JP2001316302A - バイオガスの処理方法 - Google Patents
バイオガスの処理方法Info
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- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/28—Molybdenum
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機廃棄物の発酵処理等によって発生する
バイオガスを有効に利用する。 【解決手段】 Ｍｏ等の触媒材料とメタロシリケートか
らなる触媒の存在下に、好ましくは、硫化水素の除去、
二酸化濃度０．０１〜１０容量％への調整を行ったバイ
オガスを低級炭化水素源として芳香族化反応させて芳香
族化合物及び水素を製造する。 【効果】 バイオガスから芳香族化合物および水素
が効率よく製造される。
バイオガスを有効に利用する。 【解決手段】 Ｍｏ等の触媒材料とメタロシリケートか
らなる触媒の存在下に、好ましくは、硫化水素の除去、
二酸化濃度０．０１〜１０容量％への調整を行ったバイ
オガスを低級炭化水素源として芳香族化反応させて芳香
族化合物及び水素を製造する。 【効果】 バイオガスから芳香族化合物および水素
が効率よく製造される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種有機性廃棄物
を発酵処理することによって発生するか、またはそれら
を含む埋立地で発生するバイオガスから芳香族化触媒を
用いて芳香族化合物及び水素を併産製造するバイオガス
の処理方法に関する。
を発酵処理することによって発生するか、またはそれら
を含む埋立地で発生するバイオガスから芳香族化触媒を
用いて芳香族化合物及び水素を併産製造するバイオガス
の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】最
近、農水産物廃棄物や生ごみの発酵処理やこれらの埋立
地等で発生するバイオガスを有効利用する方法が研究さ
れている。バイオガスはメタンを主成分としており、こ
のメタンを燃料ガスとして使用する方法が実用化されて
いる。さらに、この他に、バイオガスを有効利用する方
法が種々研究されている。
近、農水産物廃棄物や生ごみの発酵処理やこれらの埋立
地等で発生するバイオガスを有効利用する方法が研究さ
れている。バイオガスはメタンを主成分としており、こ
のメタンを燃料ガスとして使用する方法が実用化されて
いる。さらに、この他に、バイオガスを有効利用する方
法が種々研究されている。
【０００３】従来、メタン等の低級炭化水素から芳香族
化合物を得る方法が知られている（特開平１１−６０５
１４号、特開平０４−８２８４１号、特開平１０−２７
２３６６号、特開平１１−４７６０６号）。これらの方
法では、メタン等の低級炭化水素を、（１）Ｍｏ、亜
鉛、Ｇａ、Ｃｏ、鉄、クロム、タングステン、希土類金
属またはそれらの化合物で構成される群から選択される
１種以上の触媒材料と、この触媒材料を担持するメタロ
シリケートとからなる触媒を使用して、この触媒の存在
下、一酸化炭素及び／または二酸化炭素の共存下に低級
炭化水素の芳香族化反応を行い、芳香族炭化水素を主成
分とする芳香族化合物及び水素を製造する。この際の一
酸化炭素及び／または二酸化炭素の添加量は、反応に供
給する全原料ガスにおける容量％として０．０１〜３０
％としている。
化合物を得る方法が知られている（特開平１１−６０５
１４号、特開平０４−８２８４１号、特開平１０−２７
２３６６号、特開平１１−４７６０６号）。これらの方
法では、メタン等の低級炭化水素を、（１）Ｍｏ、亜
鉛、Ｇａ、Ｃｏ、鉄、クロム、タングステン、希土類金
属またはそれらの化合物で構成される群から選択される
１種以上の触媒材料と、この触媒材料を担持するメタロ
シリケートとからなる触媒を使用して、この触媒の存在
下、一酸化炭素及び／または二酸化炭素の共存下に低級
炭化水素の芳香族化反応を行い、芳香族炭化水素を主成
分とする芳香族化合物及び水素を製造する。この際の一
酸化炭素及び／または二酸化炭素の添加量は、反応に供
給する全原料ガスにおける容量％として０．０１〜３０
％としている。
【０００４】本発明は、上記した芳香族化反応を利用し
て、バイオガスの一層の有効利用を可能とするものであ
り、本発明者らは、メタンを主成分とするバイオガスの
成分を適切に処理することによってバイオガスから穏和
な温度・圧力の反応条件において高効率でベンゼン等の
芳香族化合物及び水素の併産製造を可能にすることを見
