WO2005028105A1 - 低級炭化水素の芳香族化触媒とその製造方法並びに芳香族化合物と水素の製造方法 - Google Patents

低級炭化水素の芳香族化触媒とその製造方法並びに芳香族化合物と水素の製造方法 Download PDF

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hydrogen
molybdenum
gas
lower hydrocarbon
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Masaru Ichikawa
Ryoichi Kojima
Hideaki Ito
Satoru Nakamura
Masamichi Kuramoto
Yuji Ogawa
Yasuyuki Mizobuchi
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Kabushiki Kaisha Meidensha
The Japan Steel Works, Ltd.
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    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/22—Carbides

Definitions

  • Aromatization catalyst for lower hydrocarbons method for producing the same, and method for producing aromatic compounds and hydrogen
  • the present invention relates to advanced utilization of natural gas, biogas, and methane hydrate mainly containing lower hydrocarbons such as methane.
  • Natural gas, biogas, and methane hydrate are considered to be the most effective energies to combat global warming, and there is a great deal of interest in their utilization technologies.
  • Methane resources are attracting attention as next-generation new organic resources and hydrogen resources for fuel cells, taking advantage of their cleanliness.
  • the present invention is based on low-grade hydrocarbons such as methane and raw materials for chemical products such as plastics.
  • the present invention relates to a catalytic chemical conversion technology capable of efficiently producing an aromatic compound having benzene or naphthalenes as a main component and high-purity hydrogen gas.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-272636
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. JP 1-160514.
  • Patent Document 2 describes that not only molybdenum but also a metal other than molybdenum is added as a second component to improve the characteristics of the catalyst. .
  • Non-Patent Document 1 JOURNAL OF CATALYS IS, 1997, pp. 165, pp. 150-161
  • Patent Document 1 JP-A-10-272366 (paragraph numbers (0008) to (001) and (0019))
  • Patent Document 2 JP-A-11-60514 (paragraph numbers (0007) to (0011) and (0020))
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to reduce the rate of production of hydrogen and an aromatic compound when reforming and aromatizing a lower hydrocarbon using a molybdenum-supported aromatization catalyst. It is an object of the present invention to provide a catalyst for aromatizing lower hydrocarbons which can be further improved in stability and a method for producing the same, and a method for producing aromatic compounds and hydrogen.
  • the method for producing a catalyst for aromatizing a lower hydrocarbon of the present invention comprises the steps of: mixing a metallosilicate supporting molybdenum with a reducing gas at the time of carbonization; Grouping catalyst.
  • the method for supporting the catalyst include an impregnation method and an ion exchange method.
  • the molybdenum compound used for supporting the catalyst by the above-described method include ammonium salts, nitrates, and the like. Compounds such as chlorides, oxalates and phosphates can be mentioned.
  • a method in which a sublimable compound is vapor-deposited and supported on a carrier may also be used.
  • the reducing gas include a gas containing hydrogen and a lower hydrocarbon such as methane, ethane, and butane, hydrogen gas, and ammonia gas.
  • the metallosilicate When the metallosilicate is subjected to the carbonization treatment in the method for producing an aromatization catalyst, at least one or more metal components other than molybdenum are preferably co-supported on the metal silicate.
  • the metal component includes an iron group element. Specific examples of iron group elements include iron, cobalt and nickel. Further, these metal elements or other metal elements may be appropriately combined and supported.
  • the metallosilicate in the aromatization catalyst of the present invention for example, in the case of aluminosilicate, a porous material having pores having a diameter of 4.5 to 6.5 angstroms made of silica and alumina is used. 5 A, Foca site (N a Y and N a X), ZSM- 5, MCM- 2 2 and the like. In addition, ALP 0-5, VPI-5, etc., which are mainly composed of phosphoric acid, are 6-: 13-angstrom porous material, micro-pore zeolite carrier, silica.
  • Mesoporous pores such as FS M_16 and MCM-41, which have mesopores (channels) of mesopores (100 to 100 Angstroms) that contain alumina as a main component and a part of them as a component Carriers are also exemplified.
  • alumina silicate a meta-silicate made of silica and titaure and the like can also be mentioned.
  • the catalyst for aromatizing lower hydrocarbons of the present invention is used in the form of powder or hollow column, pellet, honeycomb, ring or other shapes.
  • an inorganic binder such as clay
  • Inorganic fillers such as fiber may be mixed in the range of 1 to 20% by weight based on the metallosilicate.
  • the catalyst for aromatizing lower hydrocarbons obtained by the production method of the present invention there is little reduction in efficiency due to aging of the catalyst, etc., so that the production of aromatic compounds and hydrogen can be performed more stably and efficiently Becomes possible.
  • FIG. 1A shows the change over time in the hydrogen generation rate when the catalyst according to Comparative Example 1 was used.
  • FIG. 1B shows a time-dependent change in the benzene generation rate when the catalyst according to Comparative Example 1 was used.
  • FIG. 2A shows the change over time in the rate of hydrogen generation when the catalysts according to Comparative Example 1 and Examples 1, 2, 3, and 4 were used.
  • FIG. 2B is a time-dependent change in the benzene generation rate when using the catalysts of Comparative Example 1 and Examples 1, 2, 3, and 4.
  • FIG. 3A shows the change over time in the hydrogen generation rate when the catalysts according to Comparative Examples 1 and 2 were used.
  • FIG. 3B shows the change over time in the benzene generation rate when the catalysts of Comparative Examples 1 and 2 were used.
  • FIG. 4A shows the change over time in the rate of hydrogen generation when the catalysts of Comparative Example 2 and Examples 5, 6, 7, and 8 were used.
  • FIG. 4B is a time-dependent change in the benzene generation rate when the catalyst according to Comparative Example 2 and Examples 5, 6, 7, and 8 are used.
  • FIG. 5A shows the results when the catalysts according to Comparative Example 1 and Examples 2, 6, 9 and 10 were used. Is a time-dependent change in the rate of hydrogen generation in the sample.
  • FIG. 5B shows the change over time in the benzene generation rate when the catalysts according to Comparative Example 1 and Examples 2, 6, 9 and 10 were used.
  • the aromatic hydrocarbon catalysis of the lower hydrocarbon of the present invention (hereinafter referred to as a catalyst in the present embodiment) is performed by mixing an inorganic component obtained by mixing a meta-silicate with another inorganic filler together with an organic binder and moisture and molding. This is dried and fired to obtain a fired body, and after appropriately supporting a molybdenum component or an iron group element as a second metal component on the fired body, a reducing gas is mixed and carbonized. can get.
