MXPA05008768A

MXPA05008768A - Procedimiento para producir para-xileno.

Info

Publication number: MXPA05008768A
Application number: MXPA05008768A
Authority: MX
Inventors: Stanislaw Edmund Golunski
Original assignee: Johnson Matthey Plc
Priority date: 2003-02-18
Filing date: 2004-02-18
Publication date: 2006-03-21
Also published as: ZA200506468B; US20060264685A1; BRPI0407589A; US7321072B2; WO2004074219B1; WO2004074219A3; CN100349835C; KR20050101555A; PL378077A1; EP1594822A2; WO2004074219A2; RU2005129112A; GB0303659D0; JP2006517957A; RU2331621C2; CN1759081A; CA2515914A1

Abstract

Se describe un procedimiento para producir para-xileno mediante la metilacion selectiva de tolueno que comprende poner en contacto una mezcla de reactivos que comprende tolueno, metanol y agua agregada, con un catalizador de zeolita ZSM-5 modificado con oxido en un reactor de flujo en condiciones seleccionadas para limitar la formacion de coque sobre el catalizador y a un tiempo de contacto, entre la mezcla de reaccion y el catalizador, menor de 1 segundo.

Description

WO 2004/074219 A3 liÜIlttiillii Eurasian (??, AZ. BY, KG. KZ. MD, RU, TJ. TM ). Euro- (88) Dalo of publicaron ol' tlio Internacional suarch report: pean ÍAT. BE. BG, CH, CY. CZ. DE, DK. EE. ES, FI, FR, 14 October 2004 GB, GR, HU, IB, IT. LU, MC. NL. PT. RO, SE. SI, SK, TR>, OAPI (BF, BJ, CF, CG: Cl. CM , GA, GN, GQ. GW, For twQ-le.Ue.r cades and. olher abbrerialions. refe.r lo ihe "Guid- ML, MR, NE SN, TD, TG). ancc Nales on Codas and Abbr vialions" appeariivj, al ih begiti- Pubüshed: nin« o aic.h regular issue of the PCF Gaxe.tlc. — wll internalional scarc repon — befare ihe expiralion of llie lime lirmt for amending tlie laims tul lo he republishcd ¡n ihe evc.nl of re e.ipi of amcndmenls PROCEDIMIENTO PARA PRODUCIR PARA-XILENO CAMPO DE LA INVENCION Esta invención se refiere a un procedimiento mejorado para la metilación selectiva de tolueno hasta para-xileno .

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Para-xileno es un intermediario clave en la síntesis de ácido tereftálico. Cuando se hacen pasar metanol y tolueno a través de un lecho caliente de zeolita ZSM-5, se forma una mezcla en equilibrio de isómeros de xileno. A temperaturas entre 350 y 650 °C, la mezcla en equilibrio se aproxima a 23% de para-xileno, 51% de meta-xileno y 26% de orto-xileno (W W Kaeding et al., Jn. of Catalysis, Vol. 67, 1981, pp 159-174). Se puede incrementar la selectividad hacia para-xileno modificando las superficies externa e interna de la zeolita con óxidos (K M Minachev et ai., Proc. 9 Int. Congress of Catalysis, 1988, pp. 461-467) . El documento US 3,965,208 describe un método adicional para mejorar la selectividad hacia para-xileno. Se utiliza un procedimiento a alta temperatura (550-600°C) 2 a velocidades espaciales elevadas. Esto reduce el tiempo de contacto de los reactivos con el catalizador. A dichas temperaturas el catalizador se "coquifica". Esto es benéfico debido a que tiene el efecto de bloquear los sitios ácidos externos en el catalizador evitando de esta manera la isomerización del para-xileno. De esta manera se mejora la selectividad. Sin embargo, la "coquización" del catalizador reduce la conversión total de reactivos a productos. El documento US 3,965,208 enseña que incrementando la temperatura de reacción se mejora la eficiencia de conversión total, mientras que la reducción de la temperatura reduce la conversión. El catalizador se tiene que regenerar periódicamente, o "des-coquificar" para mantener un equilibrio adecuado entre selectividad y conversión con una temperatura de procedimiento practicable. Bajo estas condiciones, es benéfico incrementar la velocidad espacial, o reducir el tiempo de contacto . Otro procedimiento para producir para-xileno mediante metilación de tolueno se describe en la publicación de patente Japonesa abierta al público No. 144,324/1979, en la cual se utiliza un catalizador de aluminosilicato cristalino y se observa selectividad mejorada a tiempos de contacto más cortos (véase figura 2b) . El documento reporta que aunque es posible incrementar 3 la conversión de tolueno prolongando el tiempo de contacto, esto reduce la selectividad hacia para-xileno. El documento WO 98/14415 describe un procedimiento para la producción selectiva catalítica de para-xileno utilizando un catalizador derivado a partir de una ZSM-5 modificada opcionalmente con óxido. El catalizador se obtiene poniendo en contacto la ZSM-5 con vapor a temperaturas de por lo menos 950 °C. Este procedimiento se efectúa a una temperatura de 500 hasta 700°C y de preferencia de 500 a 600°C, con presiones desde 100 Kpa hasta 7000 Kpa y una utilización típica de metanol de 50-70% en la cual el catalizador acumula coque a medida que éste cataliza la reacción de tolueno y la metilación. Además del tolueno y el metanol, el documento WO 98/14415 contempla agregar hidrógeno y/o agua a la mezcla de reacción. Es evidente a partir de esto que el hidrógeno y/o agua se incluye como un esfuerzo para controlar la formación excesiva dé coque sobre el catalizador para extender el periodo entre las regeneraciones de catalizador y/o para mantener la conversión dentro de límites aceptables . Actualmente se ha descubierto, en forma muy sorpresiva que agregando agua a la mezcla de reactivos y reduciendo el tiempo de contacto de la mezcla de reacción con el catalizador hasta menos de un segundo, es posible 4 obtener selectividad útil hacia para-xileno con catalizador ZSM-5 modificado con óxido en condiciones, tales como temperatura, en las cuales se limita o se evita la coquización .