い出し本発明をするに至ったものである。
て、バイオガスの一層の有効利用を可能とするものであ
り、本発明者らは、メタンを主成分とするバイオガスの
成分を適切に処理することによってバイオガスから穏和
な温度・圧力の反応条件において高効率でベンゼン等の
芳香族化合物及び水素の併産製造を可能にすることを見
い出し本発明をするに至ったものである。
【０００５】すなわち、本発明のバイオガスの処理方法
のうち第１の発明は、触媒の存在下に、バイオガスを低
級炭化水素源として芳香族化反応させて芳香族化合物及
び水素を製造することを特徴とする。
のうち第１の発明は、触媒の存在下に、バイオガスを低
級炭化水素源として芳香族化反応させて芳香族化合物及
び水素を製造することを特徴とする。
【０００６】第２の発明のバイオガスの処理方法は、第
１の発明において、前記触媒が、亜鉛、Ｇａ、Ｃｏ、鉄
またはそれらの化合物で構成される群から選択される１
種以上と、クロム、タングステン、モリブデンまたはそ
れらの化合物で構成される群から選択される１種以上
と、希土類金属またはその化合物で構成される群から選
択される１種以上の少なくとも一つを含む触媒材料と、
該触媒材料を担持するメタロシリケートとからなること
を特徴とする。
１の発明において、前記触媒が、亜鉛、Ｇａ、Ｃｏ、鉄
またはそれらの化合物で構成される群から選択される１
種以上と、クロム、タングステン、モリブデンまたはそ
れらの化合物で構成される群から選択される１種以上
と、希土類金属またはその化合物で構成される群から選
択される１種以上の少なくとも一つを含む触媒材料と、
該触媒材料を担持するメタロシリケートとからなること
を特徴とする。
【０００７】第３の発明のバイオガスの処理方法は、第
１または第２の発明において、前記芳香族化反応に先立
って、バイオガスから物理的及び／又は化学的操作によ
って硫化物を除去し、さらにバイオガスに含まれる二酸
化炭素濃度を０．０１〜１０容量％の範囲内に調整する
ことを特徴とする。
１または第２の発明において、前記芳香族化反応に先立
って、バイオガスから物理的及び／又は化学的操作によ
って硫化物を除去し、さらにバイオガスに含まれる二酸
化炭素濃度を０．０１〜１０容量％の範囲内に調整する
ことを特徴とする。
【０００８】第４の発明のバイオガスの処理方法は、第
３の発明において、前記二酸化炭素の濃度調整を、物理
吸着または分離膜等の物理的操作及び／又は炭酸ガス吸
収法等の化学的操作によって行うことを特徴とする。
３の発明において、前記二酸化炭素の濃度調整を、物理
吸着または分離膜等の物理的操作及び／又は炭酸ガス吸
収法等の化学的操作によって行うことを特徴とする。
【０００９】第５の発明のバイオガスの処理方法は、第
３の発明において、前記二酸化炭素の濃度調整を、天然
ガス等の他の原料ガスでバイオガスを混合希釈すること
により行うことを特徴とする。
３の発明において、前記二酸化炭素の濃度調整を、天然
ガス等の他の原料ガスでバイオガスを混合希釈すること
により行うことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明は、後述する触媒（触媒材
料＋担体）の存在下、バイオガスを反応させて芳香族炭
化水素を主成分とする芳香族化合物及び水素を製造する
技術分野に適用される。バイオガスには、各種有機性廃
棄物を嫌気性処理することによって発生するものや各種
有機性廃棄物を含む埋立地で発生するものを用いること
ができる。バイオガスは、容量％で少なくとも４０％、
好ましくは６０％以上のメタンを含有し、同時に５５％
以下好ましくは３５％以下の二酸化炭素と、場合によっ
ては総和として好ましくは５％以下の硫化物、窒素、酸
素、水素、一酸化炭素等を含有するものである。
料＋担体）の存在下、バイオガスを反応させて芳香族炭
化水素を主成分とする芳香族化合物及び水素を製造する
技術分野に適用される。バイオガスには、各種有機性廃
棄物を嫌気性処理することによって発生するものや各種
有機性廃棄物を含む埋立地で発生するものを用いること
ができる。バイオガスは、容量％で少なくとも４０％、
好ましくは６０％以上のメタンを含有し、同時に５５％
以下好ましくは３５％以下の二酸化炭素と、場合によっ
ては総和として好ましくは５％以下の硫化物、窒素、酸
素、水素、一酸化炭素等を含有するものである。
【００１１】このバイオガスは、例えば酸化第二鉄等の
触媒を用いた物理的及び／または化学的操作によって硫
化水素等の硫化物を除去するのが望ましい。この硫化物
は、一般にバイオガスに少量含まれているものである
