KR20050101555A - 파라-크실렌의 제조 방법 - Google Patents

파라-크실렌의 제조 방법 Download PDF

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KR20050101555A
KR20050101555A KR1020057015138A KR20057015138A KR20050101555A KR 20050101555 A KR20050101555 A KR 20050101555A KR 1020057015138 A KR1020057015138 A KR 1020057015138A KR 20057015138 A KR20057015138 A KR 20057015138A KR 20050101555 A KR20050101555 A KR 20050101555A
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로버트 버치
폴 존 콜리어
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존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
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Abstract

본 발명은 흐름 반응기 중에서 촉매 상의 코크스 형성을 제한하도록 선택된 조건 하에 1초 미만의 반응 혼합물 및 촉매 간의 접촉 시간에서 톨루엔, 메탄올 및 첨가된 물을 포함하는 반응 혼합물을 산화물 개질된 ZSM-5 제올라이트 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 톨루엔의 선택적 메틸화에 의한 파라-크실렌의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

파라-크실렌의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING PARA-XYLENE}
본 발명은 톨루엔의 파라-크실렌으로의 개선된 선택적 메틸화 방법에 관한 것이다.
파라-크실렌은 테트라프탈산의 합성에서 중요한 중간체이다. 메탄올 및 톨루엔이 ZSM-5 제올라이트의 가열된 층을 통과할 때, 크실렌 이성질체의 평형 혼합물이 형성된다. 350 내지 650 ℃의 온도에서 평형 혼합물은 대략 23％의 파라-크실렌, 51％의 메타-크실렌 및 26％의 오르토-크실렌(문헌[W W Kaeding et al., Jn. of Catalysis, Vol. 67, 1981, 159-174쪽])이다. 파라-크실렌으로의 선택도는 산화물을 사용하여 제올라이트의 외부 및 내부 표면을 개질함으로써 증가될 수 있다(문헌[K M Minachev et al., Proc. 9th Int. Congress of Catalysis, 1988, 461-467쪽]).
미국 특허 제3,965,208호에는 파라-크실렌으로의 선택도를 개선하기 위한 또 다른 방법이 개시되어 있다. 높은 공간 속도에서 고온 공정(550 내지 600 ℃)이 사용된다. 이것은 반응물과 촉매의 접촉 시간을 감소시킨다. 상기 온도에서 촉매는 '코크스화'된다. 이것은 촉매 상의 외적 산 부위를 블록킹하여 파라-크실렌의 이성질체화를 방지하는 효과를 나타내기 때문에 유리하다. 따라서 선택도는 개선된다. 그러나, 촉매의 '코크스화'는 반응물이 생성물로 전환되는 총 전환율을 감소시킨다. 미국 특허 제3,965,208호는, 반응 온도를 낮추면 전환율이 감소하는 반면, 반응 온도를 상승시키면 총 전환 효율이 개선된다는 것을 교시하고 있다. 촉매는 실행 가능한 공정 온도에서 선택도 및 전환율 간의 적절한 균형을 유지하기 위해 주기적으로 재생되거나 또는 '탈코크스화'되어야 한다. 이러한 조건 하에서는 공간 속도를 증가시키거나, 또는 접촉 시간을 감소시키는 것이 유리하다.
톨루엔의 메틸화에 의한 파라-크실렌의 또 다른 제조 방법이 일본 공개 특허 공보 제144,324/1979호에 기재되어 있으며, 여기서는 결정성 알루미노실리케이트 촉매를 사용하고, 보다 짧은 접촉 시간에서 개선된 선택도가 관찰된다(도 2b 참조). 상기 문헌에는, 접촉 시간을 연장함으로써 톨루엔 전환율을 증가시키는 것이 가능하나, 이것은 파라-크실렌 선택도를 감소시키는 것으로 보고되어 있다.
WO 제98/14415호에는 임의로 산화물 개질된 ZSM-5로부터 유도된 촉매를 사용한 파라-크실렌의 촉매적 선택적 제조 방법이 기재되어 있다. 촉매는 950 ℃ 이상의 온도에서 ZSM-5를 수증기와 접촉시킴으로써 수득된다. 이 방법은 온도 500 내지 700 ℃, 바람직하게는 500 내지 600 ℃ 및 압력 100 KPa 내지 7000 KPa 및 50 내지 70％의 일반적인 메탄올 이용에서 수행되며, 여기서 톨루엔 및 메틸화 반응을 촉매함에 따라 촉매가 코크스를 축적한다.