  • the metallosilicate for example, in the case of aluminosilicate, it is a porous material composed of silica and alumina and having pores of 4.5 to 6.5 angstroms in diameter, and has a molecular sieve 5A, faujasite (Na Y (NaX), ZSM-5, MCM-22, etc.
  • a porous body consisting of micropores of 6 to 13 angstroms such as AL PO-5 and VP I-5 mainly containing phosphoric acid, a zeolite carrier consisting of channels, and a silica-based alumina And mesoporous carriers such as FSM-16 and MCM-41 having mesopores (channels) of 10 to 10000 angstroms, which contain as a component.
  • alumina silicate a meta-silicate made of silica and titaure, etc. may also be used.
  • the inorganic filler includes an inorganic binder such as clay or a reinforcing inorganic material such as glass fiber, and is blended in an amount of 15 to 25% by weight based on all inorganic components of the catalyst.
  • the organic binder may be a known organic binder as long as it can be molded by mixing the metallosilicate and the inorganic filler with water.
  • the high-pressure molding method is used for molding after blending the above materials.
  • the catalyst support for reforming hydrocarbons is usually used in the form of a fluidized bed catalyst using particles having a particle size of several m to several hundred m.
  • the catalyst carrier In such a catalyst, it is customary to mix the catalyst carrier with an organic binder, an inorganic binder (usually using a viscosity) and water, form a slurry, granulate the mixture with a spray dryer, and then calcinate.
  • an inorganic binder usually using a viscosity
  • water In this case, since the molding pressure is low, the amount of clay to be added as a sintering aid to secure sintering strength needs to be about 40 to 60% by weight.
  • the amount of the inorganic binder such as clay is reduced to 15 to 25% by weight in the catalyst, that is, the metallosilicate component in the catalyst is reduced by 7%.
  • the molded body is formed into a powder shape, a hollow columnar shape, a pellet shape, a honeycomb shape, a ring shape, or other shapes depending on the use form of the catalyst.
  • the obtained molded body may be dried at a suitable temperature for a certain period of time so that moisture added during molding can be removed.
  • the firing rate is 30 to 50 ° C / hour for both heating and cooling.
  • the temperature should be kept twice for about 2 to 5 hours in a temperature range of 250 to 450 ° C.
  • the rate of temperature rise and fall for removing the binder is higher than the above-mentioned rate, and if the keeping time for removing the binder is not secured, the binder will burn instantaneously and the strength of the fired body will decrease. It is.
  • the firing temperature may be in the range of 75 to 800 ° C. This is because when the temperature is lower than 700 ° C., the strength of the carrier is reduced, and when the temperature is higher than 800 ° C., the characteristics are deteriorated.
  • the inventors are also studying a method for supporting molybdenum.
  • An application has been filed at 260,706.
  • an aqueous solution of ammonium molybdate is used.
  • Iron nitrate and nickel nitrate are added.
  • the amount of molybdenum carried may be, for example, 6% by weight based on the carrier.
  • the amount of molybdenum supported and the molar ratio between the metal component and molybdenum are not limited to these, and may be appropriately adjusted. As described above, by simultaneously supporting not only molybdenum but also iron group metal elements such as iron, cobalt, and nickel as the second component on the meta-silicate, the stability of the generation rate of hydrogen and aromatic compounds by the catalyst is improved. .
  • the molybdenum and the metal component impregnated in the fired body are oxidized at a certain temperature and time to be supported on the fired body as an oxide.
  • a reducing gas is mixed instead of an atmosphere of methane gas and argon gas based on the conventional carbonizing treatment.
  • Heat treatment is performed at a temperature of 50 to 75 ° C for 2 to 24 hours.
  • the reducing gas include a gas containing methane and hydrogen, a hydrogen gas, an ammonia gas, and the like.
  • the exemplified reducing gases may be used in appropriate combination.
  • methane gas and argon gas used in the conventional carbonization method may be combined.
  • the catalyst produced as described above is a tangible substance because the pressure molding method is employed as described above, and is mainly charged into a fixed bed type reactor. Then, a gas containing lower hydrocarbons is supplied to this reactor and brought into contact with the catalyst under a certain temperature, pressure, space velocity, and residence time, thereby producing aromatics at a stable production rate. Production of compounds and hydrogen becomes possible.
  • the lower hydrocarbons include methane, ethane, ethylene, propane, propylene, n-butane, isobutane, and n-butene. And isobutene.
  • a catalyst an aromatization catalyst
  • the components of the catalyst and the compounding ratio are shown below.
  • the constituent components of the inorganic component and the compounding ratio (% by weight) are shown below.
  • the catalyst according to Example 1 was manufactured by the same method as that of the catalyst according to Comparative Example 1, except for the carbonization step.
  • the catalyst according to Example 2 was manufactured by the same method as that of the catalyst according to Comparative Example 1, except for the carbonization step.
  • Carbonization treatment 3 The catalyst precursor impregnated with molybdenum and oxidized is treated in a mixed gas atmosphere of C 4 H 10 + 11 H 2, at 350 ° C for 24 hours, and then heated to 550 ° C. Was switched to 9 CH 4 + Ar reaction gas, the temperature was raised to 750 ° C., and this state was maintained for 10 minutes. Thus, a catalyst according to Example 2 supporting only molybdenum was obtained.
  • the catalyst according to Example 3 was the same as the catalyst manufacturing process according to Comparative Example 1 except for the carbonization process. Produced in the same way.
  • Carbonization treatment 4 The catalyst precursor impregnated with molybdenum and oxidized was treated for 24 hours under an atmosphere of H 2 gas and 350 ° C, and then the temperature was raised to 550 ° C. The reaction gas was switched to CH 4 + Ar reaction gas, the temperature was raised to 75 ° C., and this state was maintained for 10 minutes. Thus, a catalyst according to Example 3 supporting only molybdenum was obtained.
  • the catalyst according to Example 4 was manufactured by the same method as that of the catalyst according to Comparative Example 1, except for the carbonization step.
