KR102494221B1 - 유동층 반응 기반 선택적 경질 올레핀 생산용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 경질 올레핀을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다공성 제올라이트; 클레이; 무기산화물 바인더; 무기산; 및 P2O5을 포함하고, 매크로 기공이 형성된 것을 특징으로 하는, 유동층 반응 기반 선택적 경질 올레핀 제조용 촉매, 상기 경질 올레핀 촉매의 제조방법 및 상기 경질 올레핀 촉매 하에 경질 올레핀을 제조하는 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 유동층 반응 기반 선택적 경질 올레핀 생산용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 경질 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 전 지구적인 환경이슈인 지구 온난화에 대응하기 위한 수송 동력계의 변화와 대체 가능한 재생에너지 개발에 의해 디젤과 케로센과 같이 나프타 보다 헤비한 유분의 수요가 정체가 되거나 감소할 것으로 예상되고 있다. 따라서, 정제시설에서 생산되는 디젤, 케로센과 같이 헤비한 유분(C10+)으로부터 직접 기초화학한 원료인 경질올레핀으로 전환하는 기술이 요구되고 있다.
또한, 유동층 반응 기반의 탄화수소 유분을 이용한 촉매 분해 반응시 반응부에서 반응물과 촉매의 긴 접촉 시간으로 인해 생성된 올레핀이 더 안정한 아로마틱 화합물로 전환되어 최종 생성물 내에 경질 올레핀의 수율이 낮아지는 문제점이 있다.
이에, 유동층 반응을 기반으로 하는 나프타, 헤비한 디젤 및 케로센과 같은 탄화수소 원료를 이용한 접촉분해반응을 통한 경질 올레핀 제조시, 높은 경질올레핀 제조 선택성을 보이고, 고온 다습한 분위기에서도 비활성화 되지 않아 수열안정성이 우수하며, 높은 내구성으로 인해 장기간의 유동층 반응 운전이 가능한 성형촉매의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 일 양태는, 경질 올레핀 제조시, 유동층 반응기반 탄화수소와 촉매의 접촉분해 반응시 긴 접촉시간으로 인해 생성된 올레핀의 2차 부반응 되는 특성을 억제하여 올레핀의 회수 안정성을 증진시켜 높은 경질 올레핀 제조 선택성을 보이고, 고온 다습한 분위기에서도 비활성화 되지 않아 수열안정성이 우수하며, 높은 내구성으로 인해 장기간의 유동층 반응 운전이 가능한 경질올레핀 제조용 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 경질 올레핀을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
일 구현예는 다공성 제올라이트; 클레이; 무기산화물 바인더; 무기산; 및 P2O5을 포함하고, 매크로 기공이 형성된 것을 특징으로 하는, 유동층 반응 기반 선택적 경질 올레핀 제조용 촉매를 제공한다.
상기 촉매의 평균 매크로 기공 크기는 150 내지 500 nm일 수 있다.
상기 촉매의 평균 매크로 기공 크기는 320 내지 370 nm일 수 있다.
상기 매크로 기공은 상기 촉매의 내부 및/또는 표면에 균일하게 형성된 것일 수 있다.
상기 다공성 제올라이트는 Si/Al 몰 비율(Si/Al ratio)이 8 내지 20일 수 있다.
상기 무기산화물 바인더는 베마이트(boehmeit), 알루미나(Al2O3), 알루미나-실리카(Al2O3-SiO2), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 촉매는, 상기 촉매 100중량%에 대하여 상기 다공성 제올라이트 1중량% 이상 70중량% 이하; 상기 클레이 15중량% 이상 50중량% 이하; 상기 무기산화물 바인더 1중량% 이상 40중량% 이하; 및 P2O5 1중량% 이상 20중량% 이하; 포함할 수 있다.
상기 촉매의 매크로 기공은 포로젠, 포로젠 전구체 또는 이들의 혼합물로부터 형성된 것일 수 있고, 상기 포로젠 또는 포로젠 전구체는 셀룰로오스, 활성탄, 폴리머 파우더, 하이드로 겔, 탄산염 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 촉매는, 유동층 반응기에서 비점 30 ℃ 이상 480 ℃ 이하의 끓는점을 갖는 탄화수소 원료의 접촉분해를 통해 경질 올레핀을 제조하는 것일 수 있다.
다른 일 구현예는 다공성 제올라이트, 포로젠, 포로젠 전구체 또는 이들의 혼합물, 및 인 전구체를 포함하는 제 1 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 제 1 혼합 용액에 무기산화물 전구체, 무기산, 및 클레이를 혼합하여 제 2 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 제 2 혼합 용액을 분무 건조하는 단계; 및 소성하는 단계;를 포함하는 경질 올레핀 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 제 1 혼합 용액의 점도는 50 내지 100 cp이고, 상기 제 2 혼합 용액의 점도는 500 내지 10,000 cp일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 다공성 제올라이트, 포로젠, 포로젠 전구체 또는 이들의 혼합물, 및 인 전구체를 포함하는 제 1 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 제 1 혼합 용액에 무기산화물 전구체, 무기산, 및 클레이를 혼합하여 제 2 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 제 2 혼합 용액을 분무 건조하는 단계; 및 소성하는 단계;를 포함하는, 상기 경질올레핀 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 경질 올레핀 제조용 촉매 하에 탄화수소, 산소함유유기화합물, 또는 이들의 혼합물을 접촉분해하여 경질 올레핀을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 접촉분해는 유동층 반응기에서 진행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태는, 경질 올레핀 제조시, 높은 경질 올레핀 제조 선택성을 보이고, 고온 다습한 분위기에서도 비활성화 되지 않아 수열안정성이 우수하며, 높은 내구성으로 인해 장기간의 유동층 반응 운전이 가능한 경질올레핀 제조용 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 경질 올레핀을 제조하는 방법을 제공한다.
