JP2006517957A - パラキシレンの製造法 - Google Patents

Abstract

トルエン、メタノール、および付加水を含んだ反応物混合物と酸化物改質されたZSM-5ゼオライト触媒とを、触媒上におけるコークスの形成を抑制するよう選定された条件にて、そして反応物混合物と触媒との接触時間が1秒未満にて流通反応器中で接触させることを含む、トルエンの選択的メチル化によるパラキシレンの製造法。

Description

本発明は、トルエンを選択的メチル化してパラキシレンを得るための改良された方法に関する。

パラキシレンは、テレフタル酸の合成における重要な中間体である。メタノールとトルエンをZSM-5ゼオライトの加熱層上に通すと、キシレンと異性体との平衡混合物が形成される。350〜650℃の温度において、平衡混合物は、約23%のパラキシレン、51%のメタキシレン、および26%のオルトキシレンを含む(W.W.Kaeding et al.“Jn.of Catalysis,Vol.67,1981,pp.159-174”)。パラキシレンに対する選択率は、酸化物を含んだゼオライトの外面と内面を改質することによって高めることができる(K.M.Minachev et al.,“Proc.9^thInt.Congress of Catalysis,1988,pp.461-467”)。

米国特許第3,965,208号は、パラキシレンに対する選択率を高めるための他の方法を開示している。高温のプロセス(550〜600℃)が高い空間速度にて使用される。これにより、反応物と触媒との接触時間が少なくなる。このような温度では、触媒が‘コークス状になる’。このことは、触媒上における外部の酸部位をふさぐ効果を有し、このためパラキシレンの異性化を防ぐので有益である。したがって選択率は改良される。しかしながら、触媒の‘コークス形成(coking)’は、反応物から生成物への全体としての転化率を低下させる。米国特許第3,965,208号は、反応温度を上げると全体としての転化効率が向上するが、反応温度を下げると転化率が低下する、と説明している。選択率と転化率との間の適切なバランスを保持するためには、触媒を、実際的なプロセス温度で定期的に再生するか又は‘コークス除去(de-coked)’しなければならない。こうした条件下では、空間速度を上げること、または接触時間を短くすることが有益である。

トルエンのメチル化によってパラキシレンを製造する他の方法が日本特許公開公報144,324/1979に記載されており、該方法によれば、結晶質のアルミノケイ酸塩が使用され、より短い接触時間にて選択率の向上が観察されている。該公開公報144,324/1979は、接触時間を長くすることによってトルエンの転化率を高めることができるけれども、接触時間を長くするとパラキシレンへの選択率が低下する、と説明している。

WO98/14415は、必要に応じて酸化物改質されたZSM-5から誘導される触媒を使用する、パラキシレンの接触選択的製造法(a process for the catalytic selective production)を開示している。この触媒は、ZSM-5とスチームとを少なくとも950℃の温度で接触させることによって得られる。該製造法は、500℃〜700℃(好ましくは500℃〜600℃)の温度、100KPa〜7000KPaの圧力、および50%〜70%の一般的なメタノール使用量にて行われ、このとき、トルエンのメチル化反応が触媒されるにつれて、触媒がコークスを堆積する。

WO98/14415は、トルエンとメタノールのほかに、水素および/または水を反応混合物に加えることを検討している。このことから明らかなように、水素および/または水が加えられるのは、触媒上に過剰なコークスが形成されるのを制御して触媒再生間の周期を長くするよう、および/または転化率を許容限度内に保持するよう取り組むためである。

極めて驚くべきことに、反応物混合物に水を加えることにより、および反応混合物と触媒との接触時間を1秒未満に短縮することにより、酸化物改質されたZSM-5触媒(oxide modified ZSM-5 catalysts)を使用して、コークスの形成が抑制されるか又は回避されるような条件(たとえば温度)において、工業的に有用なパラキシレン選択率を得ることができる、ということを我々は発見した。

