KR20010042501A - 경질 올레핀의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 350 내지 480 ℃의 온도 및 10 psia(70 kPa)를 초과하는 메탄올 분압을 포함하는 전환 조건하에서, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르를 함유하는 공급물을, 이 전환 조건하에서 메탄올 및/또는 디메틸 에테르에 의해 알킬화될 수 있는 동시-공급되는 방향족 화합물의 존재하에 이 방향족 화합물의 임계 직경보다 큰 기공 크기를 갖는 다공성 결정질 물질을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르를 C2-C4올레핀을 함유하는 생성물로 전환시키는 방법에 관한 것이다.

Description

경질 올레핀의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING LIGHT OLEFINS}
최근 10년간 합성 섬유, 플라스틱 및 고무 생산 분야는 현저하게 성장하여 왔다. 이러한 성장은 에틸렌, 프로필렌 및 기타 탄소수 4 및 5의 올레핀과 같은 저렴한 석유화학 원료 물질의 확대된 공급에 의해 매우 크게 지지되고 고무되었다. 이러한 합성 섬유, 플라스틱 및 고무 생산 분야의 성장과 아울러, 옥탄가가 높은 가솔린 성분으로 사용하기 위해, 올레핀과 이소부탄을 반응시켜 제조된 알킬레이트에 대한 요구가 증가하여 왔다.
올레핀, 특히 에틸렌, 프로필렌 및 부텐에 대한 급격히 증가된 요구에 의해 당연히 이들이 부족하게 되었고, 이러한 현상은 상업화된 기술에 대한 공급 원료에 있어서 상당한 비용의 증가를 초래하였다. 이러한 공급 원료는 주로 천연 가스와 함께 생산되는 C2-C4파라핀 및/또는 파라핀계 스트레이트 런 나프타(straight run naphtha)이다. 이들 공급 원료는 실질적으로 메탄보다 비싸므로, 메탄을 올레핀으로 전환시키기기 위한 효율적인 수단을 제공하는 것이 바람직할 수 있다.
메탄을 메탄올로 전환시킨 후 메탄올을 경질 올레핀으로 전환시키는 것이 메탄으로부터 경질 올레핀을 제조하는 가장 경제적인 방법에 속한다. 이점에 있어서, 메탄올 또는 메틸 에테르는 특정 조건하에서 특정 유형의 결정질 제올라이트 물질과의 접촉에 의해 올레핀-함유 탄화수소 혼합물로 촉매적으로 전환될 수 있는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,025,575 호 및 제 4,038,889 호는 둘 다 제한 지수(Constraint Index) 1 내지 12의 제올라이트 촉매, 특히 ZSM-5 상에서 메탄올 및/또는 메틸 에테르를 올레핀-함유 생성물로 전환시킬 수 있는 방법을 개시하고 있다. 사실상, ZSM-5는 촉매 재생이 필요하게 되기 전까지의 촉매 수명이 길며, 메탄올 및/또는 메틸 에테르를 비교적 고농도의 경질 올레핀을 함유하는 탄화수소로 전환시킨다.
다른 유형의 제올라이트 촉매도 메탄올 및/또는 메틸 에테르를 ZSM-5를 사용하여 앞에서 수득된 것보다 훨씬 높은 비율의 경질 올레핀을 함유하는 올레핀-함유 탄화수소 생성물로 전환시키는데 사용될 수 있는 것으로 보고되었다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,079,095 호는, 에리오나이트(erionite)-오프레타이트(offretite)-카바자이트(chabazite) 유형의 제올라이트, 특히 ZSM-34가 메탄올 및/또는 메틸 에테르의 에틸렌 및 프로필렌을 다량 포함하는 생성물로의 전환을 촉진시키는데 유용하게 사용될 수 있음을 개시하고 있다. 그러나, 에리오나이트-오프레타이트-카바자이트 유형의 촉매가 매우 선택적으로 경질 올레핀을 제조하긴 하지만, 이보다 작은 기공의 제올라이트는 메탄올/메틸 에테르 전환에 사용되는 경우 ZSM-5에 비해 신속히 노화되는 경향이 있다.