도 1 및 2는 실시예1 및 비교예2에서 제조된 경질올레핀 제조용 촉매를 X-ray micro CT로 분석한 이미지이다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 발명의 명세서에서, 평균 입자 크기 및 평균 입경은 D50을 의미하는 것일 수 있고, 상기 D50은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 체적이 50%가 될 때의 입자 직경을 의미한다. 여기서 D50은 KS A ISO 13320-1 규격에 따라 시료를 채취하여 Malvern社의 Mastersizer3000을 이용하여 입도 분포를 측정할 수 있다. 구체적으로, 에탄올을 용매로 하고 필요한 경우 초음파 분산기를 사용하여 분산시킨 뒤, Volume density를 측정할 수 있다.
본 발명의 일 양태는, 나프타, 케로센, 디젤 등의 탄화수소를 접촉분해하여 경질 올레핀을 제조할 때, 매크로 기공이 형성된 촉매를 사용함으로써 유동층 반응부에서 생성된 경질 올레핀의 2차 부반응을 억제하여 경질 올레핀의 선택성을 증가시키고, 고온 다습한 분위기에서도 비활성화되지 않아 수열안정성이 우수하며, 높은 내구성으로 인해 장기간의 유동층 반응 운전이 가능한 경질 올레핀 제조용 촉매를 제공한다.
상기 탄화수소는 통상적으로 입수 가능한 나프타, 케로센 및 디젤을 포함할 수 있고, 보다 구체적으로는 30 ℃ 이상 480 ℃ 이하의 끓는점을 갖는 탄화수소를 포함할 수 있다. 다만, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 경질 올레핀은 에틸렌 및/또는 프로필렌을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
구체적으로, 본 발명의 일 양태는, 다공성 제올라이트; 클레이; 무기산화물 바인더; 및 P2O5;을 포함하고, 포로젠(porogen) 구성 성분에 의해 매크로 기공이 형성된 경질 올레핀 제조용 촉매를 제공한다. 이에, 촉매의 장기간 사용이 가능하며, 산업적으로 유리한 유동층 반응기를 통한 경질올레핀의 경제적인 생산이 가능할 수 있다. 보다 구체적으로는, 유동층 반응기에서 나프타, 케로센 및 디젤과 접촉분해하여 경질올레핀을 고수율 및 높은 경제성으로 생산할 수 있다.
본 발명의 일 양태의 유동층 반응 기반의 선택적 경질 올레핀 제조용 촉매는, 우수한 경질 올레핀 수율을 보이면서, 유동층 반응기에 적용되기에 적합한 수준의 기계적 강도를 나타낼 수 있다. 이는 후술되는 실시예에서도 확인되었으며, 구체적으로 포로젠이 함유되지 않은 촉매에 비해 우수한 경질올레핀 수율을 보이면서, 유동층 반응기에 적용되기에 적합한 수준의 기계적 강도를 나타내었다. 이에, 촉매의 장기간 사용이 가능하며, 산업적으로 유리한 유동층 반응기를 통한 경질올레핀의 경제적인 생산이 가능할 수 있다.
보다 구체적으로는, 유동층 반응기에서 나프타, 케로센 및 디젤같이 구체적으로는 30℃ 이상 480℃ 이하의 끓는점을 갖는 탄화수원료를 접촉분해하여 경질올레핀을 고수율 및 높은 경제성으로 생산할 수 있다.
본 발명의 일 양태의 경질 올레핀 제조용 촉매에서, 매크로 기공 형성을 유도할 수 있는 포로젠의 사용량은 상기 촉매 상기 100중량%에 대하여 0중량% 초과 10중량% 이하일 수 있다. 보다 구체적으로는 0중량% 초과 7중량% 미만, 또는 1중량% 이상 5중량% 이하일 수 있다. 이러한 함량으로 포로젠이 도입됨으로써, 촉매 내의 기공 연결성과 매크로 기공 형성을 유도하여 유동층 반응시 탄화수소와 촉매의 접촉 분해 반응 후 생성된 경질 올레핀의 확산속도를 증진시켜 2차 부반응을 억제하여 안정적으로 올레핀을 회수하여 높은 경질올레핀 수율이 구현될 수 있다. 이렇게 높은 경질 올레핀 수율 뿐 아니라, 우수한 기계적 강도를 보이기 때문에, 고정층 반응기뿐 아니라 상업화에 유리한 유동층 반응기를 기반으로 한 경질 올레핀 제조 공정의 촉매로 사용되기에 유리할 수 있다. 한편, 매크로 기공 형성에 사용된 포로젠은 촉매 성형시 제거되어 최종 제조된 촉매에 남아있지 않을 수 있다.