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION De conformidad con un aspecto, la invención provee un procedimiento para producir para-xileno mediante metilación selectiva de tolueno, el procedimiento comprende poner en contacto una mezcla de reactivos que comprende tolueno, metanol y agua agregada, con un catalizador tipo zeolita ZSM-5 modificada con óxido en un reactor de flujo en condiciones que se seleccionan para limitar la formación de coque sobre el catalizador y a un tiempo de contacto, entre la mezcla de reactivos y catalizador, menor de 1 segundo . Se apreciará que por cada mol de metanol que reacciona con tolueno en el sistema, se obtiene una mol de agua. Para evitar cualquier duda, mediante agua agregada en la presente invención se quiere decir: wen exceso de la cantidad producida in situ" . Sin desear estar limitado a ninguna teoría, se cree que el agua agregada en la presente invención sirve para promover la selectividad hacia para-xileno por lo 5 menos por dos razones. En primer lugar, ésta suprime o reduce la deshidratación del raetanol , por ejemplo 2CH3OH ?· C2H4 + 2H20; y 2CH3OH ? CH3OCH3 + ¾0 y otras reacciones secundarias indeseables que puedan conducir a la formación de coque. En segundo lugar, ésta actúa como un diluyente para controlar el tiempo de contacto. El procedimiento de la invención indica que la velocidad de metilación de tolueno dentro de una zeolita ZSM-5, y la velocidad de difusión de para-xileno a través de una estructura de canal modificado, son ambas lo suficientemente altas para permitir rendimientos elevados de moléculas de reactivo que será utilizado, sin que se sacrifique la conversión de tolueno a para-xileno. De hecho, es posible obtener la metilación selectiva de tolueno a niveles mayores del 90%. El beneficio clave de trabajar con un tiempo de contacto bajo es que éste suprime la re-isomerización de moléculas de para-xileno a medida que éstas emergen de los canales y entran en contacto con las superficies externas de la zeolita ZSM-5. La capacidad de cambiar el rendimiento catalítico cambiando las condiciones de operación hace que el diseño del catalizador sea menos crítico. De manera adecuada, el agua agregada está presente en el intervalo desde 1 mol de agua por mol de metanol hasta 70 moles de agua por mol de metanol en la 6 mezcla de reactivos. En una modalidad, el agua agregada está presente en el intervalo desde 4 hasta 12 moles de agua por mol de metanol. De preferencia, el tiempo de contacto de la mezcla de reactivos con el catalizador es menor de 0.6 s, de manera más preferida, menor de 0.3 s. Se pueden lograr tiempos de contacto menores por ejemplo, utilizando velocidades de alimentación de reactivo altas, un tamaño de lecho de catalizador pequeño, el uso de soportes de catalizador tipo alveolar, o agregando un diluyente a los reactivos. El procedimiento se puede efectuar en lechos de catalizador fijos, móviles o fluidos, ya sea de manera individual o conectados para formar reactores catalíticos de lecho múltiple. De manera opcional, en un arreglo de lecho múltiple, se puede introducir metanol adicional en la mezcla de reacción entre lechos para mejorar la conversión. El tiempo de contacto se calcula dividiendo el volumen de catalizador activo entre la velocidad de abastecimiento de reactivos a temperatura y presión normales, es decir 25 °C y una atmósfera de presión. En el caso en el que el catalizador está en forma particulada, el volumen de catalizador activo se puede medir por ejemplo, colocando un peso conocido de catalizador en un recipiente graduado y permitiendo que las partículas sedimenten en su 7 densidad de empaque natural. La velocidad de abastecimiento de reactivo se mide, por ejemplo, utilizando bombas de jeringa calibradas o controladores de flujo de masa. La suma de todos los reactivos, incluyendo cualquier gas portador, se utiliza para determinar la velocidad de abastecimiento de reactivo. A continuación se muestra un cálculo de ejemplo trabajado: Velocidad de abastecimiento de reactivo Vapor de metanol: 1.85 cAin"1 Vapor de tolueno: 14.8 cm3min_1 Vapor: 16.65 cm3min_1 Hidrógeno : 99.9 cm3min_1 Total: 133.2 cm3min_1 ó 2.22 cms_1 Volumen de catalizador activo Se dejan sedimentar 0.3 g de partículas catalizador hasta su densidad de empaque natural en probeta graduada . Las partículas ocupan un volumen de 0.6 Tiempo de contacto Tiempo de contacto = volumen de catalizador activo/velocidad de abastecimiento de reactivo = 0.6 cm3/2.22 cm3s 1 = 0.27 s 8 Los expertos en la técnica conocen otros métodos para medir el volumen de catalizador activo asi como otras técnicas para determinar la velocidad de abastecimiento de reactivo. Por ejemplo, si el catalizador está en forma de un substrato revestido, el volumen de catalizador activo es equivalente al volumen del catalizador aplicado en el revestimiento . La técnica antecedente (por ejemplo patente E.U.A. No. 4152364) enseña que se puede metilar tolueno hasta para-xileno a velocidades espaciales por hora en peso (WHSV) entre 1 y 2000. Sin embargo, el procedimiento normalmente se ejemplifica y estudia a WHSV entre 1 y 2 (véase patentes E.U.A. Nos. 4067920, 4152364, 4158024, 4250345 y 5939597) . En el ejemplo 2 de la patente E.U.A. No. 4152364, se abastece una mezcla 4/1 molar de tolueno/metanol a una WHSV de 10 para un lecho de catalizador que contiene 5 g de zeolita