미국 특허 제 4,677,242 호 및 제 4,752,651 호는 다양한 실리코알루미노포스페이트 및 "비-제올라이트성 분자체"(예를 들면, 금속 알루미노포스페이트) 상에서 메탄올을 C2-C4올레핀으로 전환시키는 방법을 개시하고 있으며, 분자체의 기공 크기보다 큰 동적 직경을 갖는 희석제, 예를 들어 방향족 물질을 첨가함으로써 생성물 중의 에틸렌 대 프로필렌의 비를 증가시킬 수 있다고 교시하고 있다.
몰(T. Mole), 베트(G. Bett) 및 세돈(D.J. Seddon)의 문헌[Journal of Catalysis, 84, 435(1983)]은 방향족 화합물의 존재가 메탄올의 탄화수소로의 제올라이트-촉진된 전환을 가속화시킬 수 있음을 개시하고 있다. 상기 논문은 대기압보다 낮은 압력, 279 내지 350 ℃ 및 100% 메탄올 전환율의 존건하에 ZSM-5 상에서 벤젠 또는 톨루엔의 존재하에 메탄올을 촉매적으로 전환시킬 때, 5 내지 22%의 에틸렌 수율을 보고하고 있다.
미국 특허 제 4,499,314 호는 톨루엔과 같은 방향족 화합물을 비롯한 다양한 촉진제를 첨가함으로써, 촉진제의 수착 및 확산을 허용하기에 충분한 기공 크기를 갖는 제올라이트, 예를 들어 ZSM-5 상에서 메탄올의 탄화수소로의 전환을 촉진시킬 수 있음을 개시하고 있다. 특히, 미국 특허 제 4,499,314 호는 촉진제의 첨가로부터 야기되는 증가된 전환율이 보다 덜 엄격한 조건, 특히 낮은 온도의 사용을 가능하게 하여 저급 올레핀의 수율을 증가시킴을 교시하고 있다(칼럼 4, 17 내지 22 행). 따라서, 상기 특허의 실시예 1에서, 촉진제로서 톨루엔의 첨가는 완전한 메탄올 전환을 달성하는데 필요한 온도를 295 ℃에서 288 ℃로 감소시키는 동시에 에틸렌의 수율을 11 중량%에서 18 중량%로 증가시킨다. 상기 특허의 실시예에서, 메탄올 공급 원료는 메탄올 분압이 2 psia 미만이 되도록 물 및 질소로 희석된다.
다양한 제올라이트 촉매 및 공정 조건들을 사용하는 메탄올 전환 공정이 존재함에도 불구하고, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르를 포함하는 유기 충진물을 경질 올레핀 생성물, 특히 에틸렌으로 선택적으로 전환시키는데 적합한 새로운 공정을 개발하는 것에 대한 지속적인 요구가 존재한다. 따라서, 본 발명의 목적은 상기 요구를 만족시키는 것이다.
본 발명은 메탄올 및 디메틸 에테르로부터 에틸렌을 다량 함유하는 경질 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 다양한 양의 물 및 톨루엔의 존재하에서 메탄올을 전환시키기 위해 하기 실시예 1의 촉매를 사용한 경우의 에틸렌 선택도 대 메탄올 전환율을 플롯팅(plotting)한 그래프이다.
도 2는 12:1 및 155:1의 메탄올 대 톨루엔 몰 비에서 톨루엔의 존재하에 메탄올을 전환시키기 위해 하기 실시예 1의 촉매를 사용한 경우의 온도에 따른 에틸렌 선택도를 비교한 그래프이다.
도 3 및 4는 동일한 촉매 및 동일한 메탄올 대 톨루엔 몰 비를 사용하여 각각 온도에 따른 톨루엔 전환율 및 에틸렌/p-크실렌 중량%를 비교하는 도 2와 유사한 그래프들이다.
도 5는 55:1의 메탄올 대 톨루엔 몰 비에서 실시예 1의 촉매를 사용한 경우의 메탄올 전환율에 따른 에틸렌 선택도를, 26:1의 메탄올 대 톨루엔 몰 비에서 실시예 4의 촉매를 사용한 경우의 메탄올 전환율에 따른 에틸렌 선택도와 비교한 그래프이다.
도 6은 15 및 90 psia의 메탄올 분압에서 실시예 5의 촉매를 사용한 경우의 온도에 따른 올레핀 선택도를 비교한 그래프이다.
도 7은 실시예 5의 촉매를 사용하여 여러 온도에서의 올레핀 선택도에 대한 메탄올 분압의 영향을 비교하는 그래프이다.
