JP2010013401A

JP2010013401A - エタノールからの炭素数３以上のオレフィン類の製造方法

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Publication number: JP2010013401A
Application number: JP2008175214A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Inaba; 仁稲葉; Kazuhisa Murata; 和久村田; Isao Takahara; 功高原
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2008-07-04
Filing date: 2008-07-04
Publication date: 2010-01-21
Anticipated expiration: 2028-07-04
Also published as: JP5229882B2

Abstract

【課題】比較的穏和な反応条件でプロピレンを高選択率で製造することができ、しかも失活触媒の再生も容易である、エタノールからのプロピレンの工業的に極めて有利な製造方法を提供する。
【解決手段】触媒の存在下でエタノールから炭素数３以上のオレフィン類特にプロピレンを製造する方法において、触媒として、鉄とリンおよびゼオライトを含有する触媒を用いる。ゼオライト類縁体として低ケイバン比のH-ZSM-5型ゼオライトを用いる。エタノールとして水を含むものも使用することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、エタノールを触媒変換して炭素数３以上のオレフィン類、特にプロピレンを製造する方法に関するものである。

現在、産業界で利用されている化学製品の殆どは石油から調製されているが、最近石油資源の枯渇が懸念されており、原油価格も高騰の傾向を見せている。更に石油など化石資源の燃焼は地球温暖化につながる二酸化炭素を放出するという問題もある。

そのため、石油に代わる資源として、再生可能でありかつカーボンニュートラルなバイオマスに注目が集まっている。エタノールは糖類の発酵などによって得られる、主要なバイオマス資源の一つであるが、芋やトウモロコシ、サトウキビなどを原料とする場合、食料としての利用と競合するので、木材や古紙など、非食用資源からのエタノール製造が求められている。

また、ここで得られるバイオエタノールは製造過程で水分が入ることが多く、膜を用いた濾過などの手法を用いても完全に水分を除去することは難しく、また蒸留などの手法を用いると加熱に莫大なエネルギーを必要とし、効率が悪い。そのため、バイオエタノールは水を含有したまま利用することが望ましく、含水条件下でも利用できる技術の開発が望まれている。

エタノールを触媒により変換することによって炭化水素類を製造する手法は幾つかの報告例があるが、BTX（ベンゼン、トルエン、キシレン類）化合物が主な生成物である(非特許文献１)。
また、オレフィン類を製造する報告例は多くないが、以下のような例がある。
１）エタノール転化率２８％、プロピレン選択率３５％（２００℃）：（非特許文献２）
２）プロピレン選択率１８％（１時間後）、１９％（２時間後）、１４％（１０時間後）、８％（１５時間後）（４５０℃、含水エタノール使用）：（非特許文献３）
３）エタノール転化率１００％、プロピレン選択率１０％（１時間後）、２４％（１０時間後）、１３％（１５時間後）（３８５℃）：（非特許文献４）

炭素原子を３〜７個を有するオレフィン類（以下、C₃₊オレフィン類ともいう）は、燃料としてのみならずケミカルスとしても非常に重要であるが、エタノールを単純に脱水して得られるエチレンとは異なり、２量化や分解の過程を経由して得られるので、高選択率で得ることは難しい。

本発明者は、先に、低ケイバン比のH-ZSM-5型ゼオライトが高選択率でBTX類を生成する一方、高ケイバン比のH-ZSM-5型ゼオライトや他種のゼオライトではエチレンを選択的に生成することを見出し、更に低ケイバン比のH-ZSM-5型ゼオライトにガリウムや貴金属類を担持した触媒を用いることによりBTXの選択率を高められること、クロムや鉄を担持した触媒を用いることによってC₃₊オレフィン類の選択率を高められることを見出している(非特許文献５)。

さらに、本発明者は、低ケイバン比のH-ZSM-5型ゼオライトに鉄を担持した触媒は、C₃₊オレフィン類特にプロピレンについてはある程度の選択率を示すが、その選択率は徐々にではあるが経時的に低下してしまうこと、一方、エチレンの選択率は経時的に増加すること、および、失活した触媒の再生が容易でないことを見出している (非特許文献６)。