が、本発明者らの研究により芳香族化反応に際し、反応
の進行を阻害して反応効率を低下させる。したがって、
この硫化物はできるだけ除去するのが望ましく、濃度と
しては１００ｐｐｍ以下にするのが望ましい。硫化物の
除去は、上記のように物理的、化学的操作によって行う
ことができ、上記乾式脱硫法の他に例えば、バイオガス
を炭酸ソーダに流通させる、あるいは水洗するなどの、
湿式脱硫法を例示することができる。ただし、本発明と
しては、特定の方法に限定されるものではなく、要は、
効果的に硫化物の除去を行えることができるものであれ
ばよい。
触媒を用いた物理的及び／または化学的操作によって硫
化水素等の硫化物を除去するのが望ましい。この硫化物
は、一般にバイオガスに少量含まれているものである
が、本発明者らの研究により芳香族化反応に際し、反応
の進行を阻害して反応効率を低下させる。したがって、
この硫化物はできるだけ除去するのが望ましく、濃度と
しては１００ｐｐｍ以下にするのが望ましい。硫化物の
除去は、上記のように物理的、化学的操作によって行う
ことができ、上記乾式脱硫法の他に例えば、バイオガス
を炭酸ソーダに流通させる、あるいは水洗するなどの、
湿式脱硫法を例示することができる。ただし、本発明と
しては、特定の方法に限定されるものではなく、要は、
効果的に硫化物の除去を行えることができるものであれ
ばよい。
【００１２】また、バイオガスは、発生源等によっても
異なるものの相当程度の二酸化炭素を含んでいる。この
二酸化炭素は、後述する芳香族化反応に際し、メタンの
反応転化率を向上させ、さらに反応において芳香族化合
物および水素の生成速度が経時的に著しく低下するのを
防止する効果がある。この効果を十分に得るためには反
応ガス全量において０．０１容量％以上の濃度で二酸化
炭素を含んでいるのが望ましい。一方、二酸化炭素の濃
度が高すぎると、触媒構成金属成分の活性状態を維持で
きず、炭化水素のメタン転化率を著しく低下させるた
め、その濃度は１０容量％以下が望ましい。また、同様
の理由で下限を０．１容量％、上限を２容量％とするの
が望ましい。
異なるものの相当程度の二酸化炭素を含んでいる。この
二酸化炭素は、後述する芳香族化反応に際し、メタンの
反応転化率を向上させ、さらに反応において芳香族化合
物および水素の生成速度が経時的に著しく低下するのを
防止する効果がある。この効果を十分に得るためには反
応ガス全量において０．０１容量％以上の濃度で二酸化
炭素を含んでいるのが望ましい。一方、二酸化炭素の濃
度が高すぎると、触媒構成金属成分の活性状態を維持で
きず、炭化水素のメタン転化率を著しく低下させるた
め、その濃度は１０容量％以下が望ましい。また、同様
の理由で下限を０．１容量％、上限を２容量％とするの
が望ましい。
【００１３】反応に供されるバイオガス中に含まれる二
酸化炭素は、上記のように所定の範囲内にあるのが望ま
しく、必要に応じて上記濃度で二酸化炭素が含まれるよ
うにバイオガスの成分調整を行うのが望ましい。その調
整は、例えば圧力スイング吸着法のような物理吸着や膜
分離法等の物理的操作によって行うことができる。ま
た、例えば水酸化カリウム等の強アルカリ性の吸収剤を
用いた炭酸ガス吸収法のような化学的操作によって二酸
化炭素の濃度調整を行うことができ、さらには、天然ガ
ス等の他の原料ガスと混合希釈することによって濃度調
整することもできる。濃度調整はいずれの方法を採用し
てもよく、上記の方法に限定されるものでもない。ま
た、複数の方法を採用することも可能である。
酸化炭素は、上記のように所定の範囲内にあるのが望ま
しく、必要に応じて上記濃度で二酸化炭素が含まれるよ
うにバイオガスの成分調整を行うのが望ましい。その調
整は、例えば圧力スイング吸着法のような物理吸着や膜
分離法等の物理的操作によって行うことができる。ま
た、例えば水酸化カリウム等の強アルカリ性の吸収剤を
用いた炭酸ガス吸収法のような化学的操作によって二酸
化炭素の濃度調整を行うことができ、さらには、天然ガ
ス等の他の原料ガスと混合希釈することによって濃度調
整することもできる。濃度調整はいずれの方法を採用し
てもよく、上記の方法に限定されるものでもない。ま
た、複数の方法を採用することも可能である。
【００１４】上記したバイオガスを用いた芳香族化反応
に際しては、上記したように、芳香族化触媒の存在化に
おいて行う。該触媒としては、触媒材料を担体に担持さ
せたものを用いる。本発明では、触媒の担体としてメタ
ロシリケートを用いるのが望ましい。このメタロシリケ
ートとしては多数の細孔を有する多孔質体が望ましい。
例えばアルミノシリケートの場合、種々の組成から成る
