지시키고, 온도는 200 ℃ 로 고정시킨다.

정류 상태 (steady state) 에 도달했을 때, 올레핀 전환율은 3.4 % 로, 에틸 메르캅탄의 수율은 3.3 % 로 측정된다.

실시예 3: 에틸렌으로부터 에틸 메르캅탄 (CH₃CH₂-SH) 의 제조 - 시간에 따른 에틸 메르캅탄의 전환율의 변화

동일한 양의 촉매 조성물로 48 시간동안 황-수화반응을 지속하고, 주기적으로 (hrs 로 표시되는 시간의 함수로서) 에틸렌의 전환율을 측정하면서 실시예 2 를 반복한다.

그 결과가 하기 표 1 에 나와있다.

시간 (hrs)	에틸렌의 전환율 (%)
1	4.5
2	4.3
20	3.4
48	3.4

표 1 은 실시예 1 에서 제조되고 본 발명의 방법에 따라 수소의 존재하에서 사용된 촉매 시스템이 일정 시간에 걸쳐 우수한 안정성을 가짐을 보여준다.

실시예 4 (비교예): Al₂O₃ 상에 지지된 Cr₂O₃ 형 촉매를 이용한, 에틸렌으로부터 에틸 메르캅탄 (Et-SH) 의 제조

H₂ 의 도입을 생략하고, 실시예 1 의 촉매 조성물을 Al₂O₃ 상에 지지된 Cr₂O₃ 형 촉매 (Cr 함량: 19 중량%) 로 대체하여, 실시예 2 를 반복한다. 이러한 종류의 촉매는 산업적 제조 조건하에서 이따금 사용되며, 본원에서는 참조로서 사용되었다.

다시 정류 상태에서, 에틸렌의 초기 전환율은 1.3 %, 에틸 메르캅탄의 수율은 1.2 % 로 측정된다.

Claims (15)

1. 올레핀 및 황화수소로부터 메르캅탄을 제조하는 방법으로서, 강산 및 하나 이상의 주기율표 상의 VIII 족에 속하는 금속을 함유한 촉매 조성물과 수소의 존재하에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 강산은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:

   - (a) 하기로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 다중산 (heteropolyacid):

   - (i) 하기 화학식의 화합물: H₃PW₁₂O₄₀ㆍnH₂O, H₄SiW₁₂O₄₀ㆍnH₂0 또는 H₆P₂W₁₈O₆₂ㆍnH₂O (식 중, n 은 결정화 작용의 물의 분자수를 나타내는 정수로서, 0 내지 30 이다);

   - (ii) 하나 이상의 화합물 (i) 의 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 암모늄 염 또는 상기 염들의 혼합물;

   - (b) 황산화 (sulphated) 지르코늄 산화물,

   - (c) 텅스텐산 (tungstic) 지르코늄 산화물,

   - (d) 제올라이트, 및

   - (e) 양이온 수지.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 강산이 헤테로 다중산 (ii), 또는 화합물 (b), (c), (d) 또는 (e) 중 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 촉매 조성물이 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법:

   - 90 중량% 내지 99.9 중량% 의 강산, 및

   - 0.01 중량% 내지 10 중량% 의 VIII 족 금속.
5. 제 2 항에 있어서, 상기 강산이 헤테로 다중산 (i) 인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 촉매 조성물이 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법:

   - 10 중량% 내지 60 중량% 의 강산,

   - 0.01 중량% 내지 10 중량% 의 VIII 족 금속, 및

   - 실리카 SiO₂, 알루미나 Al₂O₃, 이산화티탄 TiO₂, 지르코늄 산화물 ZrO₂ 및 활성탄으로부터 선택되는 지지체 30 중량% 내지 80 중량%.
7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 강산이 지지체에 함침된 12-인텅스텐산임을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속이 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속이 팔라듐, 루테늄 및 백금으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속이 백금인 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1 항, 제 5 항, 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 조성물이 약 40 중량% 의 12-인텅스텐산, 1 중량% 의 백금 및 59 중량% 의 실리카를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소가 0.05 내지 200 의 H₂S/H₂ 몰비에 해당되는 양으로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 올레핀이 하기 일반식을 가지는 것을 특징으로 하는 방법:

    R₁R₂C=CR₃R₄ (I)

    (식 중, R₁, R₂, R₃, R₄ 는 동일 또는 상이하며, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타낸다).
14. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 올레핀이 에틸렌인 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 황화수소가 1 내지 100 의 H₂S/올레핀 몰비에 해당되는 양으로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.