modificada. Esto significa que la velocidad de abastecimiento real de la mezcla es 50 g por hora, y la velocidad de abastecimiento molar es de 0.5 moles de tolueno por hora y 0.125 moles de metanol por hora. Expresado como un flujo de gas a temperatura y presión normales, la velocidad de abastecimiento total es 4.2 cm3/segundo. Suponiendo que la densidad de empaque natural de la zeolita modificada sea de 0.5 g/cm3, el tiempo de contacto es de 2.38 segundos. El 9 intervalo de 1-2000 reclamado para la HSV, por lo tanto corresponde a tiempos de contacto entre 23.8 segundos y 0.012 ssegundos. El procedimiento de la presente invención se efectúa en condiciones, tales como temperatura, que se seleccionan para limitar la formación de coque sobre el catalizador. El experto en la técnica puede determinar empíricamente una combinación adecuada de parámetros de condiciones con los cuales se logre esto. Los indicadores para la coquizacion del catalizador incluyen: (i) decoloración del catalizador; (ii) selectividad del metanol relativamente baja hacia para-xileno, por ejemplo < de 70% tal como < de 60% o < de 50%. "Selectividad del metanol hacia para-xileno" en la presente, también se refiere a "utilización de metanol" en la técnica antecedente; y (iii) descenso en la conversión de tolueno. Las condiciones que limitan la formación de coque incluyen la naturaleza del catalizador; temperaturas relativamente más bajas; relaciones de metanol tolueno más altas en la mezcla de reacción; presión incrementada; y diluyente incrementado en la mezcla de reacción. En el procedimiento de la invención, la relación molar preferida de tolueno a metanol en la mezcla de reactivos está entre 1 y 10, y en una modalidad, entre 4 y 10 10 (véase ejemplo 8) . El procedimiento de la invención produce grados elevados de conversión. Cuando se expresa como un porcentaje de la cantidad (en moles) de metanol abastecido, comúnmente se logra un grado de conversión superior al 75%, y en algunos casos se obtiene conversión sustancialmente completa (100%) . El grado de conversión, cuando se expresa como un porcentaje de la cantidad de tolueno abastecido puede ser numéricamente más bajo, sin embargo esto es una consecuencia de la proporción de tolueno a metanol en la mezcla de reactivos. Por ejemplo, un grado de conversión de 12.5% en términos de tolueno abastecido en una mezcla de reactivos en la cual la proporción de tolueno a metanol es igual a 8, corresponde a una conversión del 100% (12.5 x 8) en términos de metanol abastecido. El procedimiento también demuestra selectividad alta hacia para-xileno. De preferencia, la mezcla de producto comprende un exceso de 85% de para-xileno, de manera más preferido, más del 90% de para-xileno expresado con respecto al grado de conversión. Con referencia al ejemplo antes mencionado, la mezcla de productos comprende un exceso de tolueno sin convertir, debido a su exceso de 8 veces con respecto a metanol en la mezcla de reactivos original, sin embargo, de los reactivos convertidos, el producto mayoritario será para-xileno, con sólo cantidades 11 pequeñas de otros isómeros de xileno y otros productos. La mezcla de reactivos puede comprender hidrógeno. Cierta cantidad de hidrógeno estará invariablemente presente bajo las condiciones de operación del procedimiento tanto con procedimientos conocidos como con el procedimiento presente, sin embargo, durante las pruebas, los solicitantes han descubierto que el incremento en la concentración de hidrógeno mejora la selectividad. Las razones precisas de esto aún no son claras aunque se sospecha que una cierta cantidad umbral de hidrógeno beneficia al procedimiento suprimiendo reacciones secundarias no deseadas. De igual manera o en forma adicional, el hidrógeno puede actuar simplemente como un diluyente y se pueden lograr beneficios similares utilizando nitrógeno u otros gases inertes. De preferencia, el catalizador comprende una zeolita ZSM-5 modificada con óxido que comprende boro, magnesio, calcio, lantano, fósforo y antimonio y mezclas de cualesquiera dos o más de los mismos. Se ha descubierto que las zeolitas ZSM-5 modificadas con B203 son particularmente adecuadas, aunque pueden ser igualmente adecuadas otras zeolitas ZSM-5 modificadas con óxido, y serán conocidas por los expertos en la técnica. De manera adecuada, el modificador tipo óxido está presente en un porcentaje en peso desde 5-15% en peso, con respecto al peso global del 12 catalizador. La invención se describe a continuación a manera de ejemplo únicamente y con referencia a las siguientes figuras en las cuales: La figura 1 es un diagrama esquemático de un reactor apropiado para demostrar el procedimiento de la presente invención. La figura 2a es una gráfica que muestra el efecto de reducir el tiempo de contacto agregando un diluyente al material de abastecimiento de reactivos, incluyendo agua agregada, a 440°C para un ejemplo de un procedimiento de conformidad con la presente invención. La figura 2b es una gráfica que muestra el efecto de reducir el tiempo de contacto incrementando la velocidad de abastecimiento de reactivos a tres temperaturas diferentes de conformidad con la solicitud de patente Japonesa abierta al público No. 144,324/1979; y La figura 3 es una gráfica que muestra el efecto de reducir el tiempo de contacto, agregando diluyente, sobre la isomerización de para-xileno.