  • Carbonization treatment 5 The catalyst precursor impregnated with molybdenum and oxidized is nitrided for 2 hours in an atmosphere of NH 3 gas and at 700 ° C, and then for 1 hour in an atmosphere of pure N 2 gas, and once at room temperature. Then, the temperature is raised to 700 ° C under the atmosphere of CH 4 +4 H 2 mixed gas, and this state is maintained for 2 hours. Thus, a catalyst according to Example 4 supporting only molybdenum was obtained.
  • the catalyst according to Comparative Example 2 supported molybdenum and cobalt, and was manufactured by the same method as the manufacturing process of the catalyst according to Comparative Example 1, except for the impregnation step.
  • the fired body obtained in the above steps 1) to 3) was immersed in an aqueous solution of ammonium molybdate to which cobalt nitrate was added, and the molybdenum component and the covanolate component were impregnated in the sintered body.
  • the catalyst according to Example 5 supported molybdenum and cobalt.
  • the impregnation process was the same as the impregnation process in Comparative Example 2, and the carbonization process was the same as the carbonization process 2 in Example 1. Except for this, it is the same as the production process Manufactured by the method.
  • the catalyst according to Example 6 supported molybdenum and cobalt.
  • the impregnation process was the same as the impregnation process in Comparative Example 2, and the carbonization process was the same as the carbonization process 3 in Example 1. Except for this, the catalyst was manufactured by the same method as the manufacturing process of the catalyst according to Comparative Example 1.
  • the catalyst according to Example 7 supported molybdenum and cobalt, and the impregnation process was the same as the impregnation process in Comparative Example 2, and the carbonization process was the same as the carbonization process 4 in Example 1. Except for this, the catalyst was manufactured by the same method as the manufacturing process of the catalyst according to Comparative Example 1.
  • the catalyst according to Example 8 supported molybdenum and cobalt.
  • the impregnation process was the same as the impregnation process in Comparative Example 2, and the carbonization process was the same as the carbonization process 5 in Example 1. Except for this, the catalyst was manufactured by the same method as the manufacturing process of the catalyst according to Comparative Example 1.
  • the catalyst according to Example 9 supported molybdenum and iron, and was manufactured by the same method as the process of manufacturing the catalyst according to Example 6, except for the impregnation step.
  • the fired body obtained in the above steps 1) to 3) was immersed in an aqueous solution of ammonium molybdate to which cobalt nitrate was added, and the molybdenum component and the iron component were impregnated in the sintered body.
  • Example 10 The catalyst according to Example 10 supported molybdenum and nickel, and was manufactured by the same method as that of the catalyst according to Example 6, except for the impregnation step.
  • the fired body obtained in the above steps 1) to 3) was immersed in an aqueous solution of ammonium molybdate to which cobalt nitrate was added, and the molybdenum component and the iron component were impregnated in the sintered body.
  • a 14 g of catalyst to be evaluated was filled (zeolite ratio: 82.5%) in a reaction tube (18 mm inner diameter) made of calorizing treatment in the gas-contacting part of Inconel 800H in a fixed bed flow reactor. Then, a mixed gas containing methane and hydrogen (methane + 10% argon + 6% hydrogen) is supplied, and the reaction space velocity is 3000m 1 / g _MF I / h (CH 4 gas flow base). Reaction temperature The catalyst and the mixed gas were reacted under the conditions of 750 ° C, a reaction time of 10 hours, and a reaction pressure of 0.3 MPa. At this time, the generation rates of hydrogen and aromatic compounds (benzene) were examined over time.
  • Figure 1A shows the change over time in the hydrogen generation rate when the catalyst according to Comparative Example 1 was used
  • Figure 1B shows the change over time in the benzene formation rate when the catalyst according to Comparative Example 1 was used. It is shown.
  • FIG. 2A shows the change over time in the hydrogen generation rate when the catalysts according to Comparative Example 1 and Examples 1, 2, 3 and 4 were used
  • FIG. 2B shows Comparative Example 1 and Examples 1 and 2.
  • 3 shows the change over time in the rate of benzene formation when the catalysts according to, 3 and 4 were used.
  • FIG. 4A shows the change over time in the hydrogen generation rate when the catalysts of Comparative Example 2 and Examples 5, 6, 7, and 8 were used
  • FIG. 4B shows the results over time of Comparative Example 2 and Examples 5, 5.
  • This figure shows the time-dependent change in the benzene generation rate when the catalysts according to 6, 7, and 8 are used.
  • carbonization treatment 1 based on the conventional carbonization method was used for carbonization of the catalyst precursor. It can be confirmed that the use of carbonization treatments 2, 3 and 4 increases the production rate of hydrogen and aromatic compounds and improves the stability, rather than using carbonization.
  • FIG. 5A shows the change over time in the hydrogen generation rate when the catalysts of Comparative Example 1 and Examples 2, 6, 9 and 10 were used
  • FIG. 5B shows the results of Comparative Example 1 and Examples 2, 6, and 6.
  • 9 shows the change over time of the benzene production rate when the catalysts according to the present invention, 9 and 10 were used.
  • Table 1 shows the relationship between the carbonization method of the catalyst precursor and the supported metal of the catalyst precursor with respect to the stability of the compound formation rate.
  • ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ indicates a combination that is effective and X indicates an ineffective combination.
  • the same effects can be obtained for combinations not disclosed as examples. That is, the catalyst precursor carrying molybdenum and iron subjected to carbonization treatments 2, 4 and 5 and the catalyst precursor carrying molybdenum and nickel subjected to carbonization treatments 2, 4 and 5 were also treated with hydrogen. It has been confirmed that the stability of the generation rate of aromatic compounds is improved.
  • the catalyst of this example employs molybdenum as the main supported metal
  • the effect as a catalyst for aromatizing lower hydrocarbons has already been confirmed, and it has been introduced in the literature introduced in the above embodiment. It has been confirmed that the same effect can be obtained when rhenium, tungsten, or a compound of these (including molybdenum) is used alone or in combination among various kinds of catalyst metals.
  • the catalyst according to the embodiment is formed in a rod shape
  • the same operation and effect can be obtained when the catalyst is formed in a hollow columnar shape, a honeycomb shape, a powder shape, a pellet shape, or a ring shape. Has been confirmed.