본 발명은 350 내지 480 ℃의 온도 및 10 psia(70 kPa)를 초과하는 메탄올 분압을 포함하는 전환 조건하에서, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르를 함유하는 공급물을, 이 전환 조건하에서 메탄올 및/또는 디메틸 에테르에 의해 알킬화될 수 있는 동시-공급되는 방향족 화합물의 존재하에 이 방향족 화합물의 임계 직경보다 큰 기공 크기를 갖는 다공성 결정질 물질을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르를 C2-C4올레핀을 함유하는 생성물로 전환시키는 방법에 관한 것이다.
바람직하게, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 대 방향족 화합물의 몰 비는 5:1보다 크고 바람직하게는 300:1보다 작다. 보다 바람직하게는, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 대 방향족 화합물의 몰 비는 10:1 내지 150:1이다.
바람직하게, 전환 조건은 400 내지 460 ℃의 온도를 포함한다.
바람직하게, 전환 조건은 메탄올 전환율이 90% 미만, 보다 바람직하게는 80% 미만이 되는 조건이다.
바람직하게, 다공성 결정질 물질은 5 내지 7 Å의 기공 크기를 갖는다.
바람직하게, 다공성 결정질 물질은 알루미노실리케이트 제올라이트이고, 가장 바람직하게는 ZSM-5이다. 바람직하게, 촉매는 10 미만, 보다 바람직하게는 2 미만의 알파 값을 갖는다.
바람직하게, 다공성 결정질 물질은 120 ℃의 온도 및 60 토르(8 kPa)의 2,2-디메틸부탄 압력에서 측정할 때 0.1 내지 20 초-1의 2,2-디메틸부탄에 대한 확산 파라미터를 갖는다.
바람직하게, 다공성 결정질 물질은 0.2 내지 5 초-1의 확산 파라미터를 갖는다.
바람직하게, 촉매는 코크스, 또는 붕소, 마그네슘, 규소 및 가장 바람직하게는 인의 산화물 중에서 선택된 산화물 조절제를 함유한다.
바람직하게, 촉매는 구성요소를 기준으로 0.05 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 코크스 또는 산화물 조절제를 함유한다.
본 발명은 다공성 결정질 촉매 상에서, 촉매의 기공 크기보다 작은 임계 직경을 가지며 상기 전환 조건하에서 메탄올 및/또는 디메틸 에테르에 의해 알킬화될 수 있는 동시-공급되는 방향족 화합물의 존재하에 메탄올 및/또는 디메틸 에테르를 C2-C4올레핀, 특히 에틸렌으로 선택적으로 전환시키는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은, 350 내지 480 ℃의 비교적 높은 온도 및 10 psia(70 kPa)를 초과하는 비교적 높은 메탄올 분압에서 반응성 방향족 화합물의 존재하에 실질적으로 순수한 메탄올 공급물을 ZSM-5와 같은 제올라이트 촉매와 접촉시킨다는 점에서 상기 고찰한 미국 특허 제 4,499,314 호와 구별된다. 메탄올은 다양한 양의 물을 함유할 수 있으나, 다른 방법과 달리 동시-공급되는 증기가 필요하지 않으므로 그에 따른 유해한 영향도 받지 않는다. 또한, 상기 공정 조건은 메탄올 전환율이 90% 미만, 보다 바람직하게는 80% 미만이 되도록 제어되는 것이 바람직하다. 이러한 방식에 의해, 미국 특허 제 4,499,314 호에 보고된 18 내지 25 중량%의 에틸렌 선택도에 비해 30 중량%를 초과하는 에틸렌 선택도가 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
어떠한 작업 이론에도 구속되지 않고자 하지만, 본 발명의 방법의 에틸렌 선택도는, 제올라이트 촉매를 사용하여 메탄올을 경질 올레핀으로 촉매적으로 부분 전환시킴으로써 생성된 에틸렌이 거의 모두 에틸-방향족 중간체의 후위-분해 반응으로부터 유래된다는 본 발명자들의 관찰에 따라 수득되는 것으로 생각된다. 상기 에틸-방향족 중간체의 형성은, 본 발명의 방법에 사용된 방향족 화합물이 두 분자의 메탄올의 한 분자의 에틸렌으로의 전환에 촉매로서 효과적으로 작용하는 메카니즘에 의해 촉진되는 것으로 생각된다. 따라서, ZSM-5와 같은 제올라이트의 존재하에 메탄올에 의한 방향족 화합물의 메틸화는 널리 공지되어 있는 신속한 반응이다. 생성물인 폴리메틸벤젠은 안정하지만 크기가 너무 커서 촉매의 기공을 용이하게 빠져나갈 수 없다. 비교적 느리긴 하지만, 폴리메틸 방향족 화합물의 다음 예상되는 반응은 혼합된 메틸-에틸 방향족 화합물로의 골격 이성화이다. 일단 에틸 방향족 화합물이 생성되면, 이 에틸 방향족 화합물은 신속하게 분해되어 에틸렌과 조촉매적 방향족 고리를 형성하기 쉽다.