S. K. Saha, S. Sivasanker, Catal. Lett., 15, 413-418 (1992). Ph. de Werbier d’Antigneul, J. Chami, C. Berrier, M. Blanchard, P. Canesson, Catal. Lett., 1, 169-176 (1988). A. T. Aguayo, A. G. Gayubo, A. M. Tarrio, A. Atutxa, J. Bilbao, J. Chem. Tech. Biotech., 77, 211-216 (2002). C. W. Ingram, R. J. Lancashire, Catal. Lett., 31, 395-403 (1995). M. Inaba, K. Muata, M. Saito, I. Takahara, Reac. Kinet. Catal. Lett., 88(1), 135-142 (2006). M. Inaba, K. Muata, M. Saito, I. Takahara, Green Chem., 9, 638-646 (2007).

本発明は、比較的穏和な反応条件で、炭素数３以上のオレフィン類特にプロピレンを高選択率で製造することができ、しかも失活触媒の再生も容易である、エタノールからの炭素数３以上のオレフィン類、特にプロピレンの工業的に極めて有利な製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉触媒の存在下でエタノールから炭素数３以上のオレフィン類を製造する方法において、触媒として、鉄とリンおよびゼオライトを含有する触媒を用いたことを特徴とする炭素数３以上のオレフィン類の製造方法。
〈２〉炭素数３以上のオレフィン類がプロピレンであることを特徴とする〈１〉に記載の製造方法。
〈３〉ゼオライトが低ケイバン比のH-ZSM-5型ゼオライトであることを特徴とする〈１〉または〈２〉に記載の製造方法。
〈４〉エタノールが水を含むものであることを特徴とする〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載の製造方法。

本発明方法によれば、エタノールの触媒変換により、高められた転化率と選択率で炭素数３以上のオレフィン類特にプロピレンを合成することができる。また、失活触媒も効果的に再生することができるので触媒効率も極めて高いものとなる。

本発明の触媒の存在下でエタノールから炭素数３以上のオレフィン類特にプロピレンを製造する方法は、触媒として、鉄とリンおよびゼオライトを含有する触媒を用いたことを特徴とする。
本発明でいう、炭素数３以上のオレフィン類とは、炭素数が３〜７のオレフィン類（C₃₊オレフィン類）を意味する。

触媒担体となるゼオライトとは、通常のゼオライトの他にその類縁体も包含される。このようなゼオライトしては、たとえばＺＳＭ−５型、Ｂｅｔａ型、Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ型、ＵＳＹ型、Ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ型などが挙げられる。そのシリカ／アルミナ比としては５〜３０００の範囲、好ましくは５〜１００の範囲のものである。

この触媒担体は、上記ゼオライトをマッフル炉中で焼成して得る。焼成温度は、３００〜８００℃、好ましくは５００〜６００℃、焼成時間は３〜１０時間、好ましくは５〜６時間行うのが望ましい。昇温速度は１００〜５００℃／時、好ましくは２００℃〜３００℃／時である。

上記ゼオライト担体に担持される鉄としては、鉄金属単体及び鉄を含む化合物のいずれも使用可能であるが、硝酸鉄、硫酸鉄などの無機塩類、酢酸鉄、ステアリン酸鉄などの無機錯体類、シクロペンタジエニル鉄などの有機金属錯体類などを例示することができる。中でも硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄、シュウ酸鉄、などを用いることが望ましい。

本発明に用いる鉄担持ゼオライト類縁体担体を調製するには、上記した鉄成分を活性物質としてゼオライト類縁体担体に担持させることにより行う。その担持方法としては、定法が用いられ、含浸法、混ねい法、沈殿法、物理混合法、インシピエントウェットネス法などが挙げられる。担体に対し、鉄担持量は０．１〜１００重量％、好ましくは０．５〜５０重量％である。

これら触媒前駆体は、一晩担持後、１２０℃のオーブン中で乾燥し、空気中にて焼成を行う。焼成温度は３００〜１０００℃、好ましくは５００〜９００℃、焼成時間は１〜１０時間、好ましくは３〜５時間行うのが望ましい。昇温速度は１００〜５００℃／時、好ましくは２００〜３００℃／時である。焼成は、マッフル炉などの炉を空気雰囲気で用いる方法、セラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行う方法などがあげられる。この場合の空気の流速は調製する触媒の性質にはあまり影響しないため、特に限定しない。

