WO2007037388A1

WO2007037388A1 - 芳香族化合物の製造方法

Info

Publication number: WO2007037388A1
Application number: PCT/JP2006/319497
Authority: WO
Inventors: Masaru Ichikawa; Ryoichi Kojima; Yuji Ogawa; Masamichi Kuramoto
Original assignee: Meidensha Corporation
Priority date: 2005-09-30
Filing date: 2006-09-29
Publication date: 2007-04-05
Also published as: DE112006002572T5; KR20080046699A; US8097763B2; CN101277916B; CA2620480C; US20090240093A1; CN101277916A; CA2620480A1; JPWO2007037388A1; KR101019518B1; DE112006002572B4

Abstract

　Ｃ2以上の低級炭化水素、特にはエタンガス又は天然ガスをはじめとするエタンを含むガス組成物を原料として、触媒の存在下において芳香族化合物、特にはベンゼンを安定して製造する。エタンまたはエタンを含有する原料ガスを触媒の存在下で反応させて芳香族化合物を生成する芳香族化合物の製造方法であって、触媒としてはＨ型ＺＳＭ－５Ｈ型やＨ型ＭＣＭ－２２等のメタロシリケートにモリブデンを担持したものを用いる。反応時の温度は５５０°Cより高温で７５０°C未満、好ましくは６００°C以上６８０°C以下とし、更に原料ガスにはメタンを共存させること、水素を添加することで生成効率や安定性が向上する。

Description

芳香族化合物の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、 C以上の低級炭化水素、特にはェタンガス、又は天然ガスや、石炭ガ

2

ス、コークス炉ガス等をフィッシャー ·トロプシュ (_FT)反応等の水素化改質反応させること〖こよって得られる C以上の低級炭化水素を含む改質ガスをなど、エタンを含むガ

2

ス組成物を原料として、触媒の存在下においてベンゼン、トルエン、ナフタレン等の芳香族化合物、特にはベンゼンを安定して製造する方法に関する。

背景技術

[0002] 天然ガスは地球温暖化対策として効果的なエネルギーと考えられ、その利用技術に関心が高まっている。天然ガスの一般的な成分は、主成分としてメタン (CH )が 70

4

〜98%、他にエタン（C H ) 1〜10%、プロパン（C H ) 5%未満、ブタン（C H ) 2%

2 6 3 8 4 10 未満、ペンタン (C H ) 1%未満、へキサン (C H ) 0. 5%未満が含まれている。天

5 12 6 14

然ガスの使用にあたっては、主成分であるメタンガスが重要視され、天然ガスに含まれて、るェタンは、天然ガスを液ィ匕貯蔵やパイプライン等で移送するにあたって抽出除去されることちある。

[0003] 欧米においてエタンは、エチレンを生産する石油化学産業の基礎的な原料として知られているが、日本を始めとするアジア諸国においてエチレンの原料はナフサであることもあり、エタンは余剰ガスとして扱われ、その重要性はあまり認識されていない。

[0004] 低級炭化水素力ベンゼンを製造するこの種の技術においては、先行技術として例えば特許文献 1 (特開 2005— 255605)がある。この特許文献 1は、低級炭化水素としてメタンを主とし、他に使用可能な低級炭化水素としてェタン、エチレン、プロパン、プロプレン、 n-ブタン、イソブタン、 n—ブテン及びイソブテン等を例示するものであるが、広く低級炭化水素に適用できる技術を提供しょうとするものであり、ェタンに特ィ匕して、エタンを有効利用するための検討は行われてヽな、。

[0005] 上記の通りにェタンについては、未だ余剰ガスという扱いのままで、例えば製鉄産業、褐炭等におけるガス化プロセスにお、て未だ利用されて、な、改質ガス (原料ガス）として存在するにもかかわらず、有効な活用が行われていないことから、ェタンの有効活用を実現する技術を開発することは、重要な課題となっている。

特許文献 1：特開 2005 - 255605

発明の開示

[0006] 本発明は、先に述べた事情に鑑みなされたもので、ェタンガス、又は天然ガスや、石炭ガス、コークス炉ガス等をフィッシャー ·トロプシュ (_FT)反応等の水素化改質反応させること〖こよって得られる C以上の低級炭化水素を含む改質ガスをなど、ェタン