톨루엔 및 메탄올에 더하여, WO 제98/14415호에서는 반응 혼합물에 수소 및(또는) 물을 첨가하는 것이 고려되었다. 이로부터, 수소 및(또는) 물이 촉매 상의 과도한 코크스 형성을 제어하기 위해 포함되어 촉매 재생의 기간을 연장하고(거나), 수용할 만한 범위 내로 전환율을 유지한다는 것이 명백하다.
매우 놀랍게도, 본 발명자들은 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 반응 혼합물 및 촉매의 접촉 시간을 1초 미만으로 감소시킴으로써, 코크스화가 제한되거나 회피되는 온도 등의 조건에서 산화물 개질된 ZSM-5 촉매를 사용하여 산업적으로 유용한 파라-크실렌 선택도를 얻을 수 있다는 것을 드디어 발견하였다.
일 양태에 따르면, 본 발명은 흐름 반응기 중에서 촉매 상의 코크스 형성을 제한하도록 선택된 조건 하에 1초 미만의 반응 혼합물 및 촉매 간의 접촉 시간에서 톨루엔, 메탄올 및 첨가된 물을 포함하는 반응 혼합물을 산화물 개질된 ZSM-5 제올라이트 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 톨루엔의 선택적 메틸화에 의한 파라-크실렌의 제조 방법을 제공한다.
계 중에서 톨루엔과 반응하는 메탄올 1몰 당 1몰의 물이 생성된다는 것이 인지될 것이다. 불명료함을 피하기 위해, 본원에서 첨가된 물은 "동일 반응 계 내에서 생성된 양을 초과하는" 것을 의미한다.
어떠한 이론에도 제한되는 것을 원하지는 않지만, 본 발명자들은 본 발명에서 첨가된 물이 적어도 2가지 이유에서 파라-크실렌 선택도를 증진시키는 역할을 한다고 믿는다. 첫 번째로, 이것은 메탄올의 탈수 반응, 예를 들어 2CH3OH → C2H4 + 2H2O, 및 2CH3OH → CH3OCH3 + H2O 및 코크스 생성을 야기할 수 있는 다른 목적하지 않은 부반응을 억제하거나 감소시킨다. 두 번째로 이것은 접촉 시간을 제어하기 위한 희석제의 역할을 한다.
본 발명의 방법은 ZSM-5 제올라이트 내에서의 톨루엔 메틸화의 속도, 및 개질된 채널 구조를 통한 파라-크실렌의 확산 속도의 둘 다가, 톨루엔의 파라-크실렌으로의 전환율이 손상되지 않고도, 사용되는 반응 분자의 높은 처리량을 허용하기에 충분히 높다는 것을 나타낸다. 실제로, 90％ 초과의 수준으로 톨루엔의 선택적 메틸화를 달성하는 것이 가능하다. 짧은 접촉 시간에서 조작하는 주요 이점은 파라-크실렌이 채널로부터 방출되어 ZSM-5 제올라이트의 외부 표면과 접촉할 때, 파라-크실렌 분자의 재이성질체화를 억제한다는 점이다. 조작 조건을 변경함으로써 촉매 성능을 변화시키는 능력은 촉매의 설계가 덜 엄밀할 수 있게 한다.
적절하게는, 첨가된 물은 반응 혼합물 중 메탄올 1몰 당 물 1몰 내지 메탄올 1몰 당 물 70몰로 존재한다. 일 실시양태에서, 첨가된 물은 메탄올 1몰 당 4 내지 12몰의 물로 존재한다.
반응 혼합물과 촉매의 접촉 시간은 바람직하게는 0.6초 미만, 더욱 바람직하게는 0.3초 미만이다.
