JPWO2007037388A1 - 芳香族化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
触媒はゼオライト触媒にH型ZSM−5を採用し、これにモリブデンを担持したものである。(以下Mo/HZSM−5触媒という。)
(1)モリブデンの担持
先ず、蒸留水5リットルに7モリブデン酸アンモニウム6水和物522g(モリブデン含有量300g)を溶かし含浸水溶液を調製した。次に、この調製した含浸水溶液を高速攪拌機で攪拌しながら、前記ゼオライト5kgを加えて3時間攪拌した。そして、この攪拌物を70〜100℃で乾燥、蒸発乾固した後、この乾燥物を空気中で550℃、5時間焼成して、ゼオライトに対して6重量%モリブデンを担持したゼオライト粉末を得た。
無機成分の配合:モリブデン担持ゼオライト(82.5重量%)、粘土(10.5重量%)、ガラス繊維(7重量%)
全体配合:前記無機成分(65.4重量%)、有機バインダー(13.6重量%)、ポリマービーズ(松本油脂製薬製F−80E;平均粒径90〜110μm,真比重0.0025)(5.0重量%)、水分(21重量%)
(3)触媒の成型
前記配合比率で前記無機成分、有機バインダー、ポリマービーズ及び水分を配合し混練手段(ニーダ)によって混合、混練した。次に、この混合体を真空押し出し成型機によって棒状(径5mm)に成型した。このときの成型時の押し出し圧力は70〜100kg/cm2に設定した。
乾燥工程では成型時に添加した水分を除去するために100℃で約5時間行なった。焼成工程における昇温速度及び降温速度は30〜50℃/時に設定した。このとき、成型時に添加したポリマービーズが瞬時に燃焼しないように、120〜150℃で2時間保持し、その後、有機バインダーも瞬時に燃焼しないように250〜450℃の温度範囲の中に2〜5時間程度の温度キープを2回実施し、バインダーを除去した。これは昇温速度及び降温速度が前記速度以上であってバインダーを除去するキープ時間を確保しない場合にはバインダーが瞬時に燃焼して焼成体の強度が低下するためである。
上記の方法にて製造した触媒を空気雰囲気のもと550℃まで昇温させ、この状態を1時間維持させた後、雰囲気をCH4+4H2の反応ガスに切り替え、700℃まで昇温させ、この状態を6時間以上維持した。
次に試料ガスとして、天然ガスを模擬したメタンとエタンとを含む次の3種の模擬ガスを用意した。
試料ガス2の配合:メタン(79.3%)、アルゴン(8.8%)、エタン(11.9%)
試料ガス3の配合:メタン(70.9%)、アルゴン(7.9%)、エタン(21.3%)
3.基礎実験
固定床流通式反応装置のインコネル800H接ガス部カロライジング処理製反応管(内径18mm)に、Mo/HZSM−5触媒を充填し、試料ガス1乃至試料3を供給し、反応空間速度=450ml/g−MFI/h(反応ガス中のC2H6の空間速度)、反応温度600℃(873K)、反応時間1400分、反応圧力0.3MPaの条件で、触媒と各試料ガスとを反応させた。この際、生成物分析を行うと共に芳香族化合物(ベンゼン)が生成する速度を経時的に調べた。生成物分析はTCD−GC、FID−GCを用いて行った。
次に、基礎実験によりベンゼン生成速度の安定性が確認された試料ガス1を用いて、更に温度条件を変更する実験を試みた。
次に、本実験によりエタンが反応してベンゼンが生成されていることを確認するため、上記実験結果の分析を行った。
次に、応用実験1の検証結果(エタンが反応してベンゼンに転化されていること)の確認、及び試料ガス1乃至3に含まれていたメタンの影響、水素添加の影響等を確認するために、次の試料ガス4乃至7の4種の試料ガスを用意した。
試料ガス5の配合:メタン(79.3%)、アルゴン(8.8%)、エタン(11.9%)
試料ガス6の配合:ヘリウム(84.0%)、アルゴン(1.1%)、水素(5.4%)、エタン(9.1%)
試料ガス7の配合:メタン(75.2%)、アルゴン(8.4%)、水素(5.3%)、エタン(11.3%)
そして、これら試料ガス4乃至7を用いて、反応実験を試みた。実験は固定床流通式反応装置のインコネル800H接ガス部カロライジング処理製反応管(内径18mm)にMo/HZSM−5触媒7gを充填し、反応空間速度=450ml/g−MFI/h(反応ガス中のC2H6の空間速度)、反応時間1400分、反応圧力0.3MPaの条件とし、温度条件は基礎実験及び応用実験1において好ましい結果を示した600℃に設定して、ベンゼンの生成速度を経時的に測定することで行った。生成物であるベンゼンの分析には、TCD−GC、FID−GCを用いた。応用実験2の結果を図7に示す。
次に、これまでの実験で使用したMo/HZSM−5触媒と、モリブデンに加えて第2金属を担持した触媒(以下「第2金属担持触媒」という)を製造し、その性能の違いを確認する実験を行った。
第2金属担持触媒1として、H型ZSM−5にモリブデンとロジウムとを担持したものを作製した。第2金属担持触媒1は、「1.触媒の製造」で述べたMo/HZSM−5触媒の製造工程と担持工程以外は同じ方法で製造した。担持工程では、塩化ロジウムが添加されたモリブデン酸アンモニウム水溶液を用い、モリブデン担持量は焼結体重量に対して6重量%、ロジウム担持量はモリブデンとのモル比でロジウム:モリブデン=0.2:1とした。
第2金属担持触媒2は、H型ZSM−5にモリブデンと白金とを担持したもので、以下の方法で製造した。