2

を含むガス組成物を原料として、ベンゼン、トルエン、ナフタレン等の芳香族化合物を安定して製造する方法を提供することで、ェタンの有効活用を図ることを目的とするものである。

[0007] 請求項 1記載の発明は、ェタンまたはエタンを含有する原料ガスを触媒の存在下で反応させて芳香族化合物を生成する芳香族化合物の製造方法にお!、て、前記触媒力 Sメタ口シリケートにモリブデン、レニウム、タングステンのうちの一種、又はモリブデン

、レニウム、タングステンにカ卩えて第 2金属としてロジウム、白金の何れかを組み合わせて担持して成ることを特徴とする。

[0008] 請求項 2記載の発明は、請求項 1に記載の芳香族化合物の製造方法において、触媒存在下で反応させる際の反応温度が、 550°Cより高温で 750°C未満、好ましくは 6

00°C以上 680°C以下であることを特徴とする。

[0009] 請求項 3記載の発明は、請求項 1又は請求項 2の何れかに記載の芳香族化合物の製造方法にぉ、て、メタ口シリケートは H型 ZSM— 5又は H型 MCM— 22から成ることを特徴とする。

[0010] 請求項 4記載の発明は、請求項 1乃至 3の何れか 1項に記載の芳香族化合物の製造方法において、前記原料ガスに、水素を 2%より多く 10%未満、好ましくは 4%〜8 %の範囲で添加したことを特徴とする。

[0011] 請求項 5記載の発明は、エタンを含有する原料ガスを触媒の存在下で反応させて芳香族化合物を生成する芳香族化合物の製造方法において、請求項 1乃至 4の芳香族化合物の製造方法によって原料ガス中のエタンを改質する第 1行程と、前記第 1行程による生成ガスを再び触媒の存在下で反応させる第 2行程を有し、前記第 2行程において使用する触媒力タ口シリケートにモリブデン及び白金族元素を担持して成ることを特徴とする。

[0012] 請求項 6記載の発明は、請求項 5に記載の芳香族化合物の製造方法において、前記白金族触媒が、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム又は白金であることを特徴とする。

[0013] 請求項 7記載の発明は、請求項 5又は請求項 6の何れかに記載の芳香族化合物の製造方法において、前記第 2行程における反応の際、前記第 1行程での生成ガスに水素を 2%より多く 10%未満、好ましくは 4%〜8%の範囲で添加することを特徴とする。

[0014] 請求項 8記載の発明は、エタンを含有する原料ガスを触媒の存在下で反応させて芳香族化合物を生成する芳香族化合物の製造方法において、請求項 5乃至 7に記載の芳香族化合物の製造方法における第 2行程反応後の出口ガスを、再び第 1行程に供給することで、前記第 1行程と第 2行程とを複数回循環させて反応させることを特徴とする。

[0015] 請求項 1乃至 4の発明によれば、ェタンガス又は天然ガス等のエタンを含むガス組成物を原料ガスとして芳香族化合物を安定して製造することができる。

[0016] そして、請求項 5乃至 7記載の発明によれば、第 1行程 (プレリフォーマ）として Mo /HZSM— 5触媒の存在下で原料ガスを反応させることでエタンをベンゼンに転ィ匕し、その後に第 2行程として、第 1行程での生成ガスをメタン力もベンゼンを生成する技術を適用することで、天然ガスを分離精製等行うことなくそのまま供給し、天然ガス力も直接ベンゼンに転ィ匕することを可能とし、特に天然ガスの生産地やパイプライン等により天然が供給できる環境において極めて有効である。

[0017] さらに、請求項 8の発明によれば、第 2行程反応後の出口ガスを、再び第 1行程に供給し、第 1行程と第 2行程とを複数回循環させて反応させることで、第 2行程での反応の際に（10〜20%程度)生成されるェタンガスを第 1行程で反応させることができ、原料ガスの利用効率をいつそう向上することができる。

図面の簡単な説明

[0018] [図 l]MoZHZSM— 5触媒を用い、試料ガス 1乃至試料 3を供給して触媒と各試料ガスとを反応させた場合の、ベンゼン生成速度の経時的変化を示す特性図。