EJEMPLO 1 (Ejemplo comparativo que no está de acuerdo con la invención de una zeolita ZSM-5 sin modificar a tiempos de contacto bajo) 13 Se prensan como discos una muestra comercialmente fabricada de HZSM-5 con una proporción de sílice/alúmina de 80, los cuales se trituran después y tamizan para producir partículas con un intervalo de tamaño de 250 µp?-850 µp?. Se prepara un lecho empacado de catalizador mezclando 0.3 g de las partículas con 0.7 g de cordierita pulverizada (un material de relleno catalíticamente inerte) , y se carga la mezcla a la mitad de la distancia a lo largo de la longitud de un reactor de tubo de cuarzo mientras éste se sostiene verticalmente . El lecho se coloca en su lugar mediante tapones de lana de cuarzo. El reactor se monta horizontalmente dentro de un horno de tubo, de modo que el lecho de catalizador se encuentra tanto en el centro radial como en el centro axial del horno. Se hace pasar un flujo de 50 cm/min de nitrógeno a través del lecho de catalizador durante 30 minutos mientras la temperatura del horno se aumenta hasta 440°C. Después que han transcurrido 30 minutos, el flujo se cambia para que éste se desvíe hacia el reactor, y se deja el lecho de catalizador aislado en una atmósfera de nitrógeno estática. Se encienden las bombas de jeringa, que abastecen los materiales de abastecimiento líquidos (metanol, tolueno y agua) , y un controlador de flujo de masa, que abastece hidrógeno. Los flujos de líquido y gas se calientan hasta 180 DC para producir una mezcla en fase gaseosa homogénea 14 (el material de abastecimiento de reactivos), la cual comprende vapor de metanol (1.85 cmVmin) , vapor de tolueno (14.8 cmVmin) , vapor (16.65 cm3/min) , e hidrógeno (99.9 cm3/min) . Después de 30 minutos, el material de abastecimiento de reactivos se alimenta al reactor. Debido a que el volumen de catalizador activo es 0.6 cm3 y la velocidad de abastecimiento de reactivos es de 2.2 cm3/s, el tiempo de contacto es de 0.27 s. Se analiza el flujo de salida del reactor mediante cromatografía de gases. Como se muestra en el cuadro 1, el flujo de producto, el cual se estabiliza después de 15 minutos, contiene una concentración casi en equilibrio de para-xileno y concentraciones en sub-equilibrio de los isómeros orto y meta. Los otros productos formados son benceno y compuestos aromáticos de Cg. Estos últimos se forman por desproporción molecular de cierta cantidad del tolueno, lo que explica el porqué la conversión de tolueno es más alta que la esperada para la metilación de tolueno sola.