蒸留水5リットルに7モリブデン酸アンモニウム6水和物522g(モリブデン含有量300g)と塩化白金酸水和物(白金40重量%含有)305g(白金含有量122g)を溶かして混合し、含浸水溶液を調製した。次にこの調製した含浸水溶液を攪拌しながらゼオライト5kgを加えて3時間攪拌した。この攪拌物を乾燥し水分を除去した後、空気中で550℃のもと10時間焼成してゼオライトに対してモリブデンを6重量%、白金はモリブデンとのモル比で白金:モリブデン0.2:1.0としたモリブデンと白金を担持した金属担持ゼオライト粉末を得た。
触媒の構成成分とその配合比率を以下に示した。
また無機成分の構成成分とその配合比率を以下に示した。
無機成分と有機バインダーと水分とを前記比率で配合し、ニーダ等の混練手段によって混練した。次いで、この混合体を真空押し出し成型機によって棒状(径5mm)に成型したこのときの成型圧力は70〜100kg/cm2とした。そしてこの押出成型で得られた径5mmの棒状担体を10mmに切断して成型体を得た。
乾燥工程では成型時に添加した水分を除去するために100℃で約12時間行った。また焼成温度は、600℃から700℃の範囲とした。焼成工程における昇温速度および降温速度は、30〜50℃に設定した。このとき添加したポリマービーズが瞬時に焼成しないように120℃〜150℃で2時間保持し、その後、有機バインダーも瞬時に燃焼しないように250〜450℃の温度範囲の中に2〜5時間程度の温度保持を2回実施し、バインダーを除去した。これは昇温速度および降温速度が前記速度以上であって、バインダーを除去する保持時間を確保しない場合にはバインダーが瞬時に燃焼して焼成体の強度が低下するためである。以上の操作によってモリブデンと白金族成分が担持された発泡状の触媒を得た。
上記の方法にて製造した触媒を空気雰囲気のもと550℃まで昇温させ、この状態を1時間維持させた後、雰囲気をCH4+4H2の反応ガスに切り替え、700℃まで昇温させ、この状態を6時間以上維持した。
上記製造工程によって製造した第2金属担持触媒1及び第2金属担持触媒2と、Mo/HZSM−5触媒とを用いて、エタンの反応実験を行った。実験は固定床流通式反応装置のインコネル800H接ガス部カロライジング処理製反応管(内径18mm)に各7gを充填し、反応空間速度=450ml/g−MFI/h(反応ガス中のC2H6の空間速度)、反応空間速度=3000ml/g−MFI/h(反応ガス中のCH4の空間速度)、反応時間1400分、反応圧力0.3MPaの条件とした。温度条件は基礎実験及び応用実験1において好ましい結果を示した680℃に設定して、メタン及びエタンの転化量をTCD−GC、FID−GCを用いて経時的に測定した。応用実験3の結果を図8に示す。
以上に示した今回の各実験結果は、エタンから直接ベンゼンを生成して有効活用を可能とすることに留まらず、先にも述べたこれまで発明者等が研究を行ってきたメタンから直接ベンゼンを製造する技術の成果と組み合わせることで、更なる効果を生むことを示している。
Claims (8)
- エタンまたはエタンを含有する原料ガスを触媒の存在下で反応させて芳香族化合物を生成する芳香族化合物の製造方法において、
前記触媒がメタロシリケートにモリブデン、レニウム、タングステンのうちの一種、又はモリブデン、レニウム、タングステンに加えて第2金属としてロジウム、白金の何れかを組み合わせて担持して成ることを特徴とする芳香族化合物の製造方法。 - 前記触媒存在下で反応させる際の反応温度が、550℃より高温で750℃未満、好ましくは600℃以上680℃以下であることを特徴とする請求項1に記載の芳香族化合物の製造方法。
- 前記メタロシリケートはH型ZSM−5又はH型MCM−22から成ることを特徴とする請求項1又は請求項2の何れかに記載の芳香族化合物の製造方法。
- 前記原料ガスに、水素を2%より多く10%未満、好ましくは4%〜8%の範囲で添加したことを特徴とする請求項1乃至3の何れか1項に記載の芳香族化合物の製造方法。
- エタンを含有する原料ガスを触媒の存在下で反応させて芳香族化合物を生成する芳香族化合物の製造方法において、
請求項1乃至4の芳香族化合物の製造方法によって原料ガス中のエタンを改質する第1行程と、前記第1行程による生成ガスを再び触媒の存在下で反応させる第2行程を有し、前記第2行程において使用する触媒がメタロシリケートにモリブデン及び白金族元素を担持して成ることを特徴とする芳香族化合物の製造方法。 - 前記白金族触媒がロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム又は白金であることを特徴とする請求項5に記載の芳香族化合物の製造方法。
- 前記第2行程における反応の際、前記第1行程での生成ガスに水素を2%より多く10%未満、好ましくは4%〜8%の範囲で添加することを特徴とする請求項5又は請求項6の何れかに記載の芳香族化合物の製造方法。
- エタンを含有する原料ガスを触媒の存在下で反応させて芳香族化合物を生成する芳香族化合物の製造方法において、
請求項5乃至7に記載の芳香族化合物の製造方法における第2行程反応後の出口ガスを、再び第1行程に供給することで、前記第1行程と第2行程とを複数回循環させて反応させることを特徴とする芳香族化合物の製造方法。
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