[図 2]各反応温度でのベンゼン生成速度の経時的変化を示す特性図。

[図 3]反応温度 750°Cでの生成物（エチレン、プロピレン、ベンゼン、トルエン、ナフタレン)の選択率 (％)の経時的変化を示す特性図。

[図 4]反応温度 680°Cでの生成物（エチレン、プロピレン、ベンゼン、トルエン、ナフタレン)の選択率 (％)の経時的変化を示す特性図。

[図 5]反応温度 600°Cでの生成物（エチレン、プロピレン、ベンゼン、トルエン、ナフタレン)の選択率 (％)の経時的変化を示す特性図。

[図 6]反応温度 550°Cでの生成物（エチレン、プロピレン、ベンゼン、トルエン、ナフタレン)の選択率 (％)の経時的変化を示す特性図。

[図 7]MoZHZSM— 5触媒を用い、試料ガス 4乃至試料 7を供給して触媒と各試料ガスとを反応させた場合の、ベンゼン生成速度の経時的変化を示す特性図。

[図 8]触媒として MoZHZSM— 5触媒（680°C— Mo)、モリブデンに加えてロジウムを第 2金属として担持した第 2金属担持触媒 1 (680°C—Rh—Mo)及び、モリブデンに加えて白金を第 2金属として担持した第 2金属担持触媒 2 (680°C— Pt— Mo)を用 V、た場合の、メタン及びェタンの転ィ匕量の経時的変化を示す特性図。

発明を実施するための最良の形態

[0019] 発明者等は、触媒化学変換技術により低級炭化水素 (主にメタン)から芳香族化合物（主にベンゼン）と水素とを製造する技術の研究を続けており、これまでに様々な成果を得ている。

[0020] そこで、これまでに培った触媒ィ匕学変換技術を礎とし、ェタンガス又は天然ガス等のェタンを含むガス組成物を原料ガスとして、芳香族化合物を安定した生成速度を維持して生成することを目的として、種々の実験を試みた。

[0021] 1.触媒の製造

触媒はゼオライト触媒に H型 ZSM— 5を採用し、これにモリブデンを担持したものである。（以下 MoZHZSM— 5触媒という。）

(1)モリブデンの担持

先ず、蒸留水 5リットルに 7モリブデン酸アンモ-ゥム 6水和物 522g (モリブデン含有量 300g)を溶かし含浸水溶液を調製した。次に、この調製した含浸水溶液を高速攪拌機で攪拌しながら、前記ゼォライト 5kgを加えて 3時間攪拌した。そして、この攪拌物を 70〜100°Cで乾燥、蒸発乾固した後、この乾燥物を空気中で 550°C、 5時間焼成して、ゼォライトに対して 6重量％モリブデンを担持したゼォライト粉末を得た。

[0022] (2)触媒構成成分の配合

無機成分の配合:モリブデン担持ゼオライト (82. 5重量％)、粘土（10. 5重量％)、ガラス繊維（7重量％)

全体配合:前記無機成分 (65. 4重量％)、有機バインダー（13. 6重量％)、ポリマ一ビーズ (松本油脂製薬製 F— 80E;平均粒径 90〜： L 10 m,真比重 0. 0025) (5 . 0重量％)、水分（21重量％)

(3)触媒の成型

前記配合比率で前記無機成分、有機バインダー、ポリマービーズ及び水分を配合し混練手段 (ニーダ）によって混合、混練した。次に、この混合体を真空押し出し成型機によって棒状 (径 5mm)に成型した。このときの成型時の押し出し圧力は 70〜： L00 kgz cmに設定し 7こ。

[0023] (4)触媒の乾燥、焼成

乾燥工程では成型時に添加した水分を除去するために 100°Cで約 5時間行なった。焼成工程における昇温速度及び降温速度は 30〜50°CZ時に設定した。このとき、成型時に添カ卩したポリマービーズが瞬時に燃焼しないように、 120〜150°Cで 2時間保持し、その後、有機バインダーも瞬時に燃焼しないように 250〜450°Cの温度範囲の中に 2〜5時間程度の温度キープを 2回実施し、バインダーを除去した。これは昇温速度及び降温速度が前記速度以上であってバインダーを除去するキープ時間を確保しない場合にはバインダーが瞬時に燃焼して焼成体の強度が低下するためである。