EJEMPLO 2 (10% de magnesio/ZS -5 a tiempo de contacto bajo) Se modifica una muestra comercialmente fabricada de HZSM-5 con una proporción de silice/alúmina de 80/1 15 mediante impregnación con una solución acuosa de nitrato de magnesio. La cantidad de solución para impregnación agregada se calcula para que dé como resultado una carga de magnesio de 10% en peso. La zeolita ZSM-5 impregnada se seca (120°C, 16 horas, aire) y se calcina (500°C, 2 horas, aire) . La zeolita ZSM-5 modificada se analiza exactamente en la misma manera que la descrita en el ejemplo 1. Como se muestra en el cuadro 1, la conversión de tolueno es menor que la de zeolita ZSM-5 sin modificar, siendo el producto mayoritario para-xileno. Además de pequeñas cantidades de orto-xileno y meta-xileno, no se detectan otros productos. El rendimiento muestra que el tolueno se metila hasta para-xileno con más del 95% de selectividad.

EJEMPLO 3 (10% de Mg/ZSM-5 a través de un intervalo de tiempos de contacto) Se prensa como discos una muestra de 10% de Mg/ZSM-5, preparada utilizando el método descrito en el ejemplo 2, los cuales se trituran después y se tamizan para producir partículas en el intervalo de tamaño de 250 um-850 µ??. Se prepara un lecho empacado de catalizador mezclando 16 0.3 g de las partículas con 0.7 g de cordierita pulverizada, y se carga la mezcla a la mitad de la distancia a lo largo de la longitud de un reactor de tubo de cuarzo, como se describe en el ejemplo 1. Se hace pasar un flujo de 50 cm3/min de nitrógeno a través del catalizador durante 30 minutos mientras la temperatura del horno se eleva hasta 440 °C. Después que transcurren los 30 minutos, el flujo se cambia de modo que éste se desvíe hacia el reactor, y se deja el catalizador aislado en una atmósfera de nitrógeno estático. Se encienden las bombas de jeringa, que abastecen metanol, tolueno y agua, y un controlador de flujo de masa, que abastece hidrógeno. Los flujos de líquido y gas se calientan hasta 180 °C para producir una mezcla en fase gaseosa homogénea (el material de abastecimiento de reactivo), el cual comprende vapor de metanol (0.4 cmVmin) , vapor de tolueno (3.2 cmVmin) , vapor (3.6 cnrVmin) , e hidrógeno (7.2 cmVmin) . Después de 30 minutos, el material de abastecimiento de reactivos se alimenta al reactor a 440 °C. El tiempo de contacto entre el material de abastecimiento de reactivos y el lecho de catalizador es de 2.54 segundos. Después de 15 minutos en línea, el catalizador llega a un nivel estable de desempeño. La conversión es cercana al máximo esperado para la metilación de tolueno 17 (12.5%), mientras que la selectividad hacia para-xileno es de aproximadamente 40%. El tiempo de contacto entre el material de abastecimiento de reactivos y el lecho de catalizador se reduce después en 5 pasos , incrementando la velocidad de flujo de hidrógeno. La selectividad hacia para-xileno se incrementa a medida que el tiempo de contacto se reduce (como se muestra en la figura 2a) , pero la conversión de tolueno permanece sin cambio. La selectividad alcanza un 100% cuando la velocidad de flujo de hidrógeno se eleva hasta 192.8 cmVmin correspondiente a un tiempo de contacto de- solamente 0.17 segundos a 440°C. De manera contrastante, la figura 2b muestra una gráfica ternaria similar basada en los resultados de la publicación de patente Japonesa abierta al público No. 144,324/1979. Se puede observar que a medida que se incrementa la temperatura desde 450 °C a 500 °C, se hace más marcada la mejora en la selectividad hacia para-xileno y se entiende que esta diferencia resulta de la coquización del catalizador, como se enseña en la patente E.U.A. No. 3,965,208. Sin embargo, suponiendo que el tiempo de contacto a una WHSV de 529 h-1 sea de 0.74 s, es evidente que para un tiempo de contacto similar de 0.63 s (t4 en la figura 2a) el procedimiento de la presente invención logra selectividad hacia para-xileno significativamente mejor a 440°C. 18 EJEMPLO 4 (Isomerización de para-xileno utilizando 10% de Mg/ZSM-5) A la velocidad de flujo de hidrógeno máxima alcanzada en el ejemplo 3 (tiempo de contacto 0.17 s) , el tolueno en el material de abastecimiento se reemplaza con para-xileno. El material de abastecimiento de reactivos ahora contiene una concentración de para-xileno que es equivalente a aquella del tolueno a la que éste reemplaza. Después de 15 minutos, se analiza el flujo de salida, y se encuentra que contiene para-xileno como la forma predominante (> del 95%) de xileno. Esto demuestra que, una vez formado, el isómero para no se isomeriza con 10% de Mg/ZSM-5 a este tiempo de contacto bajo. El tiempo de contacto entre el material de abastecimiento de reactivos y el catalizador se incrementa después en 5 pasos, reduciendo la velocidad de flujo de hidrógeno. Como se muestra en la figura 3, el grado de isomerización se incrementa como una función del tiempo de contacto. El efecto más notorio se presenta a tiempos de contacto superiores a 0.7 s aproximadamente. Cuando los resultados del ejemplo 3 y el ejemplo 4 se consideran juntos, estos indican que se puede formar selectivamente para-xileno dentro de la estructura de canal interno de 10% de Mg/ZSM-5. 19 A tiempos de contacto bajos, a medida que surge para-xileno, éste se retira del lecho del catalizador antes que éste se pueda isomerizar hasta orto-xileno y meta-xileno. A tiempos de contacto altos, el para-xileno se puede re-adsorber sobre sitios en las superficies externas, en donde se puede presentar la isomerización .