また、本発明においては、上記触媒の耐久性の向上および目的生成物の選択率の向上を目的として、リンも担持させることが必要である。
鉄とリンの担持手順としては、（１）リンを担持して［００１８］に記述した方法に基づいて焼成を行った後に鉄を担持して再度［００１８］に記述した方法に基づいて焼成を行う方法、（２）鉄とリンを同時に担持した後に［００１８］に記述した方法に基づいて焼成を行う方法、（３）鉄を担持して［００１８］に記述した方法に基づいて焼成を行った後にリンを担持して再度［００１８］に記述した方法に基づいて焼成を行う方法、の３通りの方法がある。

上記ゼオライト担体もしくは触媒前駆体に担持されるリンとしては、リン単体及びリンを含む化合物のいずれも使用可能であるが、リン酸(Ｈ_３ＰＯ_４)、ホスホン酸(Ｈ_３ＰＯ_３)、ホスフィン酸（Ｈ_３ＰＯ_２）などの酸類、リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類、ホスフィン酸エステル類などのエステル類、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウムなどのアンモニウム塩類、酸化リンなどを例示することができる。中でもリン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウムなどのアンモニウム塩類などを用いることが望ましい。

本発明に用いるリン担持ゼオライト担体もしくは触媒を調製するには、上記したリン成分を活性物質としてゼオライト担体もしくは触媒前駆体に担持させることにより行う。その担持方法としては、定法が用いられ、含浸法、混ねい法、沈殿法、物理混合法、インシピエントウェットネス法などが挙げられる。担体に対し、リン担持量は０．１〜１００重量％、好ましくは０．５〜５０重量％である。

このようにして得た触媒を反応管の中央付近に充填して触媒層を形成する。触媒の重量は０．０１〜１０ｇの範囲、好ましくは０．１〜１ｇである。また反応管の材質は石英製、パイレックス（登録商標）ガラス製、ステンレス製、セラミックス製などいずれも可能であるが、好ましくは石英製である。反応管の内径は１〜１００ｍｍ、好ましくは５〜２０ｍｍである。この場合、触媒層の下流側に石英ウールを充填して反応中に触媒が移動しないようにするのが望ましい。触媒層の上流側には石英ウールは充填してもしなくても構わない。

反応前にガス流通下で触媒の前処理を行うことができる。流通させるガスは、空気や酸素などの酸化性ガス、水素などの還元性ガス、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスのいずれも可能である。ガスの流速は特に限定しない。前処理温度は３００〜１０００℃、好ましくは５００〜９００℃、前処理時間は３０分〜１０時間、好ましくは１〜３時間行うのが望ましい。昇温速度は１００〜５００℃／時、好ましくは２００〜３００℃／時である。

本発明において用いられる変換の対象となる反応原料はエタノールであり、共依存ガスは用いなくても反応は可能である。しかし通常では、加熱によって気化したエタノールと共存ガスとの混合ガスが用いられる。共存ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスが望ましい。原料ガスの流速は毎分１〜５００ｍｌ、好ましくは毎分５〜１００ｍｌである。

反応原料として用いるエタノールは水分を含有していても構わない。含水率は、０．１％から９０％まで、好ましくは１％から５０％までが用いられる。

本発明において、反応温度は特に限定されないが、２００〜８００℃の範囲、好ましくは３００〜５００℃である。反応温度が高すぎるとカーボン析出、担持金属の焼結、担体ゼオライト類縁体の脱アルミ化などによる失活が迅速に起こるようになる。またエネルギー消費が高くなり、ひいてはコスト高へとつながってしまう。一方、反応温度が低すぎると十分な変換率が得られない。