[0024] (5)炭化処理

上記の方法にて製造した触媒を空気雰囲気のもと 550°Cまで昇温させ、この状態を 1時間維持させた後、雰囲気を CH +4Hの反応ガスに切り替え、 700°Cまで昇温

4 2

させ、この状態を 6時間以上維持した。 [0025] 2.試料ガスの配合

次に試料ガスとして、天然ガスを模擬したメタンとェタンとを含む次の 3種の模擬ガスを用意した。

[0026] 試料ガス 1の配合:メタン（75. 1%)、アルゴン（8. 3%)、水素（5. 3%)、ェタン（1 1. 3%)

試料ガス 2の配合:メタン（79. 3%)、アルゴン（8. 8%)、エタン（11. 9%) 試料ガス 3の配合:メタン（70. 9%)、アルゴン（7. 9%)、ェタン（21. 3%) 3.基礎実験

固定床流通式反応装置のインコネル 800H接ガス部カロライジング処理製反応管（内径 18mm)に、 MoZHZSM— 5触媒を充填し、試料ガス 1乃至試料 3を供給し、反応空間速度 =450mlZg— MFlZh (反応ガス中の C Hの空間速度）、反応温度

2 6

600°C (873K)、反応時間 1400分、反応圧力 0. 3MPaの条件で、触媒と各試料ガスとを反応させた。この際、生成物分析を行うと共に芳香族化合物 (ベンゼン)が生成する速度を経時的に調べた。生成物分析は TCD— GC、 FID— GCを用いて行った

[0027] 実験 1の結果を、図 1に示す。図 1の結果から、ベンゼンの生成が行われていることが確認でき、また試料ガス中に水素が含まれて、ることがベンゼン生成速度の安定性に好ま、ことが確認できた。

[0028] 4.応用実験 1

次に、基礎実験によりベンゼン生成速度の安定性が確認された試料ガス 1を用いて、更に温度条件を変更する実験を試みた。

[0029] 実験は固定床流通式反応装置のインコネル 800H接ガス部カロライジング処理製反応管（内径 18mm)に MoZHZSM— 5触媒を充填し、反応空間速度 =450mlZ g— MFlZh (反応ガス中の C Hの空間速度）、反応時間 1400分、反応圧力 0. 3M

2 6

Paの条件で、温度条件を 750。C (1023K)、 680。C (953K)、 600。C (873K)、 550 °C (823K)と変更して触媒と試料ガス 1とを反応させた。この際、生成物分析を行うと共に生成物（エチレン、プロピレン、ベンゼン、トルエン、ナフタレン）の生成速度を経時的に調べた。生成物分析は TCD— GC、 FID— GCを用いて行った。 [0030] 応用実験の結果を図 2乃至図 6に示す。

[0031] 図 2は、各反応温度でのベンゼン生成速度の経持的変化を示すグラフである。図 2 の結果から、反応温度 680°C及び 600°Cについては一定の生成速度を保ったまま、安定してベンゼンが生成されていることが確認できる。しかし、反応温度 750°Cにおいて反応初期（〜400分）は高いベンゼン生成速度を示すものの、その後急激に生成速度が低下し、 600分後には 0の値を示す結果となった。なお、反応温度 550°C では生成速度が安定性して、るものの生成速度は極めて低、結果を示した。

[0032] また、図 3乃至図 6は、 750°C、 680°C、 600°C、 550°Cの各反応温度での生成物（エチレン、プロピレン、ベンゼン、トルエン、ナフタレン）の選択率（％)を経時的に調ベた結果を示したものである。図 3乃至図 6において、 C H sel.はじ Hの選択率を

2 4 2 4

意味する。 C sel.はじ化合物の選択率を意味する。 Benz sel.はベンゼンの選択

3 3

率を意味する。 Tol sel.はトルエンの選択率を意味する。 Naph sel.はナフタレンの選択率を意味する。 CH +C H conv.はメタンとェタンの総転ィ匕率を意味する。

4 2 6

[0033] 5.応用実験 1の結果検証 (ェタン力のベンゼン生成の確認）

次に、本実験によりェタンが反応してベンゼンが生成されて、ることを確認するため

、上記実験結果の分析を行った。

[0034] 表 1は、試料ガス 1の 750°C、 680°C、 600°C、 550°Cの各反応温度での総転化率

、及び各生成物（エチレン、プロピレン、ベンゼン、トルエン、ナフタレン）の割合をまとめたものである。

[0035] [表 1]