EJEMPLO 5 (10% de Mg/ZSM-5 a través de un intervalo de tiempos de contacto en ausencia de hidrógeno) Se repite el procedimiento descrito en el ejemplo 3, excepto que el hidrógeno en el material de abastecimiento de reactivos se reemplaza con nitrógeno. El catalizador muestra la misma tendencia de desempeño que la observada en ejemplo 3. La selectividad hacia para-xileno es menor de 40% a la velocidad de flujo más baja de nitrógeno, y llega a un 99% a la velocidad de flujo más alta. Los resultados demuestran que la presencia de hidrógeno no es esencial para que el catalizador logre una alta selectividad. 20 EJEMPLO 6 (10% de Mg/ZSM-5 a velocidad espacial por hora de líquido alta) Se repite el procedimiento descrito en el ejemplo 2, excepto que la velocidad de flujo de hidrógeno en el material de abastecimiento de reactivos se reduce hasta 66.6 cm3/min antes de llegar al reactor, lo cual tiene el efecto de incrementar el tiempo de contacto hasta 0.38 segundos. Como se muestra en el cuadro 1, cuando se estabiliza el desempeño del catalizador, la conversión de tolueno supera al valor esperado para metilación completa, lo que indica que se presenta cierta desproporción molecular. La selectividad hacia para-xileno es menor de 90%. Después de esta prueba, se retira el lecho del catalizador y se reemplaza con una mezcla de 0.1 g de 10% de Mg/ZSM-5 y 0.9 g de cordierita. Después se repite el procedimiento de prueba, utilizando nuevamente una velocidad de abastecimiento de hidrógeno de 66.6 cm3/min antes del reactor. Bajo estas condiciones, la velocidad espacial por hora en peso del tolueno es 3 veces mayor que la de la prueba anterior, y el tiempo de contacto es por lo tanto 0.13 segundos. La velocidad espacial por hora de liquido total (de metanol + tolueno) es de 42 h_1, lo cual es más de 8 veces la utilizada por Minachev et al. Proc. 9 Int. Congress of Catalysis, 1988, pp. 461-467) y de 6x que la utilizada por Xie et al. (ACS Symposium Series No 738, Shape Selective Catalysis, 2000, pp. 188-200) cuando se evalúa Mg/ZSM-5. La conversión de tolueno es ahora mucho más cercana al valor esperado para metilación, y la selectividad hacia para-xileno excede el 98%. Cuando se consideran junto con los resultados de los ejemplos 2-5, estos datos muestran la correlación entre tiempo de contacto bajo y alta selectividad, tanto en términos de la reacción deseada (metilación de tolueno y en la formación de para-xileno) . Para un tamaño de lecho fijo, se pueden lograr tiempos de contacto bajos ya sea utilizando una velocidad espacial por hora en peso alta de materiales de abastecimiento líquidos, o agregando un diluyente (tal como hidrógeno o nitrógeno) al material de abastecimiento de reactivos.