미국 특허 제 4,499,314 호에 기술된 방법에서, 동시-공급되는 톨루엔은 단지 반응을 개시하는 촉진제이다. 메탄올이 톨루엔의 부재 또는 존재하에 288 ℃에서 동일한 촉매 상에서 전환되는 경우, 수득된 에틸렌 선택도에는 거의 차이가 없다. 또한, 미국 특허 제 4,499,314 호에서 사용된 바와 동일한 촉매를 사용하여 동일 온도(288 내지 295 ℃), 높은 압력(90 psia) 및 50%보다 큰 메탄올 전환율에서 수행되는 정에서는 올레핀이 거의 또는 전혀 생성되지 않는다. 대조적으로, 본 발명의 방법은 예상외로 100 psia에 근접하는 반응기 압력 및 80% 메탄올 전환율에서도 거의 일정한 에틸렌 선택도를 유지한다.
또한, 본 발명은 예상외로 동시-공급되는 방향족 화합물이 에틸렌 수율에 대한 새로운 제어 수단으로 사용될 수 있음을 보여준다. 동시-공급되는 방향족 화합물의 양을 0에서 5 중량%로 증가시키면 일정한 조건 및 전환율에서 에틸렌에 대한 선택도가 증가한다. 단지 소량만이 필요하기 때문에, 동시-공급되는 방향족 화합물을 제어 수단으로 사용함으로써 작업자는 작업 비용을 낮출 수 있다.
60 중량% 이상의 메탄올을 포함하는 메탄올 공급물을 본 발명에 사용하기 위한 메탄올로 사용할 수 있다. 공업용 등급의 무수 메탄올과 같은 실질적으로 순수한 메탄올이 특히 적합하다. 통상적으로 12 내지 20 중량%의 물을 함유하는 조질 메탄올 또는 심지어 보다 묽은 메탄올 용액도 또한 사용할 수 있다. 그러나, 메탄올 분압을 감소시키기 위한 희석제로서 물의 존재는 필요하지 않다. 고급 알콜, 알데하이드 또는 다른 산소화된 화합물과 같은 미량(1 중량% 미만)의 비-방향족 유기 불순물은 본 발명의 전환 반응에 거의 영향을 미치지 않으며 메탄올 공급물에 존재할 수도 있다.
비-방향족 반응물 공급물은 메탄올 대신, 또는 메탄올 이외에 디메틸 에테르를 포함할 수 있다. 상기 성분이 존재하는 경우, 상기 성분은 비-방향족 유기 반응물 공급물의 100%까지 차지할 수 있거나 또는 메탄올과 혼합되어 비-방향족 반응물 공급물을 이룰 수 있다. 본 발명에 있어서, 공급물 중의 메탄올 및/또는 메틸 에테르를 높은 함량의 경질 올레핀, 특히 에틸렌을 특징으로 하는 탄화수소 혼합물로 직접 전환시키는 것이 고려된다. 그러나, 전환 반응에서 부수적으로 생성될 수 있는 양의 디메틸 에테르는 회수되어 새로운 유기 반응물 공급물과 함께 재순환될 수 있다.