예를 들어 높은 반응물 공급 속도, 작은 촉매 층 크기, 발포체형 촉매 지지체의 사용, 또는 반응물에의 희석제의 첨가에 의해 보다 짧은 접촉 시간이 달성될 수 있다. 공정은 고정, 이동 또는 유동 촉매 층에서 수행될 수 있으며, 개별적으로 사용되거나 또는 연결되어 다중 층 촉매 반응기를 형성한다. 임의로, 다중 층 배열에서 추가의 메탄올이 층 사이의 반응 혼합물 중으로 도입되어 전환율을 개선할 수 있다.
접촉 시간은 상온 및 상압, 즉 25 ℃ 및 1기압에서 활성 촉매 부피를 반응물 공급 속도로 나눔으로써 계산된다. 예를 들어 촉매가 미립자 형태인 경우, 활성 촉매 부피는 예를 들어 촉매의 알려진 중량을 눈금 용기에 넣고, 입자가 이들 고유 패킹 밀도로 침강시킴으로써 측정될 수 있다. 반응물 공급 속도는 예를 들어 보정된 실린지 펌프 또는 질량 흐름 조절자를 사용함으로써 측정될 수 있다. 임의의 운반 기체를 포함하는 모든 반응물의 총합이 반응물 공급 속도를 결정하는데 사용된다. 실제 실시예에서의 계산을 이하에 나타낸다.
반응물 공급 속도
메탄올 증기: 1.85 cm3분-1
톨루엔 증기: 14.8 cm3분-1
수증기: 16.65 cm3분-1
수소: 99.9 cm3분-1
총합: 133.2 cm3분-1 또는 2.22 cm3초-1
활성 촉매 부피
촉매 입자 0.3 g을 눈금 측정 실린더 중에서 이들의 고유 패킹 밀도로 침강시켰다. 입자는 0.6 cm3의 부피를 차지하였다.
접촉 시간
접촉 시간 = 활성 촉매 부피 / 반응물 공급 속도
= 0.6 cm3 / 2.22 cm3초-1
= 0.27초
활성 촉매 부피를 측정하는 다른 방법은 반응물 공급 속도를 결정하는 다른 기술과 마찬가지로 당업자에게 공지되어 있을 것이다. 예를 들어 촉매가 코팅된 기재의 형태인 경우, 활성 촉매 부피는 코팅물 중에 도포된 촉매의 부피와 동등하다.
선행기술(예를 들어 미국 특허 제4152364호)은 톨루엔이 1 내지 2000의 중량 시간 당 공간 속도에서 파라-크실렌으로 메틸화될 수 있다는 것을 교시하고 있다. 그러나, 이 방법은 통상적으로 1 내지 12의 WHSV에서 예증되고 연구되었다(미국 특허 제4067920호, 동 제4152364호, 동 제4158024호, 동 제4250345호 및 동 제5939597호). 미국 특허 제4152364호의 실시예 2에서, 4/1몰 톨루엔/메탄올 혼합물은 10의 WHSV에서 5 g의 개질된 제올라이트를 함유하는 촉매 층으로 공급된다. 이것은 혼합물의 실제 공급 속도는 시간 당 50 g이고, 톨루엔의 시간 당 몰 공급 속도는 0.5몰이며, 메탄올의 시간 당 몰 공급 속도는 0.125몰인 것을 의미한다. 상온 및 상압에서의 기체 흐름으로서 표현하면 총 공급 속도는 1초 당 4.2 cm3이다. 개질된 제올라이트의 고유 패킹 밀도가 1 cm3 당 0.5 g이라 가정하면, 접촉 시간은 2.38초이다. 따라서, WHSV에서 요구되는 1 내지 2000의 범위는 23.8초 내지 0.012초의 접촉 시간에 상응한다.
본 발명의 방법은 촉매 상에 코크스 형성이 제한되도록 선택되는 온도 등의 조건에서 수행된다. 이것이 달성되는 조건 파라미터의 적절한 조합은 당업자에 의해 실험적으로 측정될 수 있다. 촉매 코크스화의 징후는
(i) 촉매 변색;
(ii) 비교적 낮은 파라-크실렌으로의 메탄올 선택도, 예를 들어 70％ 미만, 예를 들어 60％ 미만 또는 50％ 미만(본원에서 "파라-크실렌으로의 메탄올 선택도"는 또한 선행기술에서 "메탄올 이용"으로도 지칭됨); 및
(iii) 톨루엔 전환율의 감소를 포함한다.