シリカ及びアルミナからなる多孔質担体であるモレキュ
ラーシーブ５Ａ（ＵＴＡ）、フォジャサイト （Ｎａ
Ｙ）及びＮａＸ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−
２２、ＺＳＭ−４８、β−ＨＺＳＭやリン酸を主成分と
するＡＬＰＯ−５、ＳＡＰＯ−５、ＶＰＩ−５やＭＣＭ
−２２等の多孔質担体で５〜８Åのミクロ細孔やチャン
ネルを有するゼオライト担体を例示することができる。
さらには、シリカを主成分とし一部アルミナを成分とし
て含むメゾ細孔（１０〜１００Å）の筒状細孔（チャン
ネル）で特徴づけられるＦＳＭ−１６やＭＣＭ−４１な
どのメゾ細孔多孔質担体をシリコンアルコキサイド等を
用いたＣＶＤ法によりメゾ細孔径を５〜８Åに調整した
修飾メゾ細孔材などを例示できる。メタロシリケートと
してはアルミノシリケートやフェロシリケートの他に、
シリカ及びチタニアから成るチタノシリケート等の多孔
質担体であり細孔径が５〜８Åであるものを用いること
が出来る。また、例えばアミルノシリケートの場合のシ
リカとアルミナの含有比としては、通常入手し得る多孔
質担体のシリカ／アルミナ比＝１〜８０００のものを用
いることができるが、本発明の低級炭化水素の芳香族化
反応を、実用的な低級炭化水素の転化率及び芳香族化合
物への選択率で実施するためには、シリカ／アルミナ比
は１０〜１００であることが好ましい。
に際しては、上記したように、芳香族化触媒の存在化に
おいて行う。該触媒としては、触媒材料を担体に担持さ
せたものを用いる。本発明では、触媒の担体としてメタ
ロシリケートを用いるのが望ましい。このメタロシリケ
ートとしては多数の細孔を有する多孔質体が望ましい。
例えばアルミノシリケートの場合、種々の組成から成る
シリカ及びアルミナからなる多孔質担体であるモレキュ
ラーシーブ５Ａ（ＵＴＡ）、フォジャサイト （Ｎａ
Ｙ）及びＮａＸ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−
２２、ＺＳＭ−４８、β−ＨＺＳＭやリン酸を主成分と
するＡＬＰＯ−５、ＳＡＰＯ−５、ＶＰＩ−５やＭＣＭ
−２２等の多孔質担体で５〜８Åのミクロ細孔やチャン
ネルを有するゼオライト担体を例示することができる。
さらには、シリカを主成分とし一部アルミナを成分とし
て含むメゾ細孔（１０〜１００Å）の筒状細孔（チャン
ネル）で特徴づけられるＦＳＭ−１６やＭＣＭ−４１な
どのメゾ細孔多孔質担体をシリコンアルコキサイド等を
用いたＣＶＤ法によりメゾ細孔径を５〜８Åに調整した
修飾メゾ細孔材などを例示できる。メタロシリケートと
してはアルミノシリケートやフェロシリケートの他に、
シリカ及びチタニアから成るチタノシリケート等の多孔
質担体であり細孔径が５〜８Åであるものを用いること
が出来る。また、例えばアミルノシリケートの場合のシ
リカとアルミナの含有比としては、通常入手し得る多孔
質担体のシリカ／アルミナ比＝１〜８０００のものを用
いることができるが、本発明の低級炭化水素の芳香族化
反応を、実用的な低級炭化水素の転化率及び芳香族化合
物への選択率で実施するためには、シリカ／アルミナ比
は１０〜１００であることが好ましい。
【００１５】次に本発明の芳香族化触媒では、触媒材料
として、亜鉛、Ｇａ、Ｃｏ、鉄またはそれらの化合物で
構成される群から選択される１種以上と、クロム、タン
グステン、モリブデンまたはそれらの化合物で構成され
る群から選択される１種以上と、希土類金属またはその
化合物で構成される群から選択される１種以上の少なく
とも一つが含まれるものを用いることができる。したが
って、本願発明の触媒材料は、上記した群のいずれから
選択したものであってもよく、また複数の群から選択す
るものであってもよい。また、選択される各群では上記
のように１種または２種以上の材料を選択することがで
きる。なお、本発明では、上記した各材料のいずれを選
択することも可能であり、選択される触媒材料が特に限
定されるものではないが、望ましくはＭｏ、Ｗまたはそ
れらの化合物の一種以上を重要な触媒材料として含むの
が望ましい。
として、亜鉛、Ｇａ、Ｃｏ、鉄またはそれらの化合物で
構成される群から選択される１種以上と、クロム、タン
グステン、モリブデンまたはそれらの化合物で構成され
る群から選択される１種以上と、希土類金属またはその
化合物で構成される群から選択される１種以上の少なく
とも一つが含まれるものを用いることができる。したが
って、本願発明の触媒材料は、上記した群のいずれから
選択したものであってもよく、また複数の群から選択す