본 발명의 일 양태의 경질 올레핀 제조용 촉매의 평균 매크로 기공 크기는 150 내지 500 nm일 수 있다. 상기 촉매 내 매크로 기공을 이와 같이 조절함으로써, 유동층 반응시 생성된 올레핀의 2차 부반응을 억제할 수 있고, 경질 올레핀의 선택도를 향상시킬 수 있다. 본 발명의 상기 촉매의 매크로 기공은 Mercury porosimetry 분석법에 의해 측정될 수 있다. 상기 촉매의 매크로 기공 크기는 보다 구체적으로 320 내지 400 nm 또는 320 내지 370 nm 일 수 있다. 본 발명에 따른 접촉 분해 촉매에 있어서, 포로젠에 의해 유도된 매크로 기공의 크기가 상한 값 이하인 경우 촉매의 마모 강도와 같은 유동층 반응용 촉매의 물리적 특성 조절이 우수하고, 하한 값 이상인 경우 촉매 내에서 생성된 경질올레핀의 머무르는 시간이 감소하여 더 안정한 화합물인 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 2차 부반응 진행을 억제하여 경질 올레핀 수율을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 매크로 기공 크기는 일반적인 기공 크기는 수은 흡착법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어 수은 흡착법의 측정 범위를 50nm 내지 3㎛으로 한정하여 계산된 평균 기공 크기일 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태의 경질 올레핀 제조용 촉매에서, 매크로 기공 형성을 유도하기 위해 사용되는 포로젠 및 포로젠 전구체로써 셀룰로오스, 활성탄, 폴리머 파우더, 하이드로 겔 및 탄산염 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 포로젠의 형태는 방사형 및 구형 등 필요에 따라 다양한 형태를 갖는 것일 수 있다. 상기 포로젠의 평균 입경은 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 보다 구체적으로는 5 ㎛ 이상 20 ㎛이하일 수 있으며, 이러한 크기에서 매크로 기공의 형성 유도 후 적절한 촉매 마모도와 물질 확산속도를 극대화할 수 있어 좋다. 또한, 유동층 반응에 사용되는 일반적인 성형촉매의 평균 입경크기는 75 내지 100㎛이다. 이 때, 사용되는 포로젠 자체의 크기가 성형 촉매의 크기와 비슷한 수준인 경우, 성형 촉매의 크기 대비 과도한 크기의 기공이 형성되어 마모도가 현격히 열화될 수 있으며, 포로젠을 분쇄하는 추가 공정이 요구되므로 경제성이 떨어진다.
또한, 상기 포로젠의 크기가 매크로 범위(50 nm)보다 크기 때문에, 성형 전 제올라이트 내부에 이미 형성된 기공 이외에, 촉매 내에 메조 기공 및 마이크로 기공이 형성되기는 실질적으로 어려우며, 포로젠의 평균 입자의 크기가 마이크론 단위이나, 포로젠 입자의 섬유(fiber) 형상의 짧은 쪽에 해당되는 내경의 크기가 1㎛ 이하로서, 이로부터 촉매 성형시 매크로 기공이 형성되는 것으로 이해될 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 매크로 기공은 상기 촉매의 내부 및/또는 표면에 균일하게 형성되는 것일 수 있고, 구체적으로 상기 제올라이트 입자와 클레이 입자 사이에 형성되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 매크로 기공은 상기 제올라이트 입자와 클레이 입자 사이에 상기 매크로 기공 총 부피의 50 부피% 이상, 60 부피% 이상, 70 부피% 이상, 좋게는 80 부피% 이상, 더 좋게는 90 부피% 이상의 매크로 기공이 균일하게 위치하는 것일 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 촉매에서 매크로 기공은 제올라이트 입자 및 클레이 입자 사이의 공극률을 높이기 위해 사용되는 것으로서, 따라서, 상기 매크로 기공은 상기 제올라이트 입자의 내부를 포함하여 상기 클레이 입자의 내부에도 형성되지 않는 것일 수 있다. 이에, 유동층 반응시 탄화수소와 촉매의 접촉 분해 반응 후 생성된 경질 올레핀의 확산속도를 증진시켜 2차 부반응을 억제하여 안정적으로 올레핀을 회수하여 높은 경질올레핀 수율이 구현될 수 있다.
본 발명의 일 양태의 경질 올레핀 제조용 촉매에서 포로젠 이외의 성분의 함량에 대해 보다 상세히 설명하면, 본 발명의 일 양태의 경질 올레핀 제조용 촉매는 상기 촉매 100중량%에 대하여, 상기 다공성 제올라이트 1중량% 이상 70중량% 이하, 10중량% 이상 70중량% 이하, 20중량% 이상 60중량% 이하, 좋게는 30중량% 이상 50중량% 이하 또는 30중량% 이상 40중량% 이하일 수 있다. 상기 촉매 100중량%에 대하여, 상기 클레이 15중량% 이상 50중량% 이하, 20중량% 이상 50중량% 이하 또는 30중량% 이상 50중량% 이하일 수 있다. 상기 촉매 100중량%에 대하여, 상기 Al 포함하는 무기산화물 바인더 1중량% 이상 40중량% 이하, 1중량% 이상 30중량% 이하, 1중량% 이상 20중량% 이하, 또는 1중량% 이상 15중량% 이하일 수 있다. 상기 촉매 100중량%에 대하여, 상기 다공성 제올라이트의 내부 세공 및 표면에 담지된 P2O5 1중량% 이상 20중량% 이하, 1중량% 이상 15중량% 이하, 또는 5중량% 이상 15중량% 이하일 수 있다.