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Abstract

本発明の課題は、水素と芳香族化合物の生成速度を安定及び向上させることである。本発明は、モリブデンを担持したメタロシリケートを、還元性ガスを混合して炭化処理することにより低級炭化水素の芳香族化触媒を得ている。前記還元性ガスとしては、低級炭化水素と水素とを含んだガス、水素ガスまたはアンモニアガス等が挙げられる。また、前記芳香族化触媒の製造方法においてメタロシリケートを炭化処理に供するにあたり、メタロシリケートにはモリブデン以外に少なくとも一種以上の金属成分を共に担持させるとなおよい。金属成分としては鉄族元素、具体的には鉄、コバルトまたはニッケル等がある。

Description

明細書 低級炭化水素の芳香族化触媒とその製造方法並びに芳香族化合物と水素の製造 方法 技術分野
本発明は、 メタン等の低級炭化水素を主成分とする天然ガスやバイオガス、 メ タンハイ ドレートの高度利用に関するものである。
天然ガス、 バイオガス、 メタンハイドレートは地球環境温暖化対策として最も 効果的なエネルギーと考えられ、 その利用技術に大いに関心が高まってきている。 メタン資源はそのクリーン性を活かして、 次世代の新しい有機資源、 燃料電池用 の水素資源として着目されているが、 本発明はメタン等からの低級炭化水素から プレスチック類等の化学製品の原料であるベンゼンやナフタレン類等を主成分と する芳香族化合物と高純度の水素ガスを効率的に製造できる触媒化学変換技術に 関するものである。 背景技術
低級炭化水素とりわけメタンからベンゼン等の芳香族化合物と水素と併産する 方法としては、 触媒の存在下、 酸素または酸化剤の非存在下でメタンを反応させ る方法が知られている。 前記触媒としては例えば非特許文献 1 (J OURNAL OF CATALYS I S (1 9 9 7) ) によると Z SM— 5にモリブデンを担 持したものが有効とされている。 しかしながら、 これらの触媒を使用した場合で も、 炭素析出が多いことゃメタンの転化率が低いという問題を有している。
そこで、 モリブデン等を多孔質のメタ口シリケ一トに担持してなる触媒が提案 されている （例えば特許文献 1 (特開平 1 0— 2 7236 6号公報） 及び特許文 献 2 (特開平 1 1一 6 05 14号公報） ） 。 これらの公報によると、 担体として 7オーダスト口ングの細孔経を有する多孔質のメタロシリケートを採用し、 これ に触媒材料を担持している。 この触媒を用いた実験によると、 低級炭化水素が効 率良く芳香族化され、 これに付随して高純度の水素が得られることが確認されて いる。 特に特許文献 2においては、 モリブデンのみばかりではなく第二成分とし てモリブデン以外の金属類を添加することで前記触媒の特性を向上させたことが 記載されている。 .
非特許文献 1 J OURNAL OF CATALYS I S, 1 9 9 7年， p p. 1 6 5, p p. 1 50- 1 6 1
特許文献 1 特開平 1 0— 272366号公報 （段落番号 （0008) 〜 （0 0 1 3) 及ぴ （00 1 9) )
特許文献 2 特開平 1 1一 605 14号公報 （段落番号 （0007) 〜 （00 1 1 ) 及び （0020) )
しかしながら、 今日においても、 芳香族化合物及び水素の製造効率をさらに高 めるために、 なお一層優れた触媒の開発が望まれている。 特に、 前記先行技術に おいては水素と芳香族化合物の生成速度が安定しないのが現状である。 発明の開示
本発明は、 かかる事情に鑑みなされたもので、 その目的は、 モリブデンを担持 した芳香族化触媒を用いて低級炭化水素を改質及び芳香族化する際に水素と芳香 族化合物の生成速度を安定さらには向上させることができる低級炭化水素の芳香 族化触媒とその製造方法及び芳香族化合物と水素の製造方法の提供にある。
そこで、 本発明の低級炭化水素の芳香族化触媒を製造する方法は、 モリブデン を担持したメタロシリケートを、 炭化処理の際に還元性ガスを混合して処理を行 うことにより低級炭化水素の芳香族化触媒を得ている。 ここで、 触媒を担持する 方法としては、 含浸方法又はイオン交換方法等が挙げられ、 前述の方法によって 担持する際に用いるモリプデン化合物としては、 アンモニゥム塩， 硝酸塩の他、 塩化物， シユウ酸塩， リン酸塩等の化合物が挙げられる。 また、 昇華性の化合物 を用いて担体に蒸着担持する方法も挙げられる。 前記還元性ガスとしては、 例え ば、 メタン， ェタン， ブタン等の低級炭化水素と水素とを含んだガス、 水素ガス またはアンモニアガス等が挙げられる。
そして、 前記芳香族化触媒の製造方法においてメタロシリケートを炭化処理に 供するにあたり、 メタ口シリケ一トにはモリブデンの他に少なくとも一種以上の 金属成分を共担持させるとなおよい。 金属成分としては鉄族元素がある。 具体的 な鉄族元素としては、 鉄、 コバルトまたはニッケル等が挙げられる。 さらには、 これらの金属元素若しくは他の金属元素を適宜組み合わせて担持させてもよい。 本発明の製造方法で得られた低級炭化水素の芳香族化触媒は、 低級炭化水素含 有ガスと接触反応させると、 従来の製造方法と比較して、 経時的な触媒の劣化等 による効率低下が少ないので、 安定して芳香族化合物と水素とを生成できること が見出されている。
また、 本発明の芳香族化触媒におけるメタロシリケートとしては、 例えばアル ミノシリケートの場合、 シリカおよびアルミナから成る 4 . 5〜6 . 5オングス トローム径の細孔を有する多孔質体であり、 モレキュラーシーブ 5 A , フォジャ サイ ト （N a Yおよび N a X ) , Z S M— 5 , M C M— 2 2等が例示される。 さ .らに、 リン酸を主成分とする A L P 0— 5， V P I — 5等の 6〜： 1 3オングス ト ロームのミクロ細孔からなる多孔質体、 チャンネルからなるゼォライ ト担体、 シ リカを主成分とし一部アルミナを成分として含むメゾ細孔 （1 0〜 1 0 0 0オン グス トローム） の筒状細孔 （チャンネル） を有する F S M_ 1 6や M C M— 4 1 等のメゾ細孔多孔質担体なども例示される。 また、 前記アルミナシリケートの他 に、 シリカおよびチタユアからなるメタ口シリケ一ト等も挙げられる。