るものであってもよい。また、選択される各群では上記
のように１種または２種以上の材料を選択することがで
きる。なお、本発明では、上記した各材料のいずれを選
択することも可能であり、選択される触媒材料が特に限
定されるものではないが、望ましくはＭｏ、Ｗまたはそ
れらの化合物の一種以上を重要な触媒材料として含むの
が望ましい。
【００１６】上記触媒材料は、上記のメタロシリケート
に担持させる際に、前駆体として用意することができ
る。前駆体の例としては、塩化物、臭化物等のハロゲン
化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の鉱酸塩、炭酸塩、
酢酸塩、蓚酸塩等のカルボン酸塩や金属カルボニル錯体
やシクロペンタジエニル錯体等の有機金属塩等やヘテロ
ポリ酸、複合錯塩や複合酸化物を用いることができる。
に担持させる際に、前駆体として用意することができ
る。前駆体の例としては、塩化物、臭化物等のハロゲン
化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の鉱酸塩、炭酸塩、
酢酸塩、蓚酸塩等のカルボン酸塩や金属カルボニル錯体
やシクロペンタジエニル錯体等の有機金属塩等やヘテロ
ポリ酸、複合錯塩や複合酸化物を用いることができる。
【００１７】上記により得られる本発明の触媒は、粉末
状又はペレット状及びその他の形状のいずれの形状であ
ってもよく、形状が特に限定されるものではない。ま
た、本発明で用いる触媒は、芳香族化合物を生成する誘
導期を短縮するため、水素ガスやヒドラジン、金属水素
化合物、例えばＢＨ３、ＮａＨ、ＡｌＨ３等による前処
理を含む触媒活性化過程を施してもよい。
状又はペレット状及びその他の形状のいずれの形状であ
ってもよく、形状が特に限定されるものではない。ま
た、本発明で用いる触媒は、芳香族化合物を生成する誘
導期を短縮するため、水素ガスやヒドラジン、金属水素
化合物、例えばＢＨ３、ＮａＨ、ＡｌＨ３等による前処
理を含む触媒活性化過程を施してもよい。
【００１８】本発明の反応処理は、通常は回分式あるい
は流通式の反応形式で実施されるが、固定床、移動床又
は流動化床等の流通式反応形式で実施することが好まし
い。反応は、例えば触媒を固定床流通式反応装置の石英
製反応管に充填し、反応温度３００〜８００℃、０．１
〜１０気圧で、バイオガスを重量時間空間速度（ＷＨＳ
Ｖ）０．１〜１０で供給することによって行う。反応管
流出物中には末反応のメタンの他に、水素、一酸化炭
素、二酸化炭素及び芳香族化合物が存在しており、未反
応のメタンや一酸化炭素、二酸化炭素は、芳香族化反応
に再循環させることができる。
は流通式の反応形式で実施されるが、固定床、移動床又
は流動化床等の流通式反応形式で実施することが好まし
い。反応は、例えば触媒を固定床流通式反応装置の石英
製反応管に充填し、反応温度３００〜８００℃、０．１
〜１０気圧で、バイオガスを重量時間空間速度（ＷＨＳ
Ｖ）０．１〜１０で供給することによって行う。反応管
流出物中には末反応のメタンの他に、水素、一酸化炭
素、二酸化炭素及び芳香族化合物が存在しており、未反
応のメタンや一酸化炭素、二酸化炭素は、芳香族化反応
に再循環させることができる。
【００１９】上記反応により、ベンゼン、トルエン等の
芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物が得られ
る。なお、得られる芳香族化合物の種別や化合物の比率
は原料によっても異なり、一律に規定されるものではな
い。また、この反応に伴って高純度の水素が得られる。
上記した芳香族化合物と水素とは、いずれか一方を有効
に利用してもよく、両方を有効利用しても良く、本発明
としては利用方法が限定されるものではない。また、そ
の利用分野も特に限定されるものではない。
芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物が得られ
る。なお、得られる芳香族化合物の種別や化合物の比率
は原料によっても異なり、一律に規定されるものではな
い。また、この反応に伴って高純度の水素が得られる。
上記した芳香族化合物と水素とは、いずれか一方を有効
に利用してもよく、両方を有効利用しても良く、本発明
としては利用方法が限定されるものではない。また、そ
の利用分野も特に限定されるものではない。
【００２０】
【実施例】（実施例１）有機性廃棄物のメタン発酵処理
により発生したバイオガスを回収し、酸化第二鉄触媒充
填容器に流通させて、芳香族化反応に好ましくない硫化
物等の微量成分ガスを除去した。その組成を表１に示し