[0036] 表 2には、実験を行った各反応温度におけるメタン力ベンゼンへの平均転ィ匕率 ( 理論値)を示す。

[0037] [表 2] メタン平均化率(％)

550°C 600°C 680°C 750°C

0.00355 0.2892 3.34 7.98

[0038] 表 2に示す理論的な転化率と、実験結果である表 1の総転化率を比較検討すると、実験結果における 750°C、 680°C、 600°Cの総転化率は、何れもメタンのみの転ィ匕率を大きく上回っており、この結果は 750°C、 680°C、 600°Cの各反応温度において、試料ガス 1に含まれているメタン以外の成分、即ちェタンが反応してベンゼンに転化されて!/、ることを明確に裏付けて、る。

[0039] 以上の結果から、本発明によれば、エタンを含むガス組成物を原料ガスとし、この原料ガスを MoZHZSM— 5触媒の存在下で反応させることにより、ェタン力直接ベンゼンを生成することができ、原料ガスに水素を転ィ匕することが安定した生成速度を維持するにあたって好ましぐまた反応温度としては 550°Cより高温で 750°C未満、好ましくは 600°C以上 680°C以下とすることで、一定の生成速度を維持して安定したベンゼンの生成が可能であることが確認できた。

[0040] なお、発明者等のこれまでの研究成果にぉ、て、メタン力ベンゼンを生成する反応を行う際、反応温度 750°Cは極めて好ましい結果を示す温度条件のひとつとして確認してきた。しかし、今回の実験で確認したベンゼン生成に好ましい温度は更に低い温度範囲で、メタン力もベンゼンを生成するために好ましい温度範囲とは明らかに異なっており、この点も、今回の実験においてはメタン以外、即ちェタンが反応してベンゼンが生成されて、ることを裏付ける要因である。

[0041] 6.応用実験 2 (エタンからのベンゼン生成の確証と、メタン、水素の影響）

次に、応用実験 1の検証結果 (ェタンが反応してベンゼンに転ィ匕されていること）の確認、及び試料ガス 1乃至 3に含まれていたメタンの影響、水素添加の影響等を確認するために、次の試料ガス 4乃至 7の 4種の試料ガスを用意した。

[0042] 試料ガス 4の配合：ヘリウム（87. 0%)、アルゴン（11. 7%)、エタン（1. 3%)

試料ガス 5の配合:メタン（79. 3%)、アルゴン（8. 8%)、エタン（11. 9%) 試料ガス 6の配合:ヘリウム（84. 0%)、アルゴン（1. 1%)、水素（5. 4%)、エタン（ 9. 1%)

試料ガス 7の配合:メタン（75. 2%)、アルゴン（8. 4%)、水素（5. 3%)、エタン（1 1. 3%)

そして、これら試料ガス 4乃至 7を用いて、反応実験を試みた。実験は固定床流通式反応装置のインコネル 800H接ガス部カロライジング処理製反応管（内径 18mm) に MoZHZSM— 5触媒 7gを充填し、反応空間速度 = 450mlZg— MFl/h (反応ガス中の C Hの空間速度）、反応時間 1400分、反応圧力 0. 3MPaの条件とし、温

2 6

度条件は基礎実験及び応用実験 1におヽて好ま、結果を示した 600°Cに設定して、ベンゼンの生成速度を経時的に測定することで行った。生成物であるベンゼンの分析には、 TCD— GC、 FID— GCを用いた。応用実験 2の結果を図 7に示す。

[0043] 試料ガス 4を用いた反応実験の結果は、ベンゼンが生成されて、ることを示しており、この結果によってェタンが直接反応してベンゼンが生成されることの確証が得られた。

[0044] 試料ガス 5を用いた反応実験の結果は、原料ガスにメタンが含まれて、ることにより、ェタンのみ (試料ガス 4)の場合と比較してベンゼンの生成速度が向上することを示している。これは、メタンが共存している状況では、メタンが活性ィ匕し、その一部がェタンィ匕されて反応して、ると推測することができる。