코크스 형성을 제한하는 조건은 촉매의 고유 특성; 비교적 낮은 온도; 반응 혼합물 중의 보다 높은 톨루엔 메탄올 비율; 상승된 압력; 및 반응 혼합물 중의 증가된 희석제를 포함한다.
본 발명의 방법에서 반응 혼합물 중의 바람직한 톨루엔 대 메탄올 몰비는 1 내지 10이며, 일 실시양태에서는 4 내지 10이다(실시예 8 참조).
본 발명의 방법은 높은 전환율을 제공한다. 공급된 메탄올의 양(몰)의 백분율로 표현되는 경우, 일반적으로 75％ 초과의 전환율이 달성되며, 특정한 경우에는 실질적으로 완전한 전환(100％)이 달성된다. 공급된 톨루엔의 양의 백분율로서 표현되는 경우, 전환율은 수치적으로 낮을 수 있지만, 이는 반응 혼합물 중의 톨루엔 대 메탄올 비율의 결과이다. 예를 들어 톨루엔 대 메탄올의 비율이 8인 반응 혼합물 중에 공급된 톨루엔에 대해 12.5％의 전환율은, 공급된 메탄올에 대해 100％(12.5 x 8)의 전환율에 해당한다.
또한 상기 방법은 파라-크실렌에 대한 높은 선택도를 나타낸다. 바람직하게는 생성 혼합물은 전환도에 대해 나타내어 85％ 초과, 더욱 바람직하게는 90％ 초과의 파라-크실렌을 포함한다. 상기 언급한 예를 참조하면, 생성 혼합물은 원래의 반응 혼합물 중의 메탄올에 대하여 8배 초과의 전환된 반응물로 인해 미전환된 톨루엔을 과량 포함할 것이나, 주 생성물은 파라-크실렌이고 단지 소량의 다른 크실렌 이성질체 및 기타 생성물만을 포함할 것이다.
반응 혼합물은 수소를 포함할 수 있다. 일부 수소는 공지된 방법 및 본 발명의 방법의 둘 다를 사용하여 공정 조작 조건 하에서 일정하게 존재할 수 있으나, 본 출원인은 시험 동안에 수소 농도를 증가시키면 선택도가 개선된다는 것을 발견하였다. 이것의 정확한 이유는 명확하지 않으나, 특정 임계량의 수소가 원하지 않는 부반응을 억제함으로써 공정을 이롭게 하는 것으로 추정된다. 동등하게 또는 추가적으로, 수소는 단지 희석제로서 작용할 수 있고, 질소 또는 다른 불활성 기체를 사용함으로써 유사한 이점이 달성될 수 있다.
바람직하게는 촉매는 붕소, 마그네슘, 칼슘, 란타늄, 인 및 안티몬 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함하는 산화물 개질된 ZSM-5 제올라이트를 포함한다. 다른 산화물 개질된 ZSM-5 제올라이트도 동등하게 적절할 수 있지만, B2O3 개질된 ZSM-5 제올라이트가 특히 적절한 것으로 밝혀졌으며, 이는 당업자에게 공지되어 있다. 적절하게는, 산화물 개질제는 총 촉매 중량을 기준으로 5 내지 15 중량％의 중량 백분율로 존재한다.
이제 본 발명을 단지 예시를 목적으로 하기 도면을 참고로 하여 기재하기로 한다.
도 1은 본 발명의 방법을 수행하는데 적절한 반응기의 도식도이다.
도 2a는 본 발명에 따른 방법의 실시예에서 440 ℃에서 첨가된 물을 포함하는 반응 공급물에 희석제를 첨가함으로써 접촉 시간을 짧게 하는 효과를 나타내는 그래프이다.
도 2b는 일본 공개 특허 공보 제144,324/1979호에 따른 3개의 상이한 온도에서 반응물 공급 속도를 증가시킴으로써 접촉 시간을 짧게 하는 효과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 파라-크실렌의 이성질체화 중에 희석제를 첨가함으로써 접촉 시간을 짧게 하는 효과를 나타내는 그래프이다.