E¿TEMPLO 7 (10% de B/ZSM-5 a través de un intervalo de proporciones de tolueno/me anol) Una muestra fabricada comercialmente de NHZSM-5 con una proporción de sílice/alúmina de 80/1 se muele en seco con B2O3. Se calcula la cantidad de B2O3 para que dé 22 como resultado una carga de boro de 10% en peso. La mezcla molida se calcina a 500 °C durante 2 horas para formar el catalizador de 10% de B/ZSM-5. Se prensa como discos una muestra de 10% de B/ZSM-5, los cuales se trituran después y se tamizan para producir partículas en el intervalo de tamaño de 250 um-850 um. Se prepara un lecho empacado de catalizador mezclando 0.3 g de las partículas con 0.7 g de cordierita en polvo, y cargando la mezcla a la mitad del camino a lo largo de la longitud de un reactor de tubo de cuarzo, como se describe en el ejemplo 1. Se hace pasar un flujo de 50 cm3/min de nitrógeno a través del catalizador durante 30 minutos mientras que la temperatura del horno se aumenta hasta 440 °C. Después que transcurren los 30 minutos, el flujo se cambia de manera que éste se desvíe hacia el reactor, y se deja el catalizador aislado en una atmósfera de nitrógeno estático. Se encienden las bombas de jeringa, que suministran metanol, tolueno y agua, y un controlador de flujo de masa que suministra hidrógeno. Los flujos de líquido y gas se calientan hasta 180 °C para producir una mezcla en fase gaseosa homogénea (el material de abastecimiento de reactivo), la cual comprende vapor de metanol (1.85 cm3/min) , vapor de tolueno (14.8 cm3/min) , vapor (16.65 cm3/min) , e hidrógeno (66.6 cm3/min) . Después de 30 minutos, el material 23 de abastecimiento de reactivos se alimenta al reactor a 440°C. Bajo estas condiciones, la proporción de tolueno/metanol en el material de abastecimiento es de 8/1, y el tiempo de contacto entre el material de abastecimiento de reactivos y el catalizador es de 0.36 s. Después de 15 minutos en linea, cuando el catalizador alcanza un nivel estable de desempeño, la conversión iguala al máximo esperado para la metilación de tolueno (12.5%), mientras que la selectividad hacia paraxileno es de 99.9%. La proporción de tolueno/metanol se reduce después en 2 pasos hasta 4/1 y 1.3/1, incrementando la velocidad de abastecimiento del metanol. Como se muestra en el cuadro 1, la conversión de tolueno se eleva a medida que se dispone de más metanol para la reacción. Aunque la conversión de metanol es el canal 100% en cada caso, a proporciones menores de tolueno/metanol, cierta cantidad del metanol reacciona con si mismo para formar etileno. Sin embargo, la selectividad con la cual el tolueno se metila hasta para-xileno permanece alta (94-100%) .