[0045] そして、試料ガス 6を用いた反応実験の結果は、原料ガスに水素を添加することにより、ェタンからのベンゼン生成速度の安定性が著しく向上することを示しており、この結果によって基礎実験で確認した水素添カ卩による効果の確証が得られた。

[0046] また、試料ガス 7を用いた反応実験の結果は、原料ガスにメタン及び水素が含まれて!、ることで、水素のみを添カ卩した場合より更にエタンカのベンゼン生成速度の安定性が向上して!/、ることを示して！/、る。

[0047] 以上の応用実験 2の結果から、ェタンが直接反応してベンゼンが生成されることの確証が得られた。これにカ卩え、原料ガス中にメタンが共存していることでベンゼン生成速度を向上することがでること、原料ガスに水素を添加することでベンゼン生成速度の安定性が著しく向上すること、そして原料ガスにメタン及び水素が含まれて、ることで、水素のみを添加した場合より更にェタンからのベンゼン生成速度の安定性が向上することなど、原料ガスにメタン、水素が含まれる場合の影響についても確認で [0048] 7.応用実験 3 (第 2金属担持触媒の性能）

次に、これまでの実験で使用した MoZHZSM— 5触媒と、モリブデンに加えて第 2 金属を担持した触媒 (以下「第 2金属担持触媒」 t ヽぅ）を製造し、その性能の違!ヽを確認する実験を行った。

[0049] (第 2金属担持触媒 1の製造）

第 2金属担持触媒 1として、 H型 ZSM— 5にモリブデンとロジウムとを担持したものを作製した。第 2金属担持触媒 1は、「1.触媒の製造」で述べた MoZHZSM— 5触媒の製造工程と担持工程以外は同じ方法で製造した。担持工程では、塩ィ匕ロジウムが添加されたモリブデン酸アンモ-ゥム水溶液を用い、モリブデン担持量は焼結体重量に対して 6重量％、ロジウム担持量はモリブデンとのモル比でロジウム：モリブデン =0. 2 : 1とした。

[0050] (第 2金属担持触媒 2の製造）

第 2金属担持触媒 2は、 H型 ZSM— 5にモリブデンと白金とを担持したもので、以下の方法で製造した。

[0051] (1)モリブデンおよび白金族成分の担持

蒸留水 5リットルに 7モリブデン酸アンモ-ゥム 6水和物 522g (モリブデン含有量 300 g)と塩化白金酸水和物（白金 40重量％含有） 305g (白金含有量 122g)を溶かして混合し、含浸水溶液を調製した。次にこの調製した含浸水溶液を攪拌しながらゼオライト 5kgを加えて 3時間攪拌した。この攪拌物を乾燥し水分を除去した後、空気中で 5 50°Cのもと 10時間焼成してゼォライトに対してモリブデンを 6重量⁰ /₀、白金はモリブデンとのモル比で白金：モリブデン 0. 2 : 1. 0としたモリブデンと白金を担持した金属担持ゼオライト粉末を得た。

[0052] (2)触媒構成成分の配合

触媒の構成成分とその配合比率を以下に示した。

[0053] 無機成分：有機バインダー：ポリマービーズ：水分 =65. 4 : 13. 6 : 5. 0 : 21. 0 また無機成分の構成成分とその配合比率を以下に示した。

[0054] 金属担持ゼオライト:粘土:ガラス繊維 = 82. 5 : 10. 5 : 7. 0

無機成分と有機バインダーと水分とを前記比率で配合し、ニーダ等の混練手段によって混練した。次いで、この混合体を真空押し出し成型機によって棒状 (径 5mm) に成型したこのときの成型圧力は 70〜： LOOkg/cm²とした。そしてこの押出成型で得られた径 5mmの棒状担体を 10mmに切断して成型体を得た。

[0055] (3)触媒の乾燥、焼成

乾燥工程では成型時に添加した水分を除去するために 100°Cで約 12時間行った。また焼成温度は、 600°Cから 700°Cの範囲とした。焼成工程における昇温速度および降温速度は、 30〜50°Cに設定した。このとき添カ卩したポリマービーズが瞬時に焼成しないように 120°C〜150°Cで 2時間保持し、その後、有機バインダーも瞬時に燃焼しな、ように 250〜450°Cの温度範囲の中に 2〜5時間程度の温度保持を 2回実施し、バインダーを除去した。これは昇温速度および降温速度が前記速度以上であつて、ノインダーを除去する保持時間を確保しな、場合にはノインダ一が瞬時に燃焼して焼成体の強度が低下するためである。以上の操作によってモリブデンと白金族成分が担持された発泡状の触媒を得た。