本発明は、1つの態様においては、トルエン、メタノール、および付加水(added water)を含んだ反応物混合物と酸化物改質されたZSM-5ゼオライト触媒とを、触媒上におけるコークスの形成を抑制するよう選定された条件にて、そして反応物混合物と触媒との接触時間が1秒未満にて流通反応器中で接触させることを含む、トルエンの選択的メチル化によるパラキシレンの製造法を提供する。

言うまでもないことであるが、系中のトルエンと反応するメタノールの1モルごとに1モルの水が生成する。あいまいさを避けるために明記すると、本明細書で言う付加水とは“その場で生成する過剰量の水”を意味している。

何らかの理論で拘束されるつもりはないが、本発明における付加水が少なくとも2つの理由でパラキシレンの選択率を高めるよう作用する、と我々は考えている。第一に、付加水は、メタノールの脱水(たとえば、2CH₃OH→C₂H₄+2H₂O;および2CH₃OH→CH₃OCH₃+H₂O)、およびコークスの形成を引き起こしうる他の望ましくない副反応を抑えるか又は起こしにくくする。第二に、付加水は、接触時間を制御するための希釈剤として作用する。

本発明の製造法は、ZSM-5ゼオライト中におけるトルエンのメチル化速度、および改質されたチャンネル構造を介したパラキシレン拡散の速度がいずれも充分に高く、したがって、トルエンからパラキシレンへの転化を犠牲にすることなく、高い処理量の反応物分子を使用することが可能になる、ということを示している。実際、トルエンの選択的メチル化を90%より高いレベルで得ることができる。短い接触時間で操作することの重要な利点は、パラキシレン分子がチャンネルから出て、ZSM-5ゼオライトの外面と接触するときに、パラキシレン分子の再異性体化を抑制するという点である。操作条件を変えることによって触媒性能を変えられることで、触媒の設計はそれほど重要なことではなくなる。

付加水は、反応物混合物中に、メタノール1モル当たり水１モル〜メタノール1モル当たり水70モルの範囲で存在するのが適切である。1つの実施態様においては、付加水は、メタノール1モル当たり水4〜12モルの範囲で存在する。

反応物混合物と触媒との接触時間は0.6秒未満であるのが好ましく、0.3秒未満であるのがさらに好ましい。
たとえば、高い反応物供給速度、小さなサイズの触媒層、またはフォーム状の触媒担体を使用することによって、あるいは反応物に希釈剤を加えることによって、より短い接触時間を達成することができる。本発明の製造法は、固定触媒層、移動触媒層、もしくは流動触媒層(独立しているか、あるいは多層触媒反応器を形成するよう連結される)において行うことができる。所望により、多層集成体において、層間の反応混合物中に追加のメタノールを導入して転化率を高めることができる。

接触時間は、常温常圧(すなわち、25℃および1気圧)にて、活性触媒の体積を反応物の供給速度で割ることによって算出される。触媒が粒状形態をとっている場合、活性触媒の体積は、たとえば、既知重量の触媒を目盛り付き容器中に入れ、粒子を自然な充填密度に落ち着かせることによって測定することができる。反応物の供給速度は、たとえば、目盛り付きシリンジポンプまたはマスフローコントローラを使用することによって測定される。あらゆるキャリヤーガスを含めた全反応物の合計を使用して、反応物の供給速度を決定する。算出の例を下記に示す。

反応物の供給速度
メタノール蒸気: 1.85cm³分^-1
トルエン蒸気: 14.8cm³分^-1
スチーム: 16.65cm³分^-1
水素: 99.9cm³分^-1
トータル: 133.2cm ³ 分 ^-1 または2.22cm ³ s ^-1