이러한 범위에서 촉매의 우수한 안정성 및 경질올레핀의 높은 수율이 구현될 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태의 경질 올레핀 제조용 촉매에서, 상기 다공성 제올라이트는 Si/Al 몰 비율(Si/Al ratio)이 8 이상 20 이하이고, 바람직한 Si/Al 몰 비율은 10 이상 20 이하, 또는 10 이상 18 이하일 수 있다. Si/Al 몰비가 8 보다 작으면 제올라이트 내 알루미늄이 과다하여 열적 안정성 및 수열 안정성이 떨어질 수 있다. 반면 제올라이트 골격 내 Si/Al 몰비가 20보다 크면 알루미늄에 의해 생성되는 제올라이트 강산점의 수가 감소되어 촉매 활성 측면에서 불리하다. 혼합원료 접촉분해 반응공정 중 촉매가 고온스팀과 공존하는 수열조건에서 제올라이트에서 부분적으로 탈 알루미늄화가 일어나 활성점 수가 줄어들고, 이는 낮은 활성점 밀도를 갖는 촉매에서 비활성화가 일어날 경우 결국 촉매 전체적으로 촉매 활성이 낮아지는 것을 의미하기 때문이다.
본 발명에 있어서, 상기 제올라이트는 MFI, BEA 또는 MOR 구조를 가질 수 있으며, 바람직하게는 MFI 구조를 갖는 제올라이트가 수열안정성과 경질올레핀 선택성이 뛰어나기 때문에 보다 바람직할 수 있다.
구체적이며 예시적으로, 본 발명의 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, Mordenite, Beta 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 ZSM-5일 수 있다.
상기 다공성 제올라이트 입자는, 일반적으로 내부에 0.50 내지 0.60 nm 또는 0.55 내지 0.58 nm 크기의 마이크로 기공을 갖는 것일 수 있고, 또한, 2 내지 15 또는 7 내지 10nm 크기의 메조 기공을 갖는 것일 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다공성 제올라이트 입자는, 평균 기공 크기가 150 내지 500 nm인 매크로 기공을 포함하지 않는 것일 수 있고, 좋게는 매크로 기공을 포함하지 않는 것일 수 있다.
상기 무기산화물 바인더는 Al을 포함하는 무기산화물 바인더일 수 있고, 예를 들어, 베마이트, 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 알루미나-실리카(Al2O3-SiO2), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 양태의 경질 올레핀 제조용 촉매는, 다공성 제올라이트(분자체)의 내부 세공뿐 아니라 표면에도 P2O5를 담지하는 것일 수 있다. 구체적으로 촉매의 내부에 균일하게 P2O5를 포함하며, 더욱 구체적으로 상기 P2O5는 다공성 제올라이트의 내부 세공, 제올라이트의 표면, 무기산화물 바인더(Al를 포함하는 무기산화물 바인더)의 표면 및 클레이의 표면에 존재하는 것일 수 있다. 이에, 제올라이트의 산점 양 혹은 산점 세기를 조절함으로써 경질올레핀의 수율을 높일 수 있고, 분자체 골격 내에 위치한 알루미늄의 이탈을 방지하여 촉매의 활성점을 유지할 수 있다. 이와 동시에 무기산화물 바인더의 산점(Al)을 조절함으로써 원료물질의 메탄올 열분해반응에서 무기산화물 바인더의 산점의 양 또는 산점 세기를 조절하여 CO, CH4 등이 과량 생성되는 부반응을 억제할 수 있고, 무기산화물 바인더의 알루미늄의 이탈을 방지하여 무기산화물 바인더의 결착성능을 유지할 수 있다.
본 발명의 일 양태의 경질 올레핀 제조용 촉매는 압출성형(extrudation), 펠렛화(pelletizing), 회전 구형성형법, 스프레이 드라이법(spray dry) 등을 통해 구형 등 다양한 형상으로 성형되어 경질 올레핀 제조 공정에 사용될 수 있으나, 이는 일 예시로, 본 발명이 반드시 이에 제한되지 않는다. 상기 성형된 촉매의 평균입경은 50㎛ 이상 300㎛ 이하, 보다 구체적으로는 50㎛ 이상 200 ㎛이하, 좋게는 75 내지 200㎛일 수 있으며, 이러한 크기에서 경질 올레핀 제조반응의 효율이 극대화될 수 있어 좋다. 또한, 상술된 크기의 포로젠을 사용함으로써 상기 성형 촉매의 크기에 비해 과도하지 않은 매크로 기공이 형성되어 마모도가 개선될 수 있어 바람직하다.
상기 촉매의 평균 매크로 기공 분석은 micromeritics 의 Autopore IV 950 분석기기를 통해 측정 및 계산할 수 있다.