<실시예 1(짧은 접촉 시간에서의 비개질된 ZSM-5 제올라이트를 사용한, 본 발명에 따르지 않는 비교예)>
상업적으로 제조된 실리카/알루미나 비율이 80인 HZSM-5 샘플을 디스크로 압착하고, 이어서 분쇄하고 체에 걸러 크기가 250 ㎛ 내지 850 ㎛인 입자를 제조하였다. 입자 0.3 g을 0.7 g의 분체화 근청석(촉매적으로 불활성인 충전제)과 혼합하고, 수직으로 유지하면서 석영제 관형 반응기의 길이에 따라 중간에 혼합물을 충전함으로써 촉매의 패킹 층을 제조하였다. 석영 솜(wool)의 플러그를 사용하여 층을 제자리에 유지하였다. 튜브 퍼니스 안에 수평으로 반응기를 설치하여 촉매 층을 퍼니스의 반지름 및 축의 중앙에 위치시켰다.
퍼니스의 온도가 440 ℃로 상승되는 동안 질소 50 cm3분-1의 흐름이 촉매 층을 30분 동안 통과하도록 하였다. 30분이 경과된 후 흐름을 바꾸어 반응기를 우회하게 하고, 정적 질소 분위기 하에 촉매 층을 단리 하에 방치시켰다. 액체 공급물(메탄올, 톨루엔 및 물)을 공급하는 실린지 펌프, 및 수소를 공급하는 질량 흐름 제어기를 작동시켰다. 액체 및 기체 흐름을 180 ℃로 가열하여, 메탄올 증기(1.85 cm3분-1), 톨루엔 증기(14.8 cm3분-1), 수증기(16.65 cm3분-1), 및 수소(99.9 cm3분-1)를 포함하는 균질 기체상 혼합물(반응 공급물)을 생성하였다. 30분 후, 반응 공급물을 반응기로 공급하였다. 활성 촉매의 부피는 0.6 cm3였고, 반응물 공급 속도는 2.2 cm3초- 1였으므로, 접촉 시간은 0.27초였다.
반응기로부터의 배출된 스트림을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이 15분 후에 안정화된 생성 스트림은 거의 평형 농도의 파라-크실렌 및 부평형(sub-equilibrium) 농도의 오르토 및 메타 이성질체를 함유하였다. 형성된 기타 생성물은 벤젠 및 C9 방향족 화합물이었다. 후자는 일부 톨루엔의 불균등화 반응에 의해 형성되며, 톨루엔 메틸화만으로 예상한 경우보다 톨루엔 전환율이 더 높은 이유를 설명해 주었다.
<실시예 2(짧은 접촉 시간에서의 10％ Mg/ZSM-5)>
상업적으로 제조된 실리카/알루미나 비율이 80/1인 HZSM-5 샘플을 질산 마그네슘의 수용액에 함침시킴으로써 개질하였다. 첨가된 함침 용액의 양을 측정한 결과 10 중량％의 마그네슘 충전량이었다. 함침된 ZSM-5 제올라이트를 건조시키고(120 ℃, 16시간, 공기), 소성시켰다(500 ℃, 2시간, 공기).
개질된 ZSM-5 제올라이트를 실시예 1에 기재된 것과 정확하게 동일한 방법으로 시험하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 톨루엔의 전환율은 비개질된 ZSM-5 제올라이트의 경우보다 낮았으며, 주 생성물은 파라-크실렌이었다. 소량의 오르토- 및 메타-크실렌을 제외하고는 다른 생성물은 검출되지 않았다. 성능으로서는 톨루엔이 95％ 초과의 선택도로 파라-크실렌으로 메틸화되었음을 나타내었다.
<실시예 3(여러 범위의 접촉 시간에서의 10％ Mg/ZSM-5)>
실시예 2에 기재된 방법에 의해 제조된 10％ Mg/ZSM-5의 샘플을 디스크로 압착하고, 이어서 분쇄하고 체에 걸러 크기가 250 ㎛ 내지 850 ㎛인 입자를 제조하였다. 실시예 1에 기재된 바와 같이, 입자 0.3 g을 0.7 g의 분체화 근청석과 혼합하고, 석영제 관형 반응기의 길이에 따라 중간에 혼합물을 충전함으로써 촉매의 패킹 층을 제조하였다.