活性触媒の体積
0.3gの触媒粒子を、目盛り付きメスシリンダー中にて自然な充填密度に落ち着かせた。粒子は0.6cm³の体積を占めた。

接触時間
接触時間=活性触媒の体積/反応物の供給速度
=0.6cm³/2.22cm³s^-1
=0.27s 。

活性触媒の体積を測定する他の方法は当業者に公知であり、反応物の供給速度を測定するための他の手法も公知である。たとえば、触媒が被覆されたサブストレート(a coated substrate)の形態をとっている場合、活性触媒の体積は、コーティングが施された触媒の体積に等しい。

先行技術(たとえば米国特許第4,152,364号)は、1〜2000の重量空間速度(WHSV)にてトルエンをパラキシレンにメチル化することができると説明している。しかしながら、このプロセスは一般に、1〜12のWHSVにて具現・研究されている(米国特許第4,067,920号、第4,152,364号、第4,158,024号、第4,250,345号、および第5,939,597号)。米国特許第4,152,364号の実施例2では、5gの改質ゼオライトを含有する触媒層に、トルエン/メタノールの4/1モル比混合物が10のWHSV値にて供給されている。このことは、実際の混合物供給速度が50g/時であって、トルエンのモル供給速度が0.5モル/時、およびメタノールのモル供給速度が0.125モル/時である、ということを意味している。常温常圧でのガスの流量として表わすと、全供給速度は4.2cm³/秒である。改質ゼオライトの自然な充填密度が0.5g/cm³であると仮定すると、接触時間は2.38秒である。したがって、WHSVに関して主張している1〜2000の範囲は23.8秒〜0.012秒の接触時間に相当する。

本発明の製造法は、触媒上におけるコークスの形成を抑制するよう選定された条件(たとえば温度)にて行う。これが達成される条件パラメーターの適切な組み合わせは、当業者が経験に基づいて決定することができる。触媒のコークス形成に対する指標としては以下のものがある:
(i) 触媒の変色;
(ii) パラキシレンへの比較的低いメタノール選択率(たとえば、<60%や<50%等の<70%)。ここで言う“パラキシレンへのメタノール選択率”とは、先行技術における“メタノール利用率(methanol utilization)”を表わしている;および
(iii) トルエン転化率の低下。

コークス形成を抑制する条件としては、触媒の性質、比較的低めの温度、反応物混合物中におけるより高いトルエン対メタノール比、より高めの圧力、および反応混合物中の希釈剤の増量などが挙げられる。

本発明の製造法では、反応物混合物中におけるトルエン対メタノールの好ましいモル比は1〜10であり、ある実施態様では4〜10である(実施例8を参照)。
本発明の製造法は高い転化率をもたらす。供給メタノールの量(モル表示)の百分率として表わすと、一般には75%を超える転化率が達成され、特定のケースでは、実質的に完全な転化率(100%)が達成される。供給トルエンの量の百分率として表わすと、転化率の数値は低くなるが、これは、反応物混合物中におけるトルエン対メタノールの比によるものである。たとえば、トルエン対メタノールの比が8である場合、反応混合物中の供給トルエンに関して12.5%の転化率は、供給メタノールに関して100%(12.5×8)の転化率に相当する。

本発明の製造法はさらに、パラキシレンに対する高い選択率を示す。生成物混合物は、転化率表示にて85%を超えるパラキシレンを含むのが好ましく、90%を超えるパラキシレンを含むのがさらに好ましい。上記の実施例を参照すると、生成物混合物は過剰の未転化トルエンを含む(最初の反応物混合物においてメタノールに対し8倍過剰のため)。しかしながら、転化された反応物に関して主要な生成物はパラキシレンであり、他のキシレン異性体や他の生成物の量はごくわずかである。

反応物混合物は水素を含んでよい。公知の製造法においても本発明の製造法においても、プロセス操作条件下にて幾らかの水素が常に存在する。しかしながら、本出願者らは、試験中に、水素濃度を増大させると選択率が向上するということを見出した。これに対する正確な理由は明らかでないが、水素の閾値量が、望ましくない副反応を抑えることによってプロセスを利するものと考えられる。水素は、同様に又は追加的に、単に希釈剤として作用していると考えられ、窒素や他の不活性ガスを使用することによって同様の利点を得ることができる。