본 발명의 일 양태의 경질 올레핀 제조용 촉매는 ASTM(American Society for Testing and Materials)의 표준시험방법 중 D5757에 의해 측정된 마모지표(Attriction index)가 40 이하, 7 내지 40 또는 8 내지 36일 수 있고, 좋게는 10 이하 또는 7 내지 10일 수 있다. 이에, 촉매 재생시 제올라이트 골격의 탈알루미늄화에 의한 촉매의 비활성화를 제어할 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태는, 다공성 제올라이트, 포로젠, 포로젠 전구체 또는 이들의 혼합물 및 인 전구체를 포함하는 제 1 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 제 1 혼합 용액에 바인더, 무기산, 및 클레이를 혼합하여 제 2 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 제 2 혼합 용액을 분무 건조하는 단계; 및 소성하는 단계;를 포함하는 경질 올레핀 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태의 경질 올레핀 제조용 촉매의 제조방법에서, 상기 클레이는 비제한적으로 몬모릴로나이트(montmorillonite), 사포나이트(saponite), 카올린(kaoline), 클리놉틸로나이트(clinoptilolite), 벤토나이트(bentonite), 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 양태의 경질 올레핀 제조용 촉매의 제조방법에서, 상기 무기산화물 전구체는 베마이트, 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 알루미나-실리카(Al2O3-SiO2), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 양태의 경질 올레핀 제조용 촉매의 제조방법에서, 상기 인 전구체는 H3PO4, (NH4)3PO4, H(NH4)2(PO4)및 H2(NH4)PO4, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 양태의 경질 올레핀 제조용 촉매의 제조방법에서, 상기 무기산은 질산, 황산, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 양태의 경질 올레핀 제조용 촉매의 제조방법을 보다 상세히 설명하면, 먼저 다공성 제올라이트, 포로젠, 포로젠 전구체 또는 이들의 혼합물, 및 인 전구체를 포함하는 제 1 혼합 용액을 제조하는데, 이 때 용매는 물을 사용할 수 있다. 제 1혼합 용액은 졸, 겔, 또는 점도가 낮은 용액 상태로 제조할 수 있는데, 용액 상태가 가장 좋을 수 있다.
상기 제 1 혼합 용액의 점도는 50 내지 100 cp일 수 있다. 상기 저점도 용액에서 포로젠, 포로젠 전구체 또는 이들의 혼합물이 균일하게 분포되어, 성형 촉매 내 균일한 기공 분포도를 기대할 수 있다.
이후 제 1 혼합 용액에 바인더와 무기산을 혼합하는데, 이 때 바인더와 무기산의 혼합용액을 졸, 겔, 또는 용액 상태로 혼합할 수 있으며, 여기에 클레이를 혼합함으로써 분무 건조를 위한 제 2 혼합 용액을 제조할 수 있다. 혼합시 교반이 수행되며, 교반 속도, 교반 시간, 및 교반 방식은 본 발명에서 특별히 제한되지 않는다. 제조된 제 2 혼합 용액을 분무 건조, 및 소성하여 미소구형(microsphere)의 촉매를 제조할 수 있다. 다만, 이는 일 예시로, 목적하는 촉매 형태 등에 따라 다양한 성형 방식이 채택될 수 있음은 물론이다. 한편, 상기 제2 혼합 용액 성형 슬러리는 상대적으로 낮은 점도, 예컨대 15,000cp 미만을 가짐으로써, 펌프로 이송 가능하고 분무 건조기 내로 슬러리가 분사되어 성공적으로 구형의 촉매를 제조할 수 있다.
한편, 상기 제 2 혼합 용액의 점도는 500 내지 10000 cp, 또는 1000 내지 5000 cp일 수 있다. 제 2 혼합 용액은 제 1 혼합 용액 대비 고점도이므로, 제 2 혼합 용액에 포로젠 등을 첨가하는 경우에는 큰 덩어리로 교반되어 풀어지기 어렵기 때문에 국부적으로 촉매 알갱이의 어느 한 쪽에만 큰 기공들이 형성되어 균일한 기공 분포도를 기대하기 어려울 수 있다.
상기 소성하는 단계에서 소성온도는 500℃ 이상 700℃ 이하이고, 소성시간은 5시간 이상 10시간 이하로 하는 것이, 제조되는 촉매의 활성, 기계적 강도 및 공정 경제성을 고려할 때 좋을 수 있다. 다만, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 이렇게 제조된 촉매로부터 경질 올레핀을 제조하는 방법의 일 양태를 예시적으로 설명한다.
제조된 본 발명의 일 양태의 경질 올레핀 제조용 촉매의 존재 하에 나프타, 케로센, 및 디젤을 함유하는 반응물을 접촉분해시켜 경질 올레핀을 제조할 수 있다.
경질 올레핀 제조 반응은 고정상 반응기 또는 유동층 반응기에서 수행될 수 있으며, 반응온도 600℃ 이상 700℃이하, 반응압력 0.1bar 이상 2bar 이하, 촉매/전체 반응물의 중량비 2 이상 20 이하, 반응물의 주입유량은 탄화수소 주입량(hydrocarbon rate) 기준으로 0.5g/h 이상 2.0g/h 이하의 속도로 주입되는 반응조건에서 수행될 수 있다. 다만, 이는 일 예시로, 이에 한정되는 것은 아니다.
유동층 반응기는 유동층 촉매를 충진하고 촉매를 반응기 내에서 유동화시키는 것이다. 함께 공급되는 나프타, 케로센 및 디젤 원료는 반응기의 바닥으로부터 첨가되고, 한편 반응물의 부분압을 감소시키고 촉매의 유동화를 도울 수 있도록 희석 기체(diluting gas)를 도입한다. 희석 기체는 불활성 기체 또는 스팀(steam)일 수 있고, 바람직하게는 스팀일 수 있다. 나프타, 케로센, 디젤 및 희석 기체는 촉매와 혼합 될 수도 있고, 반응기 내에서 촉매를 유동화시킬 수도 있다.