た。なお、硫化物は、原料バイオガスには１０００〜１
５００ｐｐｍ含まれており、上記硫化物除去により分析
可能濃度未満（１．２５ｐｐｍ未満）にまで濃度が低下
した。このガスに対し１７．２倍量の容量の純メタンガ
スを混合させ、二酸化炭素濃度を２．０容量％にまで減
少させた。また６重量％のモリブデンをメタロシリケー
ト担体であるＺＳＭ−５に担持した触媒（以下、Ｍｏ
（６％）／ＺＳＭ−５と略記する）を充填した触媒反応
容器を用意した。該容器に、成分調整した上記バイオガ
スをＳＶ＝３，０００ｍｌ／ｇ−ｃａｔ．／ｈで供給し
て、容器内圧力３ａｔｍ、温度７２０℃で芳香族化反応
を行い、その反応結果を表２に示した。表２から明らか
なように、本発明の方法によれば、バイオガスから、芳
香族化合物であるベンゼンおよび水素が効率よく製造さ
れることが明らかになった。
により発生したバイオガスを回収し、酸化第二鉄触媒充
填容器に流通させて、芳香族化反応に好ましくない硫化
物等の微量成分ガスを除去した。その組成を表１に示し
た。なお、硫化物は、原料バイオガスには１０００〜１
５００ｐｐｍ含まれており、上記硫化物除去により分析
可能濃度未満（１．２５ｐｐｍ未満）にまで濃度が低下
した。このガスに対し１７．２倍量の容量の純メタンガ
スを混合させ、二酸化炭素濃度を２．０容量％にまで減
少させた。また６重量％のモリブデンをメタロシリケー
ト担体であるＺＳＭ−５に担持した触媒（以下、Ｍｏ
（６％）／ＺＳＭ−５と略記する）を充填した触媒反応
容器を用意した。該容器に、成分調整した上記バイオガ
スをＳＶ＝３，０００ｍｌ／ｇ−ｃａｔ．／ｈで供給し
て、容器内圧力３ａｔｍ、温度７２０℃で芳香族化反応
を行い、その反応結果を表２に示した。表２から明らか
なように、本発明の方法によれば、バイオガスから、芳
香族化合物であるベンゼンおよび水素が効率よく製造さ
れることが明らかになった。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】（実施例２）この実施例２では、実施形態
１と同様にバイオガスを原料として、実施例１と同様に
して硫化物等の微量成分を除去した後、アルカリ吸収法
によって二酸化炭素を除去した。具体的には、６ｍｏｌ
／ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液を充填した５００ｍｌ
容積のガラス製三角フラスコ２個に、表３左欄（原料バ
イオガス）の組成のバイオガスを０．１７ｌ／ｍｉｎの
供給流量で直列に流通させ、さらに純水を充填した５０
０ｍｌ容積のガラス製三角フラスコを流通させて水洗し
た。この成分調整後のバイオガスの成分を表３右欄（調
整バイオガス）に示す。
１と同様にバイオガスを原料として、実施例１と同様に
して硫化物等の微量成分を除去した後、アルカリ吸収法
によって二酸化炭素を除去した。具体的には、６ｍｏｌ
／ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液を充填した５００ｍｌ
容積のガラス製三角フラスコ２個に、表３左欄（原料バ
イオガス）の組成のバイオガスを０．１７ｌ／ｍｉｎの
供給流量で直列に流通させ、さらに純水を充填した５０
０ｍｌ容積のガラス製三角フラスコを流通させて水洗し
た。この成分調整後のバイオガスの成分を表３右欄（調
整バイオガス）に示す。
【００２４】このガスに対し、二酸化炭素濃度が２容量
％となるように二酸化炭素ガスを混合させたものを、実
施例１で説明したＭｏ（６％）／ＺＳＭ−５を充填した
触媒反応容器にＳＶ＝３，０００ｍｌ／ｇ−ｃａｔ．／
ｈで供給して、容器内圧力３ａｔｍ、温度７２０℃で芳
香族反応をおこなった。その反応結果を表４に示す。表
４から明らかなように、この実施例によって成分調整し
たバイオガスによってもベンゼンおよび水素を効率よく
製造することができた。
％となるように二酸化炭素ガスを混合させたものを、実
施例１で説明したＭｏ（６％）／ＺＳＭ−５を充填した
触媒反応容器にＳＶ＝３，０００ｍｌ／ｇ−ｃａｔ．／
ｈで供給して、容器内圧力３ａｔｍ、温度７２０℃で芳
香族反応をおこなった。その反応結果を表４に示す。表
４から明らかなように、この実施例によって成分調整し
たバイオガスによってもベンゼンおよび水素を効率よく
製造することができた。
【００２５】
【表３】
【００２６】
【表４】
【００２７】
【発明の効果】以上のように、この発明によれば、望ま
しくはバイオガス中の硫化物を除去し、さらに二酸化炭
素濃度を適正に調整する工程を加えることで、有望なメ
タン源であるバイオガスを用いて、触媒の存在下、メタ