本発明の触媒は、ホウ素、マグネシウム、カルシウム、ランタン、リン、アンチモン、およびこれらのいずれか2種以上の混合物を含んだ、酸化物改質されたZSM-5ゼオライトを含むのが好ましい。B₂O₃改質されたZSM-5ゼオライトが特に適していることがわかっているが、酸化物改質された他のZSM-5ゼオライトも同様に適している場合があり、当業者には公知である。酸化物改質剤は、全触媒重量に対して5〜15重量%の範囲で存在するのが適切である。

以下に実施例を挙げ、添付図面を参照しつつ本発明を説明する。
実施例1(未改質のZSM-5ゼオライトを短い接触時間にて使用した場合の、本発明によらない比較例)
80/1のシリカ/アルミナ比を有するHZSM-5の工業的に製造されたサンプルをプレスしてデイスクにし、次いでこれを圧潰し、ふるい分けて、250μm〜850μmのサイズ範囲の粒子を得た。0.3gの粒子と0.7gの粉末状キン青石(触媒的に不活性な充填剤)とを混合し、石英管反応器を垂直に保持しながら、混合物をその長さに沿って中ほどに装入することによって、触媒の充填層を作製した。この触媒充填層を、石英ウールのプラグによって所定の位置に保持した。触媒層が管状炉の半径中心(radial centre)かつ軸中心(axial centre)になるよう、反応器を管状炉の内部に水平に据え付けた。

窒素を50cm³/分の流量にて触媒層に30分流しつつ、炉の温度を440℃に上げた。30分経過後、流れが反応器をバイパスするように流れを切り換え、触媒層を、静止した窒素の雰囲気にて隔離状態にした。シリンジポンプ〔液体供給物(メタノール、トルエン、および水)を供給する〕とマスフローコントローラ(水素を供給する)のスイッチを入れた。液体流れとガス流れを180℃に加熱して均一な気相混合物(反応物供給物)を得た〔この反応物供給物は、メタノール蒸気(1.85cm³/分)、トルエン蒸気(14.8cm³/分)、スチーム(16.65cm³/分)、および水素(99.9cm³/分)を含んだ〕。30分後、反応物供給物を反応器に供給した。活性触媒の体積が0.6cm³であって、反応物の供給速度が2.2cm³/秒であるとき、接触時間は0.27秒であった。

反応器からの出口流れをガスクロマトグラフィーによって分析した。表1に示すように、生成物流れ(15分後に安定化した)は、ほぼ平衡濃度のパラキシレンおよびサブ平衡濃度(sub-equilibrium concentrations)のオルト異性体とメタ異性体を含有した。形成された他の生成物はベンゼンとC₉芳香族物質であった。C₉芳香族物質は一部のトルエンの不均化によって形成され、このため、トルエンの転化率が、トルエンのメチル化のみに対して予測される転化率より高くなっているのである。

実施例2(10%Mg/ZSM-5を短い接触時間にて使用)
80/1のシリカ/アルミナ比を有するHZSM-5の工業的に製造されたサンプルを、硝酸マグネシウムの水溶液を含浸させることによって改質した。加えた含浸溶液の量から、マグネシウムの組み込み量が10重量%であることを算出した。含浸したZSM-5ゼオライトを乾燥し(空気中にて120℃で16時間)、焼成した(空気中にて500℃で2時間)。

改質したZSM-5ゼオライトを、実施例1の場合と全く同じ方法で試験した。表1に示すように、トルエンの転化率は未改質のZSM-5ゼオライトの場合より低く、主要な生成物はパラキシレンであった。少量のオルトキシレンとメタキシレン以外は、他の生成物が検出されなかった。このことから、トルエンが95%を超える選択率でパラキシレンにメチル化されたことがわかった。