동시-공급되는 방향족 화합물은 매우 다양한 공급원으로부터 공급될 수 있으며, 심지어 상당량의 비-방향족 유기 성분들이 존재하여도 동시-공급되는 방향족 화합물의 촉매 역할은 거의 영향을 받지 않는다. 이러한 이유로, 촉매 기공 중에 쉽게 확산될 수 있도록 촉매의 기공 크기보다 작은 임계 직경을 갖는 방향족 화합물을 10 중량%보다 많이 함유하는 것이라면 어떠한 유기 공급 스트림도 본 발명의 방법에 동시-공급되는 방향족 화합물로 사용하기에 적합하다. 이들로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, C9이상의 개질물 스트림, 경질 개질물, 전체 범위의 개질물 또는 그의 임의의 증류 분획물, 코커(coker) 나프타 또는 그의 임의의 증류 분획물, FCC 나프타 또는 그의 임의의 증류 분획물, 및 석탄 유래 방향족 화합물이 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다. 필요한 방향족 화합물의 일부는 또한 메탄올 공급물의 방향족화(aromatization)에 의해 동일반응계 내에서 생성될 수 있다. 방향족 성분 중에 질소 및 황 화합물, 디엔 및 스티렌과 같은 불순물의 존재는 본 발명의 유동 층 또는 이동 층 태양을 이용하는 경우 거의 영향을 미치지 않으므로 허용될 수 있다.
바람직한 태양에 있어서, 톨루엔은 공급 원료의 방향족 화합물 부분의 일부 또는 전부를 차지한다.
메탄올 및/또는 디메틸 에테르 대 방향족 화합물의 몰 비는 통상적으로 5:1보다 큰데, 그 이유는 이보다 높은 농도의 방향족 화합물은 과도한 코크스화, 분리할 수송물 및 재순환 수송물의 부피 증가 및 총 화학적 선택도에서의 최소한의 증대를 야기하기 때문이다. 또한, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 대 방향족 화합물의 몰 비는 통상적으로 300:1 미만으로 유지되는데, 그 이유는 이보다 낮은 농도의 방향족 화합물은 공정의 에틸렌 선택도에 주목할 만한 개선을 거의 또는 전혀 가져오지 못하기 때문이다. 그러나, 필요한 방향족 화합물의 양은 압력이 증가함에 따라 감소하므로, 고압에서는 300:1보다 높은 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 대 방향족 화합물의 몰 비에서 에틸렌 선택도를 상당히 개선시킬 수 있다. 바람직하게, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 대 방향족 화합물의 몰 비는 5:1 내지 250:1이다.
본 발명의 방법에 사용된 촉매는 동시-공급되는 방향족 화합물의 임계 직경보다 큰 기공 크기를 갖는 다공성 결정질 물질이다. 바람직한 촉매는 5 내지 7 Å의 기공 크기를 갖는 다공성 결정질 물질, 특히 중간 기공 크기의 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 중간 기공 크기의 제올라이트에 대한 보편적인 정의는 미국 특허 제 4,016,218 호에 기술된 제한 지수 시험을 포함한다. 이 경우, 중간 기공 크기의 제올라이트는 조절제를 도입하지 않은 상태에서 촉매의 확산도를 조절하기 위한 어떤 처리도 하기 전에 제올라이트 단독에 대해서만 측정할 때, 1 내지 12의 제한 지수를 갖는다. 중간 기공 크기의 알루미노실리케이트 이외에, 실리코알루미노포스페이트(SAPO)와 같은 다른 중간 기공 크기의 산성 메탈로실리케이트도 본 발명의 방법에 사용할 수 있다.
적합한 중간 기공 크기의 제올라이트의 특정 예로는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48 및 MCM-22가 포함되며, ZSM-5 및 ZSM-11이 특히 바람직하다.
제올라이트 ZSM-5 및 그의 통상적인 제법은 미국 특허 제 3,702,886 호에 기술되어 있다. 제올라이트 ZSM-11 및 그의 통상적인 제법은 미국 특허 제 3,709,979 호에 기술되어 있다. 제올라이트 ZSM-12 및 그의 통상적인 제법은 미국 특허 제 3,832,449 호에 기술되어 있다. 제올라이트 ZSM-23 및 그의 통상적인 제법은 미국 특허 제 4,076,842 호에 기술되어 있다. 제올라이트 ZSM-35 및 그의 통상적인 제법은 미국 특허 제 4,016,245 호에 기술되어 있다. 제올라이트 ZSM-48 및 그의 통상적인 제법은 미국 특허 제 4,375,573 호에 기술되어 있다. MCM-22는 미국 특허 제 5,304,698 호, 제 5,250,277 호, 제 5,095,167 호 및 제 5,043,503 호에 개시되어 있다.