퍼니스의 온도가 440 ℃로 상승되는 동안 질소 50 cm3분-1의 흐름이 촉매를 30분 동안 통과하도록 하였다. 30분이 경과된 후 흐름을 바꾸어 반응기를 우회하게 하고, 정적 질소 분위기 하에 촉매를 단리 하에 방치시켰다. 메탄올, 톨루엔 및 물을 공급하는 실린지 펌프, 및 수소를 공급하는 질량 흐름 제어기를 작동시켰다. 액체 및 기체 흐름을 180 ℃로 가열하여, 메탄올 증기(0.4 cm3분-1), 톨루엔 증기(3.2 cm3분-1), 수증기(3.6 cm3분-1), 및 수소(7.2 cm3분-1)를 포함하는 균질 기체상 혼합물(반응 공급물)을 생성하였다. 30분 후, 440 ℃에서 반응 공급물을 반응기로 공급하였다. 반응 공급물 및 촉매 층 간의 접촉 시간은 2.54초였다.
라인 상에서 15분 후 촉매는 안정한 성능 수준에 도달하였다. 파라-크실렌에의 선택도는 약 40％인데 비해, 전환율은 톨루엔 메틸화의 예상되는 최대값(12.5％)에 근접하였다. 이어서, 수소 흐름 속도를 증가시킴으로써 반응 공급물 및 촉매 층 간의 접촉 시간을 5단계로 낮추었다. 접촉 시간이 짧아질수록 파라-크실렌에의 선택도가 증가하였으나(도 2a에 나타냄), 톨루엔 전환율은 변하지 않았다. 440 ℃에서 단지 0.17초의 접촉 시간에 상응하는 수소 흐름 속도인 192.8 cm3분-1로 상승되었을 때 선택도는 100％에 도달하였다.
대조적으로, 도 2b는 일본 공개 특허 공보 제144,324/1979호의 결과에 기초한 유사 터마니(termany) 플롯을 나타낸다. 온도가 450 ℃에서 500 ℃로 증가함에 따라 파라-크실렌 선택도의 개선이 보다 현저해진다는 것을 알 수 있었으며, 본 발명자들은 이러한 차이가 미국 특허 제3,965,208호에 교시된 바와 같이 촉매 코크스화로부터 초래된 것으로 이해하였다. 그러나, WHSV 529시간-1에서의 접촉 시간이 0.74초라고 가정하면, 0.63초(도 2a의 t4)의 유사한 접촉 시간에서 본 발명의 방법이 440 ℃에서 상당히 더 우수한 파라-크실렌 선택도를 달성한 것이 자명하였다.
<실시예 4(10％ Mg/ZSM-5에 의한 파라-크실렌 이성질체화)>
실시예 3에서 도달된 최대 수소 흐름 속도(접촉 시간 0.17초)에서, 공급물 중의 톨루엔을 파라-크실렌으로 대체하였다. 여기서 반응 공급물은 파라-크실렌이 대체시킨 톨루엔의 농도와 동등한 농도의 파라-크실렌을 함유하였다. 15분 후에, 방출된 스트림을 분석한 결과, 크실렌의 우세한(95％ 초과) 형태로서 파라-크실렌을 함유하는 것으로 발견되었다. 이것은, 일단 형성된 파라 이성질체는 상기 짧은 접촉 시간에서 10％ Mg/ZSM-5에 의해 이성질체화되지 않는다는 것을 나타내었다.
이어서, 수소 흐름 속도를 감소시킴으로써 반응 공급물 및 촉매 간의 접촉 시간을 5단계로 증가시켰다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 이성질체화도는 접촉 시간의 함수로서 증가하였다. 약 0.7초 초과의 접촉 시간에서 가장 두드러진 효과가 일어났다.
실시예 3 및 실시예 4의 결과를 함께 고려할 때, 이들은 파라-크실렌이 10％ Mg/ZSM-5의 내부 채널 구조 내에서 선택적으로 형성될 수 있다는 것을 나타내었다. 짧은 접촉 시간에서는, 파라-크실렌이 방출될 때, 이것이 오르토- 및 메타-크실렌으로 이성질체화되기 전에 촉매 층 밖으로 지나갔다. 긴 접촉 시간에서는, 파라-크실렌은 외부 표면 상의 부위 상에 재흡착되어 이성질체화가 발생할 수 있었다.