実施例3(ある範囲の接触時間にわたって10%Mg/ZSM-5を使用)
10%Mg/ZSM-5のサンプル(実施例2に記載の方法によって作製)をプレスしてデイスクにし、次いでこれを圧潰し、ふるい分けて、250μm〜850μmのサイズ範囲の粒子を得た。0.3gの粒子と0.7gの粉末状キン青石とを混合し、そして実施例1に記載のように、混合物を石英管反応器の長さに沿って中ほどに装入することによって触媒の充填層を作製した。

窒素を50cm³/分の流量にて触媒層に30分流しつつ、炉の温度を440℃に上げた。30分経過後、流れが反応器をバイパスするように流れを切り換え、触媒層を、静止した窒素の雰囲気にて隔離状態にした。メタノール、トルエン、および水を供給するシリンジポンプと、水素を供給するマスフローコントローラのスイッチを入れた。液体流れとガス流れを180℃に加熱して均一な気相混合物(反応物供給物)を得た〔この反応物供給物は、メタノール蒸気(0.4cm³/分)、トルエン蒸気(3.2cm³/分)、スチーム(3.6cm³/分)、および水素(7.2cm³/分)を含んだ〕。30分後、反応物供給物を440℃にて反応器に供給した。反応物供給物と触媒層との接触時間は2.54秒であった。

15分のオンライン後、触媒は安定な性能レベルに達した。転化率は、トルエンのメチル化に関して予測される最大値(12.5%)に近かったが、パラキシレンに対する選択率は約40%であった。次いで、水素の流量を増大させることによって、反応物供給物と触媒層との接触時間を5段階で短縮させた。(図2aに示すように)接触時間を短くするにつれてパラキシレンに対する選択率が増大したが、トルエンの転化率は不変であった。水素の流量を192.8cm³/分に増やしたときに選択率が100%に達した(440℃にてわずか0.17秒の接触時間に相当する)。

上記とは対照的に、図2bは、日本特許公開公報144,324/1979からの結果をベースにした同様の三元プロットを示している。温度を450℃から500℃に上げるにつれて、パラキシレン選択率の向上がより顕著になるということがわかるが、我々は、こうした差異が、米国特許第3,965,208号に説明されているように、触媒のコークス形成によるものであると理解している。しかしながら、WHSVが529h^-1であるときの接触時間が0.74秒であると仮定すると、0.63秒(図2aにおけるt₄)というほぼ同等の接触時間に対して、本発明の製造法が440℃において大幅に良好なパラキシレン選択率を達成する、ということは明らかである。

実施例4(10%Mg/ZSM-5によるパラキシレンの異性化)
実施例3において達した最大水素流量において(接触時間0.17秒)、供給物中のトルエンがパラキシレンで置き換えられた。このとき反応物供給物は、置き換わったトルエンの濃度に等しい濃度のパラキシレンを含有した。15分後、出口流れを分析し、パラキシレンをキシレンの主要な形態物として含有していることがわかった。このことは、パラ異性体がいったん形成されると、パラ異性体は、こうした短い接触時間では10%Mg/ZSM-5によって異性化されない、ということを示している。

次いで、水素の流量を減少させることによって、反応物供給物と触媒との接触時間を5段階で増やした。図3に示すように、異性化の程度は、接触時間の関数として増大した。最も顕著な影響は、約0.7秒を超える接触時間において起こっている。

実施例3と実施例4の結果を合わせて考察すると、10%Mg/ZSM-5の内部チャンネル構造内にパラキシレンを選択的に形成させることができる、ということがわかる。
接触時間が短い場合は、パラキシレンが生成すると、それがオルトキシレンやメタキシレンに異性化する前に触媒層から押し流される。接触時間が長い場合は、パラキシレンが10%Mg/ZSM-5の外面上の部位に再吸着し、そこで異性化が起こることがある。