방향족 화합물 대 메탄올 몰 비를 증가시키지 않으면서 촉매 기공 중의 방향족 화합물의 농도를 증가시키기 위해, 다수의 확산 차단벽을 갖는 촉매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 특히, 120 ℃의 온도 및 60 토르(8 kPa)의 2,2-디메틸부탄 압력에서 측정할 때, 0.1 내지 20 초-1, 바람직하게는 0.1 내지 15 초-1, 가장 바람직하게는 0.2 내지 5 초-1의 2,2-디메틸부탄에 대한 확산 파라미터를 갖는 다공성 결정질 물질을 포함하는 촉매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 특정 다공성 결정질 물질의 확산 파라미터는 하기 수학식 1로 정의된다:
D/r2x106
상기 식에서,
D는 확산 계수(㎝2/초)이고, r은 결정 반경(㎝)이다.
필요한 확산 파라미터는 평면 시이트 모델로 확산 과정이 이루어진다는 가정하에 수착 측정치로부터 유도될 수 있다. 따라서, 주어진 소르베이트 하중 Q에 대해, Q/Qeq값(여기서, Qeq는 평형 소르베이트 하중이다)은 수학적으로 (Dt/r2)1/2(여기서, t는 소르베이트 하중 Q에 이르는데 필요한 시간(초)이다)와 관련된다. 평면 시이트 모델에 대한 그래픽상의 설명은 문헌[J. Crank, "Mathematics of Diffusion", Oxford University Press, Ely House, London(1967)]에 나와 있다.
본 발명의 방법에 바람직한 것으로 전술한 중간 기공 크기의 제올라이트는 0.1 내지 20 초-1범위를 초과하는 필요한 수준의 확산 파라미터 값을 가질 수 있다. 그러나, 확산 파라미터는 다양한 방법에 의해 필요한 값으로 조절되거나 수정될 수 있다. 예를 들면, 필요한 확산도는 큰 결정 형태(1 ㎛보다 큼)의 다공성 결정질 물질을 사용하고/하거나, (미국 특허 제 4,097,543 호에 기술된 바와 같이) 공정에 사용하기 전에 상기 물질 상에 코크스를 침착시키고/시키거나, 상기 물질을, 바람직하게는 붕소, 마그네슘, 칼슘, 규소, 란탄 및 가장 바람직하게는 인의 산화물로 이루어진 그룹에서 선택된 산화물 조절제 하나 이상과 혼합함으로써 달성될 수 있다. 구성요소를 기준으로 측정할 때 코크스 또는 산화물 조절제의 총량은 최종 촉매의 중량을 기준으로, 0.05 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%일 수 있다.
또는, 필요한 확산 제한은 증기처리하지 않은 촉매의 50% 이상, 바람직하게는 50 내지 90%로 촉매의 미세기공 부피를 제어하면서 감소시키기 위해 촉매를 상당히 증기처리함으로써 달성될 수 있다. 미세기공 부피의 감소는 증기처리 전후에 90 ℃ 및 75 토르의 n-헥산 압력에서 촉매의 n-헥산 흡착 능력을 측정함으로써 확인된다. 다공성 결정질 물질의 증기처리는 850 ℃ 이상, 바람직하게는 950 내지 1075 ℃, 가장 바람직하게는 1000 내지 1050 ℃의 온도에서 10 분 내지 10 시간, 바람직하게는 30 분 내지 5 시간 동안 수행된다. 확산도 및 미세기공 부피에 있어서 원하는 수준으로 제어하면서 감소시키기 위해, 증기처리 전에 다공성 결정질 물질을 인 조절제와 혼합하는 것이 바람직할 수 있다. 구성요소를 기준으로 측정할 때, 통상적으로 촉매에 산화물 형태로 존재하는 인 조절제의 총량은 최종 촉매의 중량을 기준으로 0.05 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%일 수 있다.