反応装置内の圧力は０．０１〜２ＭＰａ、好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａである。

生成ガスはガスクロマトグラフによって検出した。
ガスクロマトグラフでは予め標準化合物の測定を行うことによりファクター値を求めておき、
（検出されたピーク面積）×（ファクター値）
より検出ガス中のそれぞれの化合物のモル濃度が求められた。
エタノール変換率や生成物の選択率は、分子数ではなく炭素原子数を基準として計算し、以下のような式で求めた。
エタノール変換率（％）＝Σ（検出物のモル濃度×検出物１分子あたりの炭素原子数）（残存エタノールを除く）／Σ（検出物のモル濃度×検出物１分子あたりの炭素原子数）（残存エタノールを含む全検出物）×１００
生成物の選択率（％）＝（生成物のモル濃度×生成物１分子あたりの炭素原子数）／Σ（検出物のモル濃度×検出物１分子あたりの炭素原子数）（残存エタノールを除く）×１００

また、本発明においては、失活した触媒の再生を図るため、使用済み触媒の再生処理を行うことができる。空気もしくは酸素を含有するガス流通下で行うことが好ましい。再生処理温度は２００〜８００℃の範囲、好ましくは３００〜７００℃である。再生処理時間は３０分〜１０時間、好ましくは１〜３時間行うのが望ましい。昇温速度は１００〜５００℃／時、好ましくは２００〜３００℃／時である。

次に、本発明を実施例および比較例によって更に詳細に説明する。
なお、生成物の選択率は［００２８］の方法にしたがって算出した。

比較例１
０．０５８５ｇの硝酸鉄（III）９水和物をイオン交換水に溶解させ、この中にＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体（商品名：ＨＳＺ−８３０ＮＨＡ、東ソー社製、シリカ／アルミナ比：２９）０．８ｇを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行っておいた。焼成温度は５００℃、焼成時間は６時間とした。含浸後、一晩放置した後、１２０℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は７００℃、焼成時間は３時間とした。これにより、鉄が１重量％含まれるＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体が調製された。
調製した鉄触媒は、プレスして錠剤とした後、乳鉢などで磨り潰して顆粒状とし、篩を用いて直径０．５〜２ｍｍのものを選別して用いた。
こうして得た触媒０．２ｇを内径９ｍｍの石英製反応管中央に充填した。この場合、触媒層の下流側に石英ウールを充填して反応中に触媒が移動しないようにした。上流側にも少量だけ石英ウールを充填した。
反応の前処理として、反応管に空気を流し、５００℃で１時間の焼成を行った。その後で原料ガスに切り替えた。
原料ガスは加熱によって気化したエタノール／窒素の混合ガスを用いた。エタノールはポンプによって供給し、気化した後に窒素と混合した。エタノールと窒素のモル比は１８．１：８１．９となった。窒素のみの流速は６０ｃｍ^３／分とした。
活性の測定方法は、４５０℃で反応を行い、1時間毎にサンプリングを行い、生成ガスをガスクロマトグラフでガス組成を分析する方法を用いた。
この触媒を用いて得られた、C₃₊オレフィン類、プロピレン及び芳香族類の選択率を表１の比較例１に示す。１回目から８回目までの測定結果、および８回サンプリング後に空気流通下で１時間、５００℃での再生処理を行った後の１回目から８回目までの測定結果を示している。これより、最初の反応ではC₃₊オレフィン類やプロピレンの選択率は経時的に大きく低下はしていないものの、再生処理後の反応では両者とも経時的に選択率が低下していることが分かる。また芳香族類については、最初の反応でも再生処理後の反応でも経時的に選択率が低下し、再生処理後は最初の反応の時より選択率が小さくなる傾向が見られる。本反応においては芳香族類の生成は望ましくないものであるが、１回目のサンプリングでは４１％もの選択率を示している。なお、いずれの例においても、エタノール変換率は常時１００％に近い値を示した。

比較例２
鉄源として塩化鉄（III）６水和物（０．０３９１ｇ）を用いた以外は、比較例１と同様の方法で調製し、触媒の前処理、反応条件なども同様にした。
本触媒を用いて得られた、C₃₊オレフィン類、プロピレン及び芳香族類の選択率を表１の比較例２に示す。C₃₊オレフィン類やプロピレンの選択率に関しては比較例１と同様の結果が得られた。また、最初の反応ではC₃₊オレフィン類やプロピレンの選択率は経時的に大きく低下はしていないものの、再生処理後の反応では両者とも経時的に選択率が低下していることが分かる。