実施例5(水素の非存在下にて、ある範囲の接触時間にわたって10%Mg/ZSM-5を使用)
反応物供給物中の水素を窒素で置き換えたこと以外は、実施例3に記載の手順を繰り返した。触媒は、実施例3において観察されたのと同じ性能傾向を示した。パラキシレンに対する選択率は、最も少ない窒素流量において40%未満であり、最も多い窒素流量において99%に達した。この結果は、高い選択率を達成する触媒にとって水素の存在が必須ではない、ということを示している。

実施例6(高い液空間速度にて10%Mg/ZSM-5を使用)
反応器に送る前の反応物供給物中の水素の流量を66.6cm³/分に減少させたこと(このことは接触時間を0.38秒に増大させる効果を示した)以外は、実施例2に記載の手順を繰り返した。表1に示すように、触媒の性能が安定化すると、トルエンの転化率が完全なメチル化に対して予測される値を超えており、このことは幾らかの不均化が起こっていることを示している。パラキシレンに対する選択率は90%未満であった。

この試験後、触媒層を取り除き、0.1gの10%Mg/ZSM-5と0.9gのキン青石との混合物で置き換えた。再び、反応器に送る前の水素供給速度を66.6cm³/分として、試験手順を繰り返した。これらの条件下では、トルエンの重量空間速度は上記試験のそれの3倍であり、したがって接触時間は0.13秒であった。〔メタノール+トルエン〕の全液空間速度は42h^-1であり、この値は、Mg/ZSM-5を試験すると、Minachevら(Proc.9^thInt.Congress of Catalysis,1988,pp.461-467)が使用したそれの8倍以上であり、またXieら(ACS Symposium Series No.738,Shape Selective Catalysis,2000,pp.188-200)が使用したそれの6倍以上であった。トルエンの転化率は、メチル化に対して予測される値に極めて近く、またパラキシレンに対する選択率は98%を超えた。

実施例2〜5からの結果を合わせて考察すると、これらのデータは、所望する反応(トルエンのメチル化)とパラキシレンの形成の両方に関して、短い接触時間と高い選択率との間に相関性があることを示している。固定層サイズの場合は、高い重量空間速度の液体供給物を使用することによって、あるいは反応物供給物に希釈剤(たとえば、水素や窒素)を加えることによって短い接触時間を達成することができる。

実施例7(ある範囲のトルエン/メタノール比にわたって10%Mg/ZSM-5を使用)
80/1のシリカ/アルミナ比を有するNH₄ZSM-5の工業的に製造されたサンプルをB₂O₃と共に乾燥粉砕した。B₂O₃の量を算出して、ホウ素の組み込み量が10重量%であることがわかった。粉砕混合物を500℃で2時間焼成して、10%B/ZSM-5触媒を作製した。

10%B/ZSM-5のサンプルをプレスしてデイスクにし、次いでこれを圧潰し、ふるい分けて、250μm〜850μmのサイズ範囲の粒子を得た。0.3gの粒子と0.7gの粉末状キン青石とを混合し、そして実施例1に記載のように、混合物を石英管反応器の長さに沿って中ほどに装入することによって触媒の充填層を作製した。

窒素を50cm³/分の流量にて触媒層に30分流しつつ、炉の温度を440℃に上げた。30分経過後、流れが反応器をバイパスするように流れを切り換え、触媒層を、静止した窒素の雰囲気にて隔離状態にした。メタノール、トルエン、および水を供給するシリンジポンプと、水素を供給するマスフローコントローラのスイッチを入れた。液体流れとガス流れを180℃に加熱して均一な気相混合物(反応物供給物)を得た〔この反応物供給物は、メタノール蒸気(1.85cm³/分)、トルエン蒸気(14.8cm³/分)、スチーム(16.65cm³/分)、および水素(66.6cm³/分)を含んだ〕。30分後、反応物供給物を440℃にて反応器に供給した。これらの条件下ではね、供給物中のトルエン/メタノール比は8/1であり、反応物供給物と触媒との接触時間は0.36秒であった。