본 발명의 일 양태의 경질 올레핀 제조용 촉매는 높은 경질 올레핀 수율 뿐 아니라 우수한 기계적 강도를 가지기 때문에 상업화에 유리한 유동층 반응기에 채용되기 적합할 수 있다. 고정층 반응기에 있어서, 나프타는 반응기에 공급되며, 고정층 촉매와 접촉하고 반응하여 경질 올레핀을 생성할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
(실시예 1)
ZSM-5 분자체(Si/Al mole ratio=11) 440 g을 증류수 380 g에 서서히 넣으면서 교반하여 분자체 슬러리를 준비한 뒤, 85 % 인산 110 g을 추가로 넣어준 후 상온에서 30분간 교반한다.
상기 슬러리에 98 % CaCO3(탄산칼슘 입경 크기(D50):~5 ㎛,제조사: 삼전화학)를 6 g 첨가하고 1시간동안 교반하였다.
이후, 2% 질산용액에 Boehmite(Al2O3 함량 72 중량%) 70 g을 분산시킨 용액을 추가로 넣어 1시간동안 교반한 후 clay 166 g을 넣고 고점도 슬러리 혼합기를 이용해 2시간동안 충분히 섞어 주었다. 상기 슬러리는 스프레이 성형(spray forming)을 하여 입자 크기가 75-200 ㎛ 미소구형(microsphere) 촉매를 수득하고, 수득된 성형 촉매를 500℃에서 5시간 소성하였고, 수열 안정 특성을 확인하기 위해 제조한 시료를 쿼츠(quartz) 반응기에 장입한 후 액체 펌프로 증류수를 5cc/min 속도로 주입하고, 기화시켜 수증기 형태로 시료와 접촉시켰다. 수열처리는 760℃에서 24시간 동안 100% 수증기 분위기에서 수행되었다.
사용된 포로젠의 종류와 촉매의 구성성분을 하기 표 1과 2에 정리하였다.
(실시예 2)
98 % CaCO3 12 g, clay 160 g을 사용하여 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
(실시예 3)
98 % MgCO3(탄산마그네슘 입경 크기(D50): ~5 ㎛, 제조사:삼전) 6 g, clay 166 g을 사용하여 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
(실시예 4)
98 % MgCO3 12 g, clay 160 g을 사용하여 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
(실시예 5)
구형의 polymer powder(폴리머 파우더 입경 크기(D50): <5 ㎛, 제조사:TWO H Chem Ltd. , Korea) 12 g, clay 160 g을 사용하여 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
(실시예 6)
구형의 polymer powder 20 g, clay 152 g을 사용하여 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
(실시예 7)
구형의 polymer powder 12 g, MgCO3 6 clay 154 g을 사용하여 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
(비교예 1)
Porogen 없이, clay 172 g을 사용하여 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
| 비교예1 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | 실시예6 | 실시예7 | |
| Gas porogen | CaCO3 | CaCO3 | MgCO3 | MgCO3 | MgCO3 | |||
| Solid porogen | polymer powder | polymer powder | polymer powder |
| 비교예1 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | 실시예6 | 실시예7 | |
| ZSM-5, wt% | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| Clay, wt% | 42.5 | 41.5 | 40.5 | 41.5 | 40.5 | 39.5 | 37.5 | 38.5 |
| Al2O3, wt% | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
| P2O5, wt% | 9.5 | 9.5 | 9.5 | 9.5 | 9.5 | 9.5 | 9.5 | 9.5 |
| Gas porogen, wt% | 0 | 1 | 2 | 1 | 2 | 1 | ||
| Solid porogen, wt% | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3 | 5 | 3 |
실험예
[실험예 1]
제조한 촉매의 기계적 강도는 ASTM(American Society for Testing and Materials)의 표준시험방법 중 D5757에 따라 측정하였다. 강도 측정 장치의 챔버(chamber)에 제조된 촉매 50 g을 충진하고, 무게를 알고 있는 씸블(thimble)을 설치한 뒤, 10 L/min의 유속으로 공기(air)를 챔버 내로 5시간 동안 흐르게 한다. 5시간 후 air에 의해 갈린 입자들이 thimble 내에 모이게 되며, 갈린 촉매의 무게를 측정하여 마모지표 (attrition index)를 계산하였다. 본 실험예 1의 결과와 상기 제조된 촉매의 평균 매크로 기공 크기는 표 3에 정리하였다.
촉매의 평균 매크로 기공 크기는 수은 흡착법으로 측정하였다. 구체적으로 수은 흡착법의 측정범위는 약 3nm ~ 360㎛ 이며, 실제 유동층에 사용되는 촉매로써 의미가 있다고 생각되는 기공의 범위는 매크로 기공 이상의 범위인 50nm ~ 3㎛으로 한정하여 재계산했을 때 결과를 측정하였다.
| 비교예1 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | 실시예6 | 실시예7 | |
| Average macropore size (nm) | 118.7 | 257.3 | 347.0 | 366.8 | 403.4 | 366.0 | 440.7 | 323.7 |
| Attrition index | 6.7 | 10.5 | 17.8 | 8.6 | 21.8 | 8.2 | 35.3 | 9.5 |
[실험예 2]
(비교예2)
ZSM-5 분자체 440 g을 증류수 380 g에 서서히 넣으면서 교반하여 분자체 슬러리를 준비한 뒤, 85 % 인산 110 g을 추가로 넣어준 후 상온에서 30분간 교반한다.