EJEMPLO 8 (10% de B/ZS -5 a velocidad de espacio por hora liquido alta) Se repite el procedimiento descrito en el ejemplo 24 7, excepto que el peso de 10% de B/ZSM-5 en el lecho de catalizador se reduce hasta 0.1 g y el peso de cordierita se incrementa hasta 0.9 g. Bajo estas condiciones, la velocidad de espacio por hora en peso del tolueno es tres veces mayor que en la de la prueba anterior, y el tiempo de contacto es 0.12 s cuando la proporción de tolueno/metanol es 8/1. Como se muestra en el cuadro 1, la alta selectividad del catalizador se conserva a la velocidad de espacio por hora en peso alta.

CUADRO 1 Desempeño en estado constante de ZS -5 modificado en comparación con HZS -5 sin modificar a 440°C WHSV: velocidad de espacio por hora en peso de tolueno t: tiempo de contacto entre catalizador y material de abastecimiento de reactivos a temperatura y presión normal T/M: proporción molar de tolueno/metanol Conversión: moles de tolueno consumidas por 100%/moles de tolueno abastecidas Selectividad: % molar de productos formados

Claims

26 NOVEDAD DE LA INVENCION Habiendo descrito el presente invento se considera como novedad y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. - Un procedimiento para producir para-xileno utilizando la metilación selectiva de tolueno, el procedimiento comprende poner en contacto una mezcla de reactivos que comprende tolueno, metanol y agua agregada, con un lecho individual de catalizador de zeolita ZS -5 modificada con óxido en un reactor de flujo a un tiempo de contacto, entre la mezcla de reactivo y el catalizador, menor de 1 segundo, caracterizado porque el procedimiento se efectúa a una temperatura desde 250 hasta 500 °C.

2. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el agua agregada está presente en el intervalo desde 1 mol de agua por mol de metanol hasta 5 moles de agua por mol de átomos de carbono en la mezcla de reactivo.

3. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 6 2, caracterizado porque el agua agregada está presente en el intervalo desde 4 moles de agua por mol 27 de metanol hasta 12 moles de agua por mol de metanol.

4. - Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, 2 ó 3, caracterizado porque el tiempo de contacto de la mezcla de reactivos con el catalizador es menor de 0.6 s .

5. - Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, 2, 3 ó 4, caracterizado porque el tiempo de contacto de la mezcla de reactivos con el catalizador es menor de 0.3 s . 6.- Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catalizador comprende un soporte en espuma . 7. - Un procedimiento de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque el procedimiento se efectúa a una temperatura desde 300 a 500°C, de preferencia, entre 350 y 450°C. 8. - Un procedimiento de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque el modificador tipo óxido se selecciona a partir del grupo que consiste de boro, magnesio, calcio, lantano, fósforo y antimonio, y mezclas de cualesquiera dos o más de los mismos . 9. - Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, 28 caracterizado porque el modificador tipo óxido es boro. 10. - Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 8 6 9, caracterizado porque el modificador tipo óxido está presente en un porcentaje en peso de 5-15%, con respecto al peso total del catalizador. 11. - Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la relación de tolueno a metanol en la mezcla de reactivos está entre 1 y 10, de manera más preferida, entre 4 y 10. 12. - Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el grado de conversión cuando se expresa como un porcentaje de la cantidad de metanol abastecido es mayor del 75%. 13. - Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la mezcla de producto un exceso de 85% de para-xileno, de manera más preferida, un exceso de 90%, expresado con respecto al grado de conversión. 14. - Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la mezcla de reactivos comprende hidrógeno.