15分のオンライン後、触媒が安定な性能レベルに達したときに、転化率がトルエンのメチル化に関して予測される最大値(12.5%)になり、パラキシレンに対する選択率は99.9%であった。次いで、メタノールの供給速度を上げることによって、トルエン/メタノール比を2段階で4/1と1.3/1に減少させた。表1からわかるように、トルエンの転化率は、より多くのメタノールが反応に利用できるようになるにつれて上昇した。メタノールの転化率は、低めのトルエン/メタノール比ではいずれの場合も100%に近かったが、メタノールの一部がそれ自体と反応してエチレンを形成した。しかしながら、トルエンがパラキシレンにメチル化される選択率は高い(94〜100%)ままであった。

実施例8(高い液空間速度にて10%B/ZSM-5を使用)
触媒層中の10%B/ZSM-5の重量を0.1gに減らし、キン青石の重量を0.9に増やしたこと以外は、実施例7に記載の手順を繰り返した。これらの条件下では、トルエンの重量空間速度は上記試験のそれの3倍であり、接触時間は、トルエン/メタノール比が8/1のときに0.12秒であった。表1からわかるように、触媒の高い選択率は高い重量空間速度において保持された。

本発明の製造法を説明するのに適した反応器の概略図である。 本発明の製造法による、付加水を含んだ反応物供給物に、たとえば440℃にて希釈剤を加えることによって接触時間を短縮させることの影響を示しているグラフである。 日本特許公開公報144,324/1979にしたがって、3つの異なった温度にて反応物の供給速度を増大させることによって接触時間を短縮することの影響を示しているグラフである。 希釈剤を加えることによって接触時間を短縮することの、パラキシレンの異性化に及ぼす影響を示しているグラフである。

Claims (15)

1. トルエン、メタノール、および付加水を含んだ反応物混合物と酸化物改質されたZSM-5ゼオライト触媒とを、触媒上におけるコークスの形成を抑制するよう選定された条件にて、そして反応物混合物と触媒との接触時間が1秒未満にて流通反応器中で接触させることを含む、トルエンの選択的メチル化によるパラキシレンの製造法。
2. 付加水が、メタノール1モル当たり水1モル〜メタノール1モル当たり水70モルの範囲にて反応物混合物中に存在する、請求項1記載の製造法。
3. 付加水が、メタノール1モル当たり水4モル〜メタノール1モル当たり水12モルの範囲にて存在する、請求項1または2記載の製造法。
4. 反応物混合物と触媒との接触時間が0.6秒未満である、請求項1、2、または3記載の製造法。
5. 反応物混合物と触媒との接触時間が0.3秒未満である、請求項1、2、3、または4記載の製造法。
6. 触媒がフォーム担体を含む、請求項1〜5記載の製造法。
7. 250℃〜500℃の温度で行われる、請求項1〜6記載の製造法。
8. 300〜500℃の温度で、好ましくは350〜450℃の温度で行われる、請求項7記載の製造法。
9. 酸化物改質剤が、ホウ素、マグネシウム、カルシウム、ランタン、リン、アンチモン、およびこれらのいずれか2種以上の混合物からなる群から選択される、請求項1〜8記載の製造法。
10. 酸化物改質剤がホウ素である、請求項1〜9記載の製造法。
11. 酸化物改質剤が全触媒重量に対して5〜15重量%にて存在する、請求項9または10記載の製造法。
12. 反応物混合物におけるトルエン対メタノールの比が1〜10、さらに好ましくは4〜10である、請求項1〜11記載の製造法。
13. 供給するメタノールの量の百分率として表示される場合の転化率が75%より多い、請求項1〜12記載の製造法。
14. 生成物混合物が、転化率に関して表示される場合に、85%より多いパラキシレンを、さらに好ましくは90%より多いパラキシレンを含む、請求項1〜13記載の製造法。
15. 反応物混合物が水素を含む、請求項1〜14記載の製造法。

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