<실시예 5(수소 부재 중 여러 범위의 접촉 시간에서의 10％ Mg/ZSM-5)>
반응 공급물 중의 수소를 질소로 대체한 것 이외에는 실시예 3에 기재된 절차를 반복하였다. 촉매는 실시예 3에서 관찰된 것과 동일한 성능 경향을 나타내었다. 질소의 최소 흐름 속도에서 파라-크실렌으로의 선택도는 40％ 미만이었고, 최대 흐름 속도에서는 99％에 달하였다. 이 결과는 높은 선택도를 달성하는 촉매에 있어 수소의 존재가 필수적이지 않음을 나타내었다.
<실시예 6(높은 액체 시간 당 공간 속도에서의 10％ Mg/ZSM-5)>
반응 공급물 중의 수소의 흐름 속도를 반응기에 앞서 66.6 cm3분-1로 감소시켜 접촉 시간이 0.38초로 증가되는 효과를 낸 것 이외에는 실시예 2의 절차를 반복하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이 촉매 성능이 안정화된 경우, 톨루엔의 전환율은 완전 메틸화에 대해 예상되는 값을 초과하여, 일부 불균등화 반응이 발생하고 있음을 나타내었다. 파라-크실렌으로의 선택도는 90％ 미만이었다.
상기 시험 후에, 촉매 층을 제거하고 0.1 g의 10％ Mg/ZSM-5 및 0.9 g의 근청석의 혼합물로 대체하였다. 이어서, 다시 반응기에 앞서 66.6 cm3분-1의 수소 공급 속도를 사용하여 시험 절차를 반복하였다. 상기 조건 하에서 톨루엔의 중량 시간 당 공간 속도는 앞선 시험의 3배였고, 따라서 접촉 시간은 0.13초였다. 총 액체 시간 당 공간 속도(메탄올 + 톨루엔)는 42시간-1이었고, 이는 Mg/ZSM-5로 시험한 문헌[Minachev et al, Proc. 9th Int. Congress of Catalysis, 1988, 461-467쪽]의 8배 및 문헌[Xie et al, ACS Symposium Series No 738, Shape Selective Catalysis, 2000, 188-200쪽]의 6배였다. 여기서, 톨루엔의 전환율은 메틸화에서 예상되는 값에 훨씬 더 근접하였고, 파라-크실렌으로의 선택도는 98％를 초과하였다.
실시예 2 내지 5의 결과를 함께 고려할 때, 이러한 데이타는 목적하는 반응(톨루엔의 메틸화) 및 파라-크실렌 형성 둘 다의 측면에서의 짧은 접촉 시간 및 높은 선택도 간의 상관 관계를 나타내었다. 고정 층 크기에 있어서 액체 공급물의 높은 중량 시간 당 공간 속도를 사용하거나, 또는 희석제(예를 들어 수소 또는 질소)를 반응 공급물에 첨가함으로써 짧은 접촉 시간을 달성할 수 있었다.
<실시예 7(여러 범위의 톨루엔/메탄올 비율에서의 10％ B/ZSM-5)>
상업적으로 제조된 실리카/알루미나 비율이 80/1인 NH4ZSM-5 샘플을 B2O3와 건조 분쇄하였다. B2O3의 양을 계산한 결과 10 중량％의 붕소 충전량이었다. 분쇄된 혼합물을 500 ℃에서 2시간 동안 소성시켜 10％ B/ZSM-5 촉매를 형성하였다.
10％ B/ZSM-5의 샘플을 디스크로 압착하고, 이어서 분쇄하고 체에 걸러 크기가 250 ㎛ 내지 850 ㎛인 입자를 제조하였다. 실시예 1에 기재된 바와 같이, 입자 0.3 g을 0.7 g의 분체화 근청석과 혼합하고, 석영제 관형 반응기의 길이에 따라 중간에 혼합물을 충전함으로써 촉매의 패킹 층을 제조하였다.