本発明の低級炭化水素の芳香族化触媒は、 粉末状または中空円柱状、 ペレッ ト 状、 ハニカム状、 リング形状若しくはその他の形状の形態で使用される。 メタ口 シリケートを前記形状に加工するために、 例えば粘土等の無機バインダーゃガラ ス繊維等の無機フィラーをメタロシリケートに対して 1〜 2 0重量％の範囲で配 合してもよい。
本発明の製造方法によって得られた低級炭化水素の芳香族化触媒によれば、 経 時的な触媒劣化等による効率低下が少ないので、 より一層、 安定且つ効率良く芳 香族化合物と水素の製造が可能となる。 このことは、 モリブデンを担持した芳香 族化触媒を採用した水素及び芳香族化合物の製造方法において、 水素及び芳香族 化合物の量産性を制御するシステムの構築化にも大いに寄与する。 図面の簡単な説明
図 1 Aは、 比較例 1に係る触媒を用いた場合における水素の生成速度の経時的 変化である。
図 1 Bは、 比較例 1に係る触媒を用いた場合におけるベンゼンの生成速度の経 時的変化である。
図 2 Aは、 比較例 1及ぴ実施例 1， 2 , 3並びに 4に係る触媒を用いた場合に おける水素の生成速度の経時的変化である。
図 2 Bは、 比較例 1及ぴ実施例 1 , 2 , 3並びに 4に係る触媒を用いた場合に おけるベンゼンの生成速度の経時的変化である。
図 3 Aは、 比較例 1及び 2に係る触媒を用いた場合における水素の生成速度の 経時的変化である。
図 3 Bは、 比較例 1及び 2に係る触媒を用いた場合におけるベンゼンの生成速 度の経時的変化である。
図 4 Aは、 比較例 2及び実施例 5， 6 , 7並びに 8に係る触媒を用いた場合に おける水素の生成速度の経時的変化である。
図 4 Bは、 比較例 2及び実施例 5， 6， 7並びに 8に係る触媒を用いた場合に おけるベンゼンの生成速度の経時的変化である。
図 5 Aは、 比較例 1及び実施例 2， 6， 9並びに 1 0に係る触媒を用いた場合 における水素の生成速度の経時的変化である。
図 5 Bは、 比較例 1及び実施例 2, 6, 9並びに 1 0に係る触媒を用いた場合 におけるベンゼンの生成速度の経時的変化である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の低級炭化水素の芳香族化触媒の製造方法及び芳香族炭化水素と 水素の製造方法の実施形態について説明する。
本発明の低級炭化水素の芳香族触媒化 （以下本実施形態において触媒と称す る） は、 メタ口シリケートを他の無機フィラーと配合させた無機成分を有機バイ ンダー及び水分と共に配合して成形し、 これを乾燥及び焼成して焼成体を得て、 この焼成体にモリブデン成分またはこれに第二の金属成分として鉄族元素を適宜 担持した後に、 還元性ガスを混合して炭化処理することで得られる。
前記メタロシリケートとしては、 例えばアルミノシリケートの場合、 シリカお よびアルミナから成る 4. 5〜6. 5オングストローム径の細孔を有する多孔質 体であり、 モレキュラーシーブ 5 A, フォジャサイ ト （Na YぉょぴNa X) , Z SM— 5， MCM— 2 2等が例示される。 さらに、 リン酸を主成分とする AL PO— 5， VP I— 5等の 6〜1 3オングストロームのミクロ細孔からなる多孔 質体、 チャンネルからなるゼォライ ト担体、 シリカを主成分とし一部アルミナを 成分として含むメゾ細孔 （1 0〜1 000オングストローム） の筒状細孔 （チヤ ンネル） を有する F SM— 1 6や MCM— 4 1等のメゾ細孔多孔質担体なども例 示される。 また、 前記アルミナシリケートの他に、 シリカおよびチタユアからな るメタ口シリケ一ト等も挙げられる。
前記無機フイラ一は粘土等の無機バインダーやガラス繊維等の補強用無機材料 が挙げられ、 触媒の全無機成分に対して 1 5〜25重量％配合される。 また、 前 記有機バインダ一は水分と共に前記メタロシリケート及び無機フイラ一とを混鍊 して成形できるものであれば既知のものでよい。 そして、 上記材料を配合してからの成形にあたっては高圧成形法を採用してい る。 炭化水素を改質するための触媒担体は数 mから数百 mの粒径の粒子を用 いて流動床触媒の形態で使用することが通常である。 かかる触媒は触媒担体を有 機バインダー、 無機バインダー （通常は粘度を使用） 及び水と混合してスラリー 状としてスプレードライヤーで造粒成形した後に焼成するのが常套の手段である。 この場合、 成形圧力が小さいため、 焼成強度を確保するために焼成助材として加 える粘土の添加量は 4 0〜6 0重量％程度必要になる。 本発明の触媒の製造過程 における成形工程では高圧成形法を採用することで、 粘土等の無機バインダーの 添加量を触媒において 1 5〜2 5重量％までに低減、 すなわち触媒におけるメタ ロシリケート成分を 7 5〜8 5重量％までに高めることができ、 スプレードライ ヤーで造粒成形して得た触媒よりも、 実質的な触媒活性が高くなる。 高圧成形法 の具体的な手段として例えば真空押し出し成形機等がある。 また、 このときの押 し出し圧力は 7 0〜 1 0 0 k g Z c m 2の範囲で設定するとよい。 尚、 成形体の 形状は、 触媒の使用形態に応じて、 粉末状または中空円柱状、 ペレット状、 ハニ カム状、 リング形状若しくはその他の形状に形成される。