[0056] (4)炭化処理

上記の方法にて製造した触媒を空気雰囲気のもと 550°Cまで昇温させ、この状態を 1時間維持させた後、雰囲気を CH の

4 +4H 2 反応ガスに切り替え、 700°Cまで昇温させ、この状態を 6時間以上維持した。

[0057] (反応実験）

上記製造工程によって製造した第 2金属担持触媒 1及び第 2金属担持触媒 2と、 M oZHZSM— 5触媒とを用いて、ェタンの反応実験を行った。実験は固定床流通式反応装置のインコネル 800H接ガス部カロライジング処理製反応管（内径 18mm)に各 7gを充填し、反応空間速度 =450mlZg— MFIZM反応ガス中の C Hの空間

2 6 速度）、反応空間速度 = 3000mlZg— MFlZh (反応ガス中の CHの空間速度）、

4

反応時間 1400分、反応圧力 0. 3MPaの条件とした。温度条件は基礎実験及び応用実験 1にお、て好ま、結果を示した 680°Cに設定して、メタン及びェタンの転ィ匕量を TCD— GC、 FID— GCを用いて経時的に測定した。応用実験 3の結果を図 8に示す。

[0058] 図 8の結果から、モリブデンのみを担持した MoZHZSM— 5触媒（図 8では 680°C — Moと表記）と比較して、モリブデンにカ卩えてロジウムを第 2金属として担持した第 2 金属担持触媒 1 (図 8では 680°C— Rh— Moと表記）、及び、モリブデンに加えて白金を第 2金属として担持した第 2金属担持触媒 2 (図 8では 680°C— Pt— Mo)は、何れも転ィ匕量が向上し、第 2金属の担持が効果的であるという結果が得られた。

[0059] 以上の実験で用いた各触媒の他、モリブデンに代えてレニウム、タングステンが効果的であり、この触媒に更に第 2金属としてロジウム、白金を担持したものを用いることがでさる。

[0060] また、メタロシリケートとしては、アルミノシリケートの場合、シリカおよびアルミナから成る 4. 5〜6. 5オングストローム径の細孔を有する多孔質体であれば良ぐ上述した ZSM— 5に代表される ZSM系の他に、 MCM— 22等の MCM系のメタシリケートゃ、モレキュラーシーブ 5A,フォジャサイト（NaYおよび NaX)等も有効である。更に、リン酸を主成分とする ALPO - 5, VPI - 5等の 6〜 13オングストロームのミクロ細孔からなる多孔質体、チャンネルカゝらなるゼォライト担体、シリカを主成分とし一部アルミナを成分として含むメゾ細孔（10〜 1000オングストローム）の筒状細孔（チャンネル）を有する FSM— 16や MCM— 41等も有効である。また、前記のアルミナシリケートの他に、シリカおよびチタ-ァカもなるメタ口シリケ一ト等も有効である。

[0061] 8.実験成果の応用（ハイブリット化）

以上に示した今回の各実験結果は、ェタン力直接ベンゼンを生成して有効活用を可能とすることに留まらず、先にも述べたこれまで発明者等が研究を行ってきたメタン力直接ベンゼンを製造する技術の成果と組み合わせることで、更なる効果を生むことを示している。

[0062] ここで、発明者等が研究を行ってきた技術にっ、て紹介する。低級炭化水素、とりわけメタン力ベンゼン等の芳香族化合物と水素と併産する方法として、触媒の存在下、酸素または酸化剤の非存在下でメタンを反応させる方法が知られており、触媒としてモリブデンを多孔質のメタ口シリケ一トに担持してなる触媒 (例えば特開平 10— 2 72366号公報)を基礎とし、第二成分としてモリブデン以外の金属類を添加した触媒 (例えば特開平 11— 60514号公報)を開発し、触媒の特性を向上させることを可能とした。そして、更なる研究を重ね、触媒活性を長時間安定化させること、選択性を向上することなどを目的とし、モリブデンに加え第二金属成分として白金族（白金、ロジゥム、ルテニウム、イリジウム、ノ《ラジウム等)を担持すること、触媒と反応させる原料ガス中に水素ガスを添カ卩（2%より多く 10%未満、好ましくは 4%〜8%の範囲）すること、水素ガスを供給した状態のまま原料ガスの供給を一定時間停止することで触媒活性を再生し、長時間にわたる安定性を実現すること等の成果を得、既に特許出願をしている。