ンから高純度の水素と同時にベンゼン等の高付加価値の
芳香族化合物を併産することができ、バイオガスから石
油化学工業において高付加価値製品であるベンゼン等の
芳香族化合物と、次世代のエネルギー源として期待の高
い水素とを同時に製造することができる。さらに、本方
法による水素製造法は、地球温暖化の環境問題の原因で
あるＣＯ ２のプロセス排出量をゼロにし、また従来法の
水素製造法に比ベ、プロセスエネルギー投入量を１／１
０以下にする地球環境保全に資する革新的製造法を提供
できる。これにより生ゴミや畜産廃物等の環境有機資源
の理想的なリサイクルを可能とする。
しくはバイオガス中の硫化物を除去し、さらに二酸化炭
素濃度を適正に調整する工程を加えることで、有望なメ
タン源であるバイオガスを用いて、触媒の存在下、メタ
ンから高純度の水素と同時にベンゼン等の高付加価値の
芳香族化合物を併産することができ、バイオガスから石
油化学工業において高付加価値製品であるベンゼン等の
芳香族化合物と、次世代のエネルギー源として期待の高
い水素とを同時に製造することができる。さらに、本方
法による水素製造法は、地球温暖化の環境問題の原因で
あるＣＯ ２のプロセス排出量をゼロにし、また従来法の
水素製造法に比ベ、プロセスエネルギー投入量を１／１
０以下にする地球環境保全に資する革新的製造法を提供
できる。これにより生ゴミや畜産廃物等の環境有機資源
の理想的なリサイクルを可能とする。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大西 隆一郎 北海道札幌市白石区北郷２条７丁目３−13 (72)発明者 伊藤 秀明 北海道室蘭市茶津町４番地 株式会社日本 製鋼所内 (72)発明者 相澤 大器 北海道室蘭市茶津町４番地 株式会社日本 製鋼所内 Ｆターム(参考） 4D048 AA03 BA16Y BA17Y BA18Y BA25Y BA26Y BA27Y BA36X BA36Y BA37Y BA41Y CC44 4G069 AA03 BA07A BA07B BC17A BC35A BC58A BC59A BC59B BC60A BC66A BC67A CB66 DA05 FA01 FA02 ZA11B 4H006 AA02 AC12 AC28 AD19 AD30 BA07 BA08 BA09 BA14 BA19 BA20 BA71 BC10 BC11 BC18 BD10 DA12 DA15 DA25 4H039 CA41 CC20
Claims (5)
- 【請求項１】 触媒の存在下に、バイオガスを低級炭化
水素源として芳香族化反応させて芳香族化合物及び水素
を製造することを特徴とするバイオガスの処理方法 - 【請求項２】 前記触媒は、亜鉛、Ｇａ、Ｃｏ、鉄また
はそれらの化合物で構成される群から選択される１種以
上と、クロム、タングステン、モリブデンまたはそれら
の化合物で構成される群から選択される１種以上と、希
土類金属またはその化合物で構成される群から選択され
る１種以上の少なくとも一つを含む触媒材料と、該触媒
材料を担持するメタロシリケートとからなることを特徴
とするバイオガスの処理方法 - 【請求項３】 前記芳香族化反応に先立って、バイオガ
スから物理的及び／又は化学的操作によって硫化物を除
去し、さらにバイオガスに含まれる二酸化炭素濃度を
０．０１〜１０容量％の範囲内に調整することを特徴と
する請求項１または２に記載のバイオガスの処理方法 - 【請求項４】 前記二酸化炭素の濃度調整は、物理吸着
または分離膜等の物理的操作及び／又は炭酸ガス吸収法
等の化学的操作によって行うことを特徴とする請求項３
のバイオガスの処理方法 - 【請求項５】 前記二酸化炭素の濃度調整は、天然ガス
等の他の原料ガスでバイオガスを混合希釈することによ
り行うことを特徴とする請求項３記載のバイオガスの処
理方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000133683A JP3866005B2 (ja) | 2000-05-02 | 2000-05-02 | バイオガスの処理方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001316302A true JP2001316302A (ja) | 2001-11-13 |
| JP3866005B2 JP3866005B2 (ja) | 2007-01-10 |