이후, 2% 질산용액에 Boehmite (Al2O3 함량 72 중량%) 70 g을 분산시킨 용액을 추가로 넣어 1시간동안 교반한 후 clay 166 g, 98 % CaCO3를 6 g을 넣고 고점도 슬러리 혼합기를 이용해 2시간동안 충분히 섞어 준 것을 제외하고 실시예1과 동일하게 진행하여 성형 촉매를 수득하였다.
X-ray micro CT 장비(독일 Zeiss 사의 Xradia context 모델)를 이용하여 실시예1 및 비교예2에서 제조된 성형 촉매를 분석하였고, 그 결과를 도1 및 도2에 나타내었다.
도 1 및 도 2로부터, 클레이를 넣는 단계에서 포로젠을 추가하게 되면(비교예2) 상대적으로 소량 주입되는 포로젠의 경우 큰 덩어리로 교반되어 풀어지기 어렵기 때문에 국부적으로 촉매 알갱이의 어느 한 쪽에만 큰 기공들이 형성되어 균일한 기공 분포도를 얻을 수 없었고, 본 발명에서 정의하는 매크로 기공(평균 기공크기 50nm ~ 3㎛)이 형성된 것으로 보기 어려웠다. 반면, 클레이 첨가 단계에서 보다 점도가 낮은 단계인 제올라이트 첨가 단계에서 포로젠을 넣었을 때(실시예1) 형성된 매크로 기공이 더 균일하게 분포하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 매크로 기공이 균일하게 형성되어야 반응물과 생성물의 물질확산 속도를 개선할 수 있음을 알 수 있다.
[실험예 3]
제조한 촉매의 탄화수소 원료의 접촉분해 반응에 대한 성능을 고정상 반응기를 사용하여 확인하였다.
촉매 0.1g을 고정층 반응기에 충진하고, 반응물의 주입유량은 탄화수소 주입량(hydrocarbon rate) 기준으로 0.87g/h의 속도로 주입하였으며, 반응온도는 650℃, 반응 압력은 1 bar에서 수행하였다. 일반적인 유동층 촉매접촉분해 반응은 촉매 재생과 촉매가열을 위하여 라이저(riser)에서 접촉분해반응을 마친 촉매는 재생기에서 고온으로 가열되어 촉매가 재생된다. 이때 촉매는 재생시 발생하는 스팀과 고온에서 접촉하게 되어 제올라이트 골격의 탈알루미늄화가 이루어져 촉매의 비활성화가 진행된다. 따라서 제조된 모든 촉매는 위 제조방법에서와 같이 인위적으로 760℃에서 100% 스팀분위기하에서 24시간 동안 처리한 후, 촉매적 성능을 확인하였다. 본 실험예 2에서 사용한 나프타의 조성은 아래 표 4과 같으며, 탄화수소 원료의 접촉분해 반응결과는 표 5 에 정리하였다.
| Hydrocarbon number | n-paraffin | Iso-paraffin | olefin | naphthene | aromatic | Total |
| 1 | - | - | - | - | - | 0 |
| 2 | - | - | - | - | - | 0 |
| 3 | - | - | - | - | - | 0 |
| 4 | 0.63 | - | 0.18 | - | - | 0.8 |
| 5 | 31.5 | 22.64 | - | - | - | 54.14 |
| 6 | 12.17 | 22.41 | 0.69 | 3.15 | 1.29 | 39.71 |
| 7 | - | 1 | 1.59 | 1.56 | 1.19 | 5.35 |
| Sum | 44.3 | 46.05 | 2.46 | 4.71 | 2.48 | 100 |
| 비교예1 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | 실시예6 | 실시예7 | |
| 생성물 수율, wt% | ||||||||
| CH4 | 4.1 | 3.4 | 4.6 | 4.8 | 4.8 | 4.5 | 5.4 | 5.6 |
| C 2 H 4 +C 3 H 6 | 21.7 | 23.2 | 22.9 | 25.7 | 24.7 | 27.2 | 28.8 | 26.4 |
| BTX | 4.0 | 3.9 | 3.9 | 3.7 | 3.9 | 3.4 | 3.4 | 3.1 |
| (C2H4+C3H6)/BTX | 5.4 | 5.9 | 5.8 | 6.9 | 6.4 | 8.1 | 8.5 | 8.4 |
표 5에서 Gas product yield의 wt%는 생성물 총량에 대한 각 항목의 생성물의 중량%를 의미한다.
상기 표 5의 결과는 수열처리 후 촉매들에서 탄화수소 원료의 촉매접촉분해 반응 후 얻어진 경질 올레핀(C2H4+C3H6)과 BTX(benzene+toluene+xylene)의 수율 변화를 나타낸 것이다.