[0063] そこで、メタンを主成分としェタンが含まれるガスを原料ガスとする場合に、第 1行程

(プレリフォーマ）として上記実験等で有効性が確認されたエタンカもベンゼンを生成する触媒の存在下で原料ガスを反応させることで、先ず原料ガス中のエタンをべンゼンに転ィ匕する。そして、その後に第 2行程として、第 1行程での生成ガスに、メタン力ベンゼンを生成する発明者等の技術を適用することで、天然ガスを分離精製等行うことなくそのまま供給し、天然ガスを直接ベンゼンに転ィ匕することを可能とするものである。特に天然ガスの生産地やパイプライン等により天然ガスが供給される環境においては、極めて有効な技術となることは明かである。

[0064] また、第 2行程での排出ガスには、第 2行程において 10〜20%のェタンが生成されることから、この第 2行程の出口ガスを再び第 1行程に供給し、第 1行程と第 2行程とを複数回循環させて反応させることで、原料ガスの利用効率を更に向上することができる。

[0065] なお、触媒は上記説明した各種触媒力適宜選択して用いることが可能であるが、第 1行程をプレリフォーマと位置付ける場合には、原料が安価である MoZHZSM— 5触媒が好ましい。

Claims

請求の範囲

[1] ェタンまたはエタンを含有する原料ガスを触媒の存在下で反応させて芳香族化合物を生成する芳香族化合物の製造方法にお!、て、

前記触媒カ^タ口シリケートにモリブデン、レニウム、タングステンのうちの一種、又はモリブデン、レニウム、タングステンに加えて第 2金属としてロジウム、白金の何れかを組み合わせて担持して成ることを特徴とする芳香族化合物の製造方法。

[2] 前記触媒存在下で反応させる際の反応温度が、 550°Cより高温で 750°C未満、好ましくは 600°C以上 680°C以下であることを特徴とする請求項 1に記載の芳香族化合物の製造方法。

[3] 前記メタ口シリケートは H型 ZSM— 5又は H型 MCM— 22から成ることを特徴とする請求項 1又は請求項 2の何れかに記載の芳香族化合物の製造方法。

[4] 前記原料ガスに、水素を 2%より多く 10%未満、好ましくは 4%〜8%の範囲で添カロしたことを特徴とする請求項 1乃至 3の何れか 1項に記載の芳香族化合物の製造方法。

[5] エタンを含有する原料ガスを触媒の存在下で反応させて芳香族化合物を生成する芳香族化合物の製造方法にぉ、て、

請求項 1乃至 4の芳香族化合物の製造方法によって原料ガス中のエタンを改質する第 1行程と、前記第 1行程による生成ガスを再び触媒の存在下で反応させる第 2行程を有し、前記第 2行程において使用する触媒力タ口シリケートにモリブデン及び白金族元素を担持して成ることを特徴とする芳香族化合物の製造方法。

[6] 前記白金族触媒がロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム又は白金であることを特徴とする請求項 5に記載の芳香族化合物の製造方法。

[7] 前記第 2行程における反応の際、前記第 1行程での生成ガスに水素を 2%より多く 1

0%未満、好ましくは 4%〜8%の範囲で添加することを特徴とする請求項 5又は請求項 6の何れかに記載の芳香族化合物の製造方法。

[8] エタンを含有する原料ガスを触媒の存在下で反応させて芳香族化合物を生成する芳香族化合物の製造方法にぉ、て、

請求項 5乃至 7に記載の芳香族化合物の製造方法における第 2行程反応後の出口ガスを、再び第 1行程に供給することで、前記第 1行程と第 2行程とを複数回循環させて反応させることを特徴とする芳香族化合物の製造方法。