得られた成形体は成形時に添加した水分を除去できる程度に適温一定時間乾燥 させればよい。 また、 焼成は昇温及び降温速度ともに 3 0〜5 0 °C/時としてい る。 このとき、 前記配合した有機バインダーが瞬時に燃焼しないように、 2 5 0 〜 4 5 0 °Cの温度範囲の中に 2〜 5時間程度の温度キープを 2回実施するとよレ、。 バインダーを除去するようにした昇温及び降温速度が前記速度以上であり、 パイ ンダーを除去するキープ時間を確保しなレ、場合にはバインダーが瞬時に燃焼し、 焼成体の強度が低下するためである。 焼成温度は 7 2 5〜8 0 0 °Cの範囲とすれ ばよい。 7 0 0 °C以下では担体の強度低下、 8 0 0 °C以上では特性の低下が起こ るためである。
次に、 前記得られた焼成体に金属成分を担持するにあたり、 発明者らはモリプ デンの担持方法の検討も行なっており、 これに関する発明について特願 2 0 0 2 一 2 6 0 7 0 6にて出願している。 この発明では、 モリプデンを含浸する場合に はモリブデン酸アンモニゥム水溶液を使用しているが、 コバルト、 鉄、 ニッケル のいずれかをモリブデンと共に担持する場合には、 含浸時にモリブデン酸アンモ ニゥム水溶液にそれぞれ硝酸コバルト、 硝酸鉄、 硝酸ニッケルを加えている。 こ のとき、 モリブデン担持量は例えば前記担体に対して 6重量％とすればよい。 ま た共に含浸させる金属成分 （コバルト、 鉄、 ニッケル） はモル比で例えばコバル ト、 鉄、 ニッケル ： モリブデン = 0 . 2 ： 1の比率とするとよい。 前記モリブデ ン担持量及び前記金属成分とモリブデンとのモル比率はこれに限定されることな く適宜調整されるものとする。 このように、 メタ口シリケートにモリブデンのみ ならず、 鉄、 コバルト、 ニッケル等の鉄族金属元素を第二成分として同時に担持 することにより触媒による水素と芳香族化合物の生成速度の安定性が向上する。 尚、 焼成体に含浸されたモリブデン及び前記金属成分は一定の温度及び時間で酸 化処理することで酸化物としてこの焼成体に担持される。
前記含浸処理された焼成体の酸化処理によつて得た触媒前駆体を炭化処理する にあたっては、 従来の炭化処理に基づくメタンガス及ぴアルゴンガスの雰囲気で はなく、 還元性ガスを混合して 3 5 0〜 7 5 0 °Cの温度のもと 2〜 2 4時間加熱 処理している。 還元性ガスとしては、 メタンと水素とを含んだガス、 水素ガスま たはアンモニアガス等が例示される。 例示された還元ガスは適宜組み合わせて用 いてもよい。 さらには、 前記従来の炭化処理法に供されるメタンガスとアルゴン ガスとを組み合わせてもよい。
以上のようにして製造された触媒は前述のように加圧成形法が採用されている ので有形物となっており主に固定床式の反応装置に充填される。 そして、 この反 応装置に低級炭化水素を含んだガスを供して一定の温度、 圧力、 空間速度及び滞 留時間のもとで前記触媒と接触反応させることで、 安定した生成速度での芳香族 化合物と水素の製造が可能となる。 尚、 前記低級炭化水素としてはメタンの他、 ェタン、 エチレン、 プロパン、 プロプレン、 n -ブタン、 イソブタン、 n—ブテ ン及びイソブテン等が例示される。
次いで、 本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、 本発明はこれらの 実施例によつて何ら限定されるものではない。
1. 芳香族化触媒の製造
触媒の主成分であるメタロシリケートにはアンモニゥム型 Z SM- 5 (S i O 2/A 12〇3= 25〜60) を採用し、 これを他の無機成分と有機バインダーと 共に混練して成形し乾燥さらに焼成し、 その後、 金属成分を含浸させてから酸化 及び炭化処理に供して芳香族化触媒 （以下、 触媒と称する） 得た。 以下に比較例 及び実施例に係る触媒の製造の各工程について説明する。
(比較例 1 )
1) 触媒構成成分の配合
触媒の構成成分とその配合比率 （重量％) 以下に示した。
無機成分：有機バインダー：水分 = 65. 4 : 13. 6 : 21. 0 また、 無機成分の構成成分とその配合比率 （重量％) 以下に示した。
Z SM— 5 ：粘土：ガラス繊維 = 82. 5 : 10. 5 : 7. 0
2) 成形 無機成分と有機バインダーと水分とを前記比率で配合し、 ニーダ等 の混練手段によって混練した。 次いで、 この混合体を真空押し出し成型機によつ て棒状 （径 5 mm) に成形した。 このときの成形圧力は 70〜100 k gZcm 2とした。 そして、 この押し出し成型で得られた径 5 mmの棒状担体を長さ 6 m mに切断して成形体を得た。
3) 乾燥 ·焼成 成形時に添加した水分を除去するために、 前記成形体を 10 0 °Cのもとで約 5時間乾燥させた後に焼成した。 焼成温度は 725〜 800 の 範囲とした。 昇温及び降温速度はともに 30〜 50°C/時とした。 尚、 焼成の際、 有機バインダーが瞬時に燃焼しないように、 温度範囲 250〜450°Cのもとで の 2〜 5時間程度の温度キープを 2回実施することでバインダ一成分を除去した。
4) 含浸 前記得られた焼成体をモリプデン酸アンモニゥム水溶液に浸して、 この焼結体にモリブデン成分を含浸させた。 モリブデン担持量は焼結体重量に対 して 6重量％となるようにした。
5) 酸化処理 前記焼結体に含浸させた金属塩を分解、 酸化して酸化モリブデ ンにするために 550°Cのもと 10時間焼成して触媒前駆体を得た。
6) 炭化処理 1 従来の触媒前駆体の炭化処理法に基づく。 モリブデンのみを 含浸させ酸化処理した触媒前駆体を空気雰囲気のもと 550°Cまで昇温し、 この 状態を 1時間維持させた後、 雰囲気を 9 CH4 + A rの反応ガスに切り替え、 6 50°Cまで昇温し、 この状態を 1時間維持した。 その後、 750°Cまで昇温した。 このようにしてモリブデンのみを担持した比較例 1に係る触媒を得た。
(実施例 1 )
実施例 1に係る触媒は、 炭化処理工程以外は比較例 1に係る触媒の製造工程と 同じ方法で製造した。
炭化処理 2 モリブデンを含浸させ酸化処理した触媒前駆体を C H4+4H2 混合ガス雰囲気のもと 700°Cまで昇温し、 この状態を 2時間維持させた後、 雰 囲気を 9 CH4 + A rの反応ガスに切り替え、 750。Cまで昇温した。 このよう にしてモリブデンのみを担持した実施例 1に係る触媒を得た。