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005028105A1 (ja) * | 2003-09-17 | 2005-03-31 | Kabushiki Kaisha Meidensha | 低級炭化水素の芳香族化触媒とその製造方法並びに芳香族化合物と水素の製造方法 |
| JP2005089436A (ja) * | 2003-09-18 | 2005-04-07 | Electric Power Dev Co Ltd | 芳香族化合物のハイブリッド製造方法 |
| JP2006016353A (ja) * | 2004-07-02 | 2006-01-19 | Taisei Corp | 低級炭化水素からの芳香族化合物及び水素の製造方法 |
| JP2009534382A (ja) * | 2006-04-21 | 2009-09-24 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | メタン転換製造プロセス |
| US20120168380A1 (en) * | 2009-09-09 | 2012-07-05 | Cls Industrial Purification, Llc | Zeolytic sulfur guard |
| JP2014034598A (ja) * | 2012-08-07 | 2014-02-24 | Bridgestone Corp | 加硫促進剤、ゴム組成物、及びタイヤ |
| EP3438268A1 (de) * | 2017-07-31 | 2019-02-06 | ISF GmbH | Verwendung von eisenhydroxid bei der biogaserzeugung als schwefelwasserstoff ausfällender zusatz zur biomasse |
-
2000
- 2000-05-02 JP JP2000133683A patent/JP3866005B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005028105A1 (ja) * | 2003-09-17 | 2005-03-31 | Kabushiki Kaisha Meidensha | 低級炭化水素の芳香族化触媒とその製造方法並びに芳香族化合物と水素の製造方法 |
| JPWO2005028105A1 (ja) * | 2003-09-17 | 2006-11-30 | 株式会社明電舎 | 低級炭化水素の芳香族化触媒とその製造方法並びに芳香族化合物と水素の製造方法 |
| JP2005089436A (ja) * | 2003-09-18 | 2005-04-07 | Electric Power Dev Co Ltd | 芳香族化合物のハイブリッド製造方法 |
| JP2006016353A (ja) * | 2004-07-02 | 2006-01-19 | Taisei Corp | 低級炭化水素からの芳香族化合物及び水素の製造方法 |
| JP2009534382A (ja) * | 2006-04-21 | 2009-09-24 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | メタン転換製造プロセス |
| US20120168380A1 (en) * | 2009-09-09 | 2012-07-05 | Cls Industrial Purification, Llc | Zeolytic sulfur guard |
| JP2014034598A (ja) * | 2012-08-07 | 2014-02-24 | Bridgestone Corp | 加硫促進剤、ゴム組成物、及びタイヤ |
| EP3438268A1 (de) * | 2017-07-31 | 2019-02-06 | ISF GmbH | Verwendung von eisenhydroxid bei der biogaserzeugung als schwefelwasserstoff ausfällender zusatz zur biomasse |
| EP3438268B1 (de) | 2017-07-31 | 2020-04-01 | ISF GmbH | Verwendung von eisenhydroxid bei der biogaserzeugung als schwefelwasserstoff ausfällender zusatz zur biomasse |
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