상기 표 5에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 7에 따라 제조한 촉매가 비교예 1의 촉매보다 높은 경질 올레핀(C2H4 + C3H6) 수율 및 낮은 BTX의 수율의 결과로부터 상대적으로 (C2H4+C3H6)/BTX 비율이 약 비교예 1의 결과보다 9.2 %에서 92 %까지 증가되어 평균 매크로 기공 크기 증가 후 경질 올레핀이 BTX로 전환되는 반응이 감소한 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 3, 5 및 7로부터 제조된 촉매의 경우 높은 기계적 강도를 가짐과 동시에 높은 올레핀 수율을 나타내었다. 이에, 상대적으로 평균 매크로 기공 크기가 320 내지 370 nm인 것이 더 우수한 것을 알 수 있었다.
본 발명의 일 양태의 경질 올레핀 제조용 촉매는, 포로젠을 도입하여 매크로 기공을 유도함으로써 2차 부반응에 의한 BTX 생성반응을 억제하여 경질올레핀의 수율이 높이고, 촉매의 기계적 강도와 수열안정성이 우수하여 장시간 고활성 특성을 유지할 수 있다.
또한, 복잡한 제올라이트 수식 단계와 촉매 제조단계가 요구되는 종래기술에 비하여 간소하게 제조될 수 있어, 상업적 적용에 매우 유리할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 가능하나, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (14)
- 다공성 제올라이트; 클레이; 무기산화물 바인더; 무기산; 및 P2O5을 포함하는 촉매로서,
평균 기공 크기가 150 내지 500 nm인 매크로 기공이 상기 다공성 제올라이트와 클레이 사이에 형성된 것을 특징으로 하는, 유동층 반응 기반 선택적 경질 올레핀 제조용 촉매. - 삭제
- 제 1항에서,
상기 촉매의 평균 매크로 기공 크기는 320 내지 370 nm인 경질 올레핀 제조용 촉매. - 삭제
- 제 1항에서,
상기 다공성 제올라이트는 Si/Al 몰 비율(Si/Al ratio)이 8 내지 20인 경질 올레핀 제조용 촉매. - 제 1항에서,
상기 무기산화물 바인더는 베마이트(boehmeit), 알루미나(Al2O3), 알루미나-실리카(Al2O3-SiO2), 또는 이들의 조합을 포함하는 경질 올레핀 제조용 촉매. - 제 1항에서,
상기 촉매 100중량%에 대하여, 상기 다공성 제올라이트 1중량% 이상 70중량% 이하; 상기 클레이 15중량% 이상 50중량% 이하; 상기 무기산화물 바인더 1중량% 이상 40중량% 이하; 및 P2O5 1중량% 이상 20중량% 이하; 포함하는 경질 올레핀 제조용 촉매. - 제 1항에서,
상기 촉매의 매크로 기공은 포로젠, 포로젠 전구체 또는 이들의 혼합물로부터 형성된 것이며,
상기 포로젠 또는 포로젠 전구체는 셀룰로오스, 활성탄, 폴리머 파우더, 하이드로 겔, 탄산염 또는 이들의 조합을 포함하는 경질 올레핀 제조용 촉매. - 제 1항에서,
상기 촉매는, 유동층 반응기에서 비점 30 ℃ 이상 480 ℃ 이하의 끓는점을 갖는 탄화수소 원료의 접촉분해를 통해 경질 올레핀을 제조하는 것인, 경질 올레핀 제조용 촉매. - 다공성 제올라이트, 포로젠, 포로젠 전구체 또는 이들의 혼합물, 및 인 전구체를 포함하는 제 1 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 제 1 혼합 용액에 무기산화물 전구체, 무기산, 및 클레이를 혼합하여 제 2 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 제 2 혼합 용액을 분무 건조하는 단계; 및
소성하는 단계;를 포함하는 경질 올레핀 제조용 촉매의 제조방법. - 제 10항에서,
상기 제 1 혼합 용액의 점도는 50 내지 100 cp이고, 상기 제 2 혼합 용액의 점도는 500 내지 10,000 cp인 경질 올레핀 제조용 촉매의 제조방법. - 다공성 제올라이트, 포로젠, 포로젠 전구체 또는 이들의 혼합물, 및 인 전구체를 포함하는 제 1 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 제 1 혼합 용액에 무기산화물 전구체, 무기산, 및 클레이를 혼합하여 제 2 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 제 2 혼합 용액을 분무 건조하는 단계; 및
소성하는 단계;를 포함하는, 상기 제1항, 제3항 및 제5 내지 제7항 중 어느 한 항의 경질올레핀 제조용 촉매의 제조방법. - 제1항, 제3항 및 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항의 경질 올레핀 제조용 촉매 하에 탄화수소, 산소함유유기화합물, 또는 이들의 혼합물을 접촉분해하여 경질 올레핀을 제조하는 방법.
- 제 13항에서,
상기 접촉분해는 유동층 반응기에서 진행되는 경질 올레핀을 제조하는 방법.
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| KR1020210033371A KR102494221B1 (ko) | 2021-03-15 | 2021-03-15 | 유동층 반응 기반 선택적 경질 올레핀 생산용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 경질 올레핀을 제조하는 방법 |
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| KR20220128795A KR20220128795A (ko) | 2022-09-22 |
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| Martin Hartmann 외, Adv. Mater. Interfaces, 2021,8 2001841 (2021.02.08.) |
| Ming-Hui Sun 외, Mater, 3, 1226~1245 (2020.10.07.) |
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