(実施例 2 )
実施例 2に係る触媒は、 炭化処理工程以外は比較例 1に係る触媒の製造工程と 同じ方法で製造した。
炭化処理 3 モリブデンを含浸させ酸化処理した触媒前駆体を C4H10+ 1 1 H2混合ガスの雰囲気及ぴ 350°Cのもと 24時間処理、 その後 550°Cに昇温 した段階で雰囲気を 9 CH4 + A r反応ガスに切り替え、 750°Cまで昇温し、 この状態を 1 0分間維持した。 このようにしてモリプデンのみを担持した実施例 2に係る触媒を得た。
(実施例 3)
実施例 3に係る触媒は、 炭化処理工程以外は比較例 1に係る触媒の製造工程と 同じ方法で製造した。
炭化処理 4 モリブデンを含浸させ酸化処理した触媒前駆体を H 2ガスの雰囲 気及び 3 5 0 °Cのもと 2 4時間処理、 その後 5 5 0 °Cに昇温した段階で雰囲気を 9 C H 4 + A r反応ガスに切り替え、 7 5 0 °Cまで昇温し、 この状態を 1 0分間 維持した。 このようにしてモリブデンのみを担持した実施例 3に係る触媒を得た。
(実施例 4 )
実施例 4に係る触媒は、 炭化処理工程以外は比較例 1に係る触媒の製造工程と 同じ方法で製造した。
炭化処理 5 モリブデンを含浸させ酸化処理した触媒前駆体を N H 3ガスの雰 囲気及び 7 0 0 °Cのもと 2時間窒化処理、 その後純 N 2ガスの雰囲気で 1時間処 理し、 一度室温まで降温さらに C H 4 + 4 H 2混合ガスの雰囲気のもと 7 0 0 °C まで昇温し、 この状態を 2時間維持する。 このようにしてモリブデンのみを担持 した実施例 4に係る触媒を得た。
(比較例 2 )
比較例 2に係る触媒は、 モリブデンとコバルトとを担持したもので、 含浸工程 以外は、 比較例 1に係る触媒の製造工程と同じ方法で製造した。
含浸工程では、 硝酸コバルトが添加されたモリブデン酸アンモ-ゥム水溶液に 前記 1 ) 〜3 ) の工程で得られた焼成体を浸して、 この焼結体にモリブデン成分 とコバノレト成分を含浸させた。 モリブデン担持量は焼結体重量に対して 6重量％、 コバルト担持量はモル比でコバルト ：モリブデン = 0 . 2 ： 1とした。
そして、 この含浸処理した焼成体を前述の炭化処理 1に供してモリブデンとコ バルトとを担持した比較例 2に係る触媒を得た。
(実施例 5 )
実施例 5に係る触媒は、 モリブデンとコバルトとを担持したもので、 含浸工程 が比較例 2における含浸処理と同じであること及び炭化処理工程が実施例 1にお ける炭化処理 2と同じであること以外は比較例 1に係る触媒の製造工程と同じ方 法で製造した。
(実施例 6 )
実施例 6に係る触媒は、 モリプデンとコバルトとを担持したもので、 含浸工程 が比較例 2における含浸処理と同じであること及び炭化処理工程が実施例 1にお ける炭化処理 3と同じであること以外は、 比較例 1に係る触媒の製造工程と同じ 方法で製造した。
(実施例 7 )
実施例 7に係る触媒は、 モリブデンとコバルトとを担持したもので、 含浸工程 が比較例 2における含浸処理と同じであること及び炭化処理工程が実施例 1にお ける炭化処理 4と同じであること以外は、 比較例 1に係る触媒の製造工程と同じ 方法で製造した。
(実施例 8 )
実施例 8に係る触媒は、 モリブデンとコバルトとを担持したもので、 含浸工程 が比較例 2における含浸処理と同じであること及び炭化処理工程が実施例 1にお ける炭化処理 5と同じであること以外は、 比較例 1に係る触媒の製造工程と同じ 方法で製造した。
(実施例 9 )
実施例 9に係る触媒は、 モリブデンと鉄とを担持したもので、 含浸工程以外は、 実施例 6に係る触媒の製造工程と同じ方法で製造した。
含浸工程では、 硝酸コバルトが添加されたモリブデン酸アンモニゥム水溶液に 前記 1 ) 〜3 ) の工程で得られた焼成体を浸して、 この焼結体にモリプデン成分 と鉄成分を含浸させた。 モリブデン担持量は焼結体重量に対して 6重量％、 鉄担 持量はモル比で鉄：モリプデン = 0 . 2 ： 1 とした。
そして、 この含浸処理した焼成体を前述の炭化処理 3に供してモリブデンと鉄 とを担持した実施例 9に係る触媒を得た。
(実施例 1 0 ) 実施例 10に係る触媒は、 モリプデンとニッケルとを担持したもので、 含浸ェ 程以外は、 実施例 6に係る触媒の製造工程と同じ方法で製造した。
含浸工程では、 硝酸コバルトが添加されたモリブデン酸アンモニゥム水溶液に 前記 1) 〜3) の工程で得られた焼成体を浸して、 この焼結体にモリブデン成分 と鉄成分を含浸させた。 モリブデン担持量は焼結体重量に対して 6重量％、 ニッ ケル担持量はモル比で二ッケル：モリブデン = 0. 2 ： 1とした。
そして、 この含浸処理した焼成体を前述の炭化処理 3に供してモリブデンと二 ッケルとを担持した実施例 9に係る触媒を得た。
2. 触媒の評価
比較例及び実施例に係る触媒の評価法について述べる。
固定床流通式反応装置のインコネル 800H接ガス部カロライジング処理製反 応管 （内径 1 8 mm) に評価対象の触媒を 1 4 g充填 （ゼオライ ト率 82. 5 0%) した。 そして、 これにメタンと水素とを含んだ混合ガス （メタン + 1 0% アルゴン + 6%水素） を供給して、 反応空間速度 3000m 1 /g _MF I /h (CH4 g a s f l ow b a s e) 反応温度 750 °C、 反応時間 1 0時間、 反応圧力 0. 3 MP aの条件で、 触媒と混合ガスとを反応させた。 この際、 水素 と芳香族化合物 （ベンゼン） が生成する速度を経時的に調べた。
図 1 Aは比較例 1に係る触媒を用いた場合における水素の生成速度の経時的変 化を、 図 1 Bは比較例 1に係る触媒を用いた場合におけるベンゼンの生成速度の 経時的変化を示したものである。 また、 図 2 Aは比較例 1及び実施例 1, 2, 3 並びに 4に係る触媒を用いた場合における水素の生成速度の経時的変化を、 図 2 Bは比較例 1及び実施例 1， 2, 3並びに 4に係る触媒を用いた場合におけるべ ンゼンの生成速度の経時的変化を示したものである。