퍼니스의 온도가 440 ℃로 상승되는 동안 질소 50 cm3분-1의 흐름이 촉매를 30분 동안 통과하게 하였다. 30분이 경과된 후 흐름을 바꾸어 반응기를 우회하게 하고, 정적 질소 분위기 하에 촉매를 단리 하에 방치시켰다. 메탄올, 톨루엔 및 물을 공급하는 실린지 펌프, 및 수소를 공급하는 질량 흐름 제어기를 작동시켰다. 액체 및 기체 흐름을 180 ℃로 가열하여, 메탄올 증기(1.85 cm3분-1), 톨루엔 증기(14.8 cm3분-1), 수증기(16.65 cm3분-1), 및 수소(66.6 cm3분-1)를 포함하는 균질 기체상 혼합물(반응 공급물)을 생성하였다. 30분 후, 440 ℃에서 반응 공급물을 반응기로 공급하였다. 이러한 조건 하에서, 공급물 중의 톨루엔/메탄올 비율은 8/1였고, 반응 공급물 및 촉매 간의 접촉 시간은 0.36초였다.
라인 상에서 15분 후 촉매는 안정한 성능 수준에 도달하였다. 파라-크실렌으로의 선택도는 99.9％인데 비해, 전환율은 톨루엔의 메틸화에 대해 예상되는 최대값(12.5％)과 일치하였다. 이어서, 메탄올의 공급 속도를 증가시킴으로써 톨루엔/메탄올 비율을 2단계로 4/1 및 1.3/1로 감소시켰다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 더 많은 메탄올이 반응에 사용될수록 톨루엔의 전환율이 상승하였다. 각각의 경우에 메탄올의 전환율은 100％에 근접하였지만, 보다 낮은 톨루엔/메탄올 비율에서는 메탄올의 일부가 메탄올 자신과 반응하여 에틸렌을 형성하였다. 그러나 톨루엔이 메틸화되어 파라-크실렌이 되는 선택도는 높게 유지되었다(94 내지 100％).
<실시예 8(높은 액체 시간 당 공간 속도에서의 10％ B/ZSM-5)>
촉매 층 중의 10％ B/ZSM-5의 중량을 0.1 g으로 감소시키고, 근청석의 중량을 0.9 g으로 증가시킨 것 이외에는 실시예 7에 기재된 절차를 반복하였다. 이러한 조건 하에서 톨루엔의 중량 시간 당 공간 속도는 앞선 시험의 3배였고, 톨루엔/메탄올 비율이 8/1일 때 접촉 시간은 0.12초였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 높은 중량 시간 당 공간 속도에서 촉매의 높은 선택도가 유지되었다.

Claims (15)

  1. 흐름 반응기 중에서 촉매 상의 코크스 형성을 제한하도록 선택된 조건 하에 1초 미만의 반응 혼합물 및 촉매 간의 접촉 시간에서 톨루엔, 메탄올 및 첨가된 물을 포함하는 반응 혼합물을 산화물 개질된 ZSM-5 제올라이트 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 톨루엔의 선택적 메틸화에 의한 파라-크실렌의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 첨가된 물이 반응 혼합물 중 메탄올 1몰 당 물 1몰 내지 메탄올 1몰 당 물 70몰의 범위 내로 존재하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 첨가된 물이 메탄올 1몰 당 물 4몰 내지 메탄올 1몰 당 물 12몰의 범위 내로 존재하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물과 촉매의 접촉 시간이 0.6초 미만인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물과 촉매의 접촉 시간이 0.3초 미만인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 발포 지지체를 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 250 내지 500 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 300 내지 500 ℃, 바람직하게는 350 내지 450 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 개질제가 붕소, 마그네슘, 칼슘, 란타늄, 인 및 안티몬, 및 이들의 임의의 2종 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 개질제가 붕소인 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 산화물 개질제가 총 촉매 중량을 기준으로 5 내지 15 중량％로 존재하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물 중 톨루엔 대 메탄올의 비율이 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 4 내지 10인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 공급된 메탄올의 양의 백분율로서 나타내는 경우 전환도가 75％ 초과인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 생성 혼합물이 전환도에 대해 나타내어 85％ 초과, 더욱 바람직하게는 90％ 초과의 파라-크실렌을 포함하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 수소를 포함하는 방법.
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