実施例１
［００１９］に記述した（１）の方法で鉄・リン担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒を調製した。
０．０５３０ｇのリン酸３アンモニウム３水和物（（ＮＨ_４）３ＰＯ_４・３Ｈ_２Ｏ）をイオン交換水に溶解させ、この中にＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体（商品名：ＨＳＺ−８３０ＮＨＡ、東ソー社製、シリカ／アルミナ比：２９）０．８ｇを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行っておいた。焼成温度は５００℃、焼成時間は６時間とした。含浸後、一晩放置した後、１２０℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は７００℃、焼成時間は３時間とした。これにより、計算上リンが１重量％含まれるＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体が調製された。
このリン担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体に鉄を担持した。鉄源として塩化鉄（III）６水和物を用いた。担体としてリン担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体を用いた他は比較例２と同様の方法で調製し、触媒の前処理、反応条件なども同様にした。
本触媒を用いて得られた、C₃₊オレフィン類、プロピレン及び芳香族類の選択率を表１の実施例１に示す。C₃₊オレフィン類やプロピレンについては経時的に若干の選択率低下が見られるものの、比較例１及び２に比べると高い値を示した。また、芳香族類の選択率の低下は抑えられる傾向が見られ、選択率は反応の初期においては比較例１及び２に比べると低い値を示した。再生処理により、最初の触媒活性がほぼ再現できることも分かり、これらの結果からリンの添加が触媒性能の向上に寄与していることが示唆される。

実施例２
［００１９］に記述した（３）の方法で鉄・リン担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒を調製した。
比較例２と同様の方法で鉄を１重量％担持したＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体を調製し、この鉄担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体にリンを担持した。担体として鉄担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体を用いた他は、実施例１におけるリン担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体の調製の段階と同様の方法で調製し、触媒の前処理、反応条件なども同様にした。
本触媒を用いて得られた、C₃₊オレフィン類、プロピレン及び芳香族類の選択率を表１の実施例２に示す。C₃₊オレフィン類やプロピレンの選択率は比較的高い値を示したものの、経時的な低下が見られた。但し、再生処理により元の選択率を取り戻すことはできた。また、芳香族類の選択率は比較例１〜２に比べて小さく抑えることができ、この面でのこの触媒の優位性が示された。

比較例３
比較例３として、金属を担持しない、Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体（商品名：ＨＳＺ−８３０ＮＨＡ、東ソー社製、シリカ／アルミナ比：２９）のみを用いたエタノール変換反応も行った。ゼオライト担体は反応前に空気存在下で焼成を行った。焼成温度は５００℃、焼成時間は６時間とした。触媒の前処理、反応条件などは、比較例１と同様にした。
本触媒を用いて得られた、C₃₊オレフィン類、プロピレン及び芳香族類の選択率を表１の比較例３に示す。実施例１〜２と比較して、C₃₊オレフィン類やプロピレンの選択率は小さく、芳香族類の選択率は高くなっていることが分かる。この結果から、鉄担持の効果が示唆される。なお、いずれの例においても、エタノール変換率は常時１００％に近い値を示した。

比較例４
比較例４として、鉄担持量を１０重量％にして調製した鉄担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒を調製し、４００℃におけるエタノール反応を行った（［非特許文献６］参照）。
１．６０７６ｇの硝酸鉄（III）９水和物をイオン交換水に溶解させ、この中にＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体（商品名：ＨＳＺ−８３０ＮＨＡ、東ソー社製、シリカ／アルミナ比：２９）２ｇを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行っておいた。焼成温度は５００℃、焼成時間は６時間とした。含浸後、一晩放置した後、１２０℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は７００℃、焼成時間は３時間とした。これにより、鉄が１０重量％含まれる鉄担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体が調製された。
前処理は行わず、反応温度が４００℃である他は、比較例１と同様にしてエタノール変換反応を行った。
本触媒を用いて得られた、C₃₊オレフィン類、プロピレン及び芳香族類の選択率を表１の比較例４に示す。C₃₊オレフィン類やプロピレンの選択率は低く、芳香族類の選択率は高くなった。