これらの図に示された水素とベンゼンと生成速度の経時的変化から明らかなよ うに、 実施例 1〜4に係る触媒を用いた場合、 水素， ベンゼンの生成速度の安定 性が向上していることが確認できる。 図 3 Aは比較例 1及び 2に係る触媒を用いた場合における水素の生成速度の経 時的変化を、 図 3 Bは比較例 1及び 2に係る触媒を用いた場合におけるベンゼン の生成速度の経時的変化を示したものである。 図示された水素とベンゼンの生成 速度の経時的変化から明らかなように、 触媒前駆体の炭化処理にあたり従来の炭 化処理法に基づく炭化処理 1を採用すると、 モリブデンとコバルトとを共に担持 させた場合、 かえって水素とベンゼンの生成速度の安定性は低下することが確認 できる。
図 4 Aは比較例 2及び実施例 5 , 6， 7並びに 8に係る触媒を用いた場合にお ける水素の生成速度の経時的変化を、 図 4 Bは比較例 2及ぴ実施例 5， 6 , 7並 びに 8に係る触媒を用いた場合におけるベンゼンの生成速度の経時的変化を示し たものである。 図示された水素とベンゼンの生成速度の経時的変化から明らかな ように、 モリプデンとコバルトとを共に担持させた場合、 触媒前駆体の炭化処理 にあたり、 従来の炭化処理法に基づく炭化処理 1を採用するよりも、 炭化処理 2， 3及び 4を採用した方が水素と芳香族化合物の生成速度が高まると共に安定性も 向上することが確認できる。
図 5 Aは比較例 1及び実施例 2， 6 , 9並びに 1 0に係る触媒を用いた場合に おける水素の生成速度の経時的変化を、 図 5 Bは比較例 1及び実施例 2， 6 , 9 並びに 1 0に係る触媒を用いた場合におけるベンゼンの生成速度の経時的変化を 示したものである。 図示された水素とベンゼンの生成速度の経時的変化から明ら かなように、 モリブデンのみを担持させた場合、 触媒前駆体の炭化処理にあたり、 従来の炭化処理法に基づく炭化処理 1を採用するよりも、 炭化処理 3を採用した 方が水素と芳香族化合物の生成速度が安定性も向上することが確認できる。 特に、 触媒前駆体がモリプデンと共にコバルト、 鉄、 ニッケルのいずれかの鉄族金属を 担持させたものを炭化処理 3に供すれば水素と芳香族化合物の生成速度の安定性 に優れた芳香族化触媒が得られることが確認できる。
次に、 これまでの実施例で明らかになった芳香族化触媒による水素及び芳香族 化合物の生成速度の安定性についての触媒前駆体の炭化処理方法と触媒前駆体の 担持金属との関係を表 1に示した。 従来の触媒 （触媒前駆体の担持金属はモリブ デンのみ、 そしてこの触媒前駆体の炭化処理に炭化処理 1を採用） と比較して効 果がある組み合わせに〇を効果のない組み合わせに Xを示した。
表 1
Figure imgf000016_0001
また、 表に示されているように実施例として開示していない組み合わせについ ても同等の効果を奏することも確認されている。 すなわち、 モリプデンと鉄を担 持した触媒前駆体を炭化処理 2 , 4及び 5に供したもの、 モリプデンとニッケル を担持した触媒前駆体を炭化処理 2 , 4及び 5に供したものについても水素と芳 香族化合物を生成する速度の安定性の向上が確認されている。
以上の実施例に基づき本発明の低級炭化水素の芳香族化触媒について詳細に説 明したが、 この実施例が本発明の技術思想の範囲で多彩な変形および修正が可能 であることは、 当業者にとって明白なことであり、 このような変形おょぴ修正が 特許請求の範囲に属することは当然のことである。
例えば、 本実施例の触媒は主な担持金属としてモリブデンを採用されているが、 既に低級炭化水素の芳香族化触媒としての効果が確認され、 前記実施の形態で紹 介した文献で紹介されている各種触媒金属のうちレニウムやタングステンさらに はこれら （モリプデンを含む） の化合物を単独または組み合わせて用いた場合に おいても、 同様の作用効果が得られることが確認されている。
また、 本実施例では含浸方法により触媒金属が担持された担持体の乾燥方法に ついてのみ示したが、 イオン交換方法により触媒金属が担持された担持体に適用 した場合や、 昇華性の化合物を用いて担体に蒸着担持した場合においても、 同様 の作用効果が得られることが確認されている。
さらに、 実施例に係る触媒は棒状に形成されたものであるが、 中空円柱状、 ハ 二カム形状、 粉末状， ペレット状， リング形状の形成した場合においても、 同様 の作用効果が得られることが確認されている。

Claims

請求の範囲
1 . モリブデンを担持したメタロシリケートを、 炭化処理の際に還元性ガスを 混合して処理を行うことにより低級炭化水素の芳香族化触媒を得ることを特徴と する低級炭化水素の芳香族化触媒を製造する方法。
2 . 前記還元性ガスは、 低級炭化水素と水素とを含んだガス、 水素ガスまたは アンモニアガスであることを特徴とする請求項 1記載の低級炭化水素の芳香族化 触媒を製造する方法。
3 . 前記メタ口シリケートにモリプデン以外に少なく とも一種以上の金属成分 を共担持することを特徴とする請求項 1または 2記載の低級炭化水素の芳香族化 触媒を製造する方法。
4 . 前記金属成分は鉄族元素であることを特徴とする請求項 3記載の低級炭化 水素の芳香族化触媒を製造する方法。
5 . 前記鉄族元素は、 鉄、 コノ レトまたはニッケルであることを特徴とする請 求項 4記載の低級炭化水素の芳香族化触媒を製造する方法。
6 . 請求項 1から 5のいずれか 1項に記載の低級炭化水素の芳香族化触媒を製 造する方法によって得た低級炭化水素の芳香族化触媒。
7 . 低級炭化水素を含んだガスを請求項 6記載の低級炭化水素の芳香族化触媒 と接触反応させることで芳香族化合物と水素とを製造することを特徴とする芳香 族化合物及び水素の製造方法。 .
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