比較例５
比較例５として、鉄担持量を１０重量％として調製した鉄担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒を調製し、４５０℃におけるC₃₊オレフィン類やプロピレンの選択率の経時的変化について検討した。
触媒の調製条件は比較例４と同様にした。反応条件は前処理と再生処理を行わない他は、比較例１と同様にしてエタノール変換反応を行った。
本触媒を用いて得られた、C₃₊オレフィン類、プロピレン及び芳香族類の選択率を表１の比較例５に示す。いずれの選択率も経時的に大幅に低下した。

比較例６
比較例６として、鉄担持量を１重量％として調製した鉄担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒を調製し、４００℃におけるC₃₊オレフィン類やプロピレンの選択率の経時的変化について検討した。
触媒の調製条件は比較例１と同様にした。反応条件は前処理と再生処理を行わない他は、比較例４と同様にしてエタノール変換反応を行った。
本触媒を用いて得られた、C₃₊オレフィン類、プロピレン及び芳香族類の選択率を表１の比較例６に示す。C₃₊オレフィン類やプロピレンの選択率は比較的高く、経時的な選択率の低下もあまり見られなかった。但し、芳香族類の選択率が４０％前後と高く、本反応においてはあまり望ましくない結果が得られた。

実施例３〜５
実施例１〜２では、原料ガスに含まれるエタノールは水分を含有しないエタノールを反応に用いたが、ここでは水分を含有するバイオエタノールを用いた。ここではバイオエタノールのモデルとして、アルコール濃度５０％のウオッカ（SUNTORY VODKA, PROOF100）と市販の無水エタノールを１：３の体積比で混合したものを用いた。計算上、エタノール含有率は８７．５％となる。この含水エタノールを加熱によって気化した後に窒素と混合して、原料ガスを得た。ここでも窒素のみの流速は６０ｃｍ^３／分とした。
その他、触媒の調製、前処理などの条件などは、実施例３では実施例１と同様にし、実施例５では実施例２と同様にした。実施例４では［００１９］に記述した（２）の方法で鉄・リン担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒を調製し、その他の条件は実施例３と同様にした。
本触媒を用いて得られた、C₃₊オレフィン類、プロピレン及び芳香族類の選択率をそれぞれ、表２の実施例３〜５に示す。基本的にはバイオエタノールを用いることにより、無水エタノールの場合に比べてそれぞれの生成物の選択率が若干低下する傾向が見られた。また無水エタノールの場合に比べて、再生処理後の反応で選択率の低下が著しくなった。但し、実施例４においては、C₃₊オレフィン類やプロピレンの選択率が特異的に高くなり、逆に芳香族類の選択率は低くなった。

比較例７
比較例７では比較例３と同様、金属を担持しないＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体（商品名：ＨＳＺ−８３０ＮＨＡ、東ソー社製、シリカ／アルミナ比：２９）を触媒として用いた。アルコール濃度５０％のウオッカ（SUNTORY VODKA, PROOF100）と市販の無水エタノールを１：３の体積比で混合した、水分を含有するバイオエタノールを用いるなど、その他の条件は実施例３〜５と同様にした。
本触媒を用いて得られた、C₃₊オレフィン類、プロピレン及び芳香族類の選択率を表２の比較例７に示す。C₃₊オレフィン類やプロピレンの選択率は経時的に向上したが、芳香族類の選択率が経時的に低下しているとはいえやはり高い値を示している。このことから、やはり本反応においてはゼオライト担体への鉄およびリンの担持が効果的であることがわかる。

Claims

触媒の存在下でエタノールから炭素数３以上のオレフィン類を製造する方法において、触媒として、鉄とリンおよびゼオライトを含有する触媒を用いることを特徴とする炭素数３以上のオレフィン類の製造方法。
炭素数３以上のオレフィン類がプロピレンであることを特徴とする請求項１に記載に製造方法。
ゼオライトが低ケイバン比のH-ZSM-5型ゼオライトであることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
エタノールが水を含むものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。