조절제가 인인 경우, 본 발명의 촉매 중에 조절제의 혼입은 미국 특허 제 4,356,338 호, 제 5,110,776 호 및 제 5,231,064 호에 기술된 방법에 의해 편리하게 달성된다. 당해 분야에 공지된 유사한 기술들을 이용하여 다른 조절용 산화물을 본 발명의 촉매 중에 혼입시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 사용된 다공성 결정질 물질은 온도 및 공정에 사용된 다른 조건들에 내성을 갖는 다양한 결합제 또는 매트릭스 물질과 혼합될 수 있다. 상기 물질로는 활성 및 불활성 물질, 예를 들면 점토, 실리카, 및/또는 알루미나와 같은 금속 산화물이 포함된다. 불활성 물질은 천연 물질이거나 또는 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 포함하여 젤라틴성 침전물 또는 겔의 형태일 수 있다. 활성 물질을 사용하면 전환율 및/또는 촉매의 선택도를 변화시키는 경향이 있으므로 일반적으로 바람직하지 않다. 불활성 물질은 주어진 공정에서 전환되는 양을 제어하기 위한 희석제로서 적절히 작용하므로 반응 속도를 제어하기 위한 다른 수단을 사용하지 않고도 경제적으로 그리고 순서대로 생성물을 수득할 수 있다. 이들 물질은 상업적인 작업 조건하에서 촉매의 압축 강도를 개선시키기 위해 천연 점토, 예를 들면, 벤토나이트 및 카올린에 혼입될 수 있다. 상기 물질, 즉 점토, 산화물 등은 촉매에 대해 결합제로서 작용한다. 상업적 용도에서 촉매가 분말-유사 물질로 파괴되는 것을 방지하는 것이 바람직하기 때문에 우수한 압축 강도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 이들 점토 및/또는 산화물 결합제는 통상적으로 촉매의 압축 강도를 개선시킬 목적으로만 사용된다.
다공성 결정질 물질과 합성될 수 있는 천연 점토로는 몬트모릴로나이트 및 카올린 부류가 포함되며, 상기 부류에는 수벤토나이트, 및 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 죠지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토로 흔히 알려져 있는 카올린 또는 주 광물 성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 애너사이트인 다른 물질들이 포함된다. 이들 점토는 원래 채광된 원료 상태 그대로 사용되거나 또는 초기에 하소화되거나, 산 처리되거나 또는 화학적으로 개질될 수 있다.
전술한 물질들 이외에, 다공성 결정질 물질은 다공성 매트릭스 물질, 예를 들면 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아 뿐 아니라, 3원 조성물, 예를 들면 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 합성될 수 있다.
다공성 결정질 물질 및 무기 산화물 매트릭스의 상대적 비율은 광범위하게 변하는데, 다공성 결정질 물질의 함량은 합성물의 1 내지 90 중량% 범위, 보다 통상적으로는 특히 합성물이 비드의 형태로 제조되는 경우 합성물의 2 내지 80 중량%의 범위이다.
바람직하게, 결합제 물질은 실리카 또는 카올린 점토를 포함한다.
ZSM-5와 같은 실리카-결합된 제올라이트를 제조하는 절차는 미국 특허 제 4,582,815 호, 제 5,053,374 호 및 제 5,182,242 호에 기술되어 있다. ZSM-5를 실리카 결합제와 결합시키는 특정 절차는 압출 공정을 포함한다.
다공성 결정질 물질은 유동 층 촉매 형태에서 결합제와 혼합될 수 있다. 상기 유동 층 촉매는 그의 결합제 중에 점토를 포함할 수 있으며, 분무-건조 공정에 의해 20 내지 200 ㎛의 입자 크기를 갖는 촉매 입자를 형성할 수 있다.
본 발명에 사용된 촉매는 바람직하게는 매우 낮은 산 활성도를 갖는다. 문헌[Journal of Catalysis, 61, 395(1980)]에 개시된 산 활성도의 알파 시험을 이용하여 측정할 때, 본 발명의 촉매는 바람직하게는 10 미만, 보다 바람직하게는 2 미만의 알파 값을 갖는다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 이동 또는 유동 촉매 층에서 연속적으로 산화적 재생되면서 수행된다. 코크스 하중 정도는 재생의 정도 및/또는 빈도를 변화시킴으로써 연속적으로 제어될 수 있다.
본 발명의 방법은 350 내지 500 ℃, 바람직하게는 400 내지 480 ℃의 비교적 높은 온도에서 수행되는데, 그 이유는 미국 특허 제 4,499,314 호의 교시 내용과는 대조적으로 하기 실시예에 예시된 바와 같이, 상기 온도 범위가 저급 올레핀의 선택적 생성에 결정적임을 발견하였기 때문이다. 어떤 작업 이론에도 구속되지 않고자 하지만, 상기 비교적 높은 온도는 생성된 폴리메틸벤젠 중간체의 골격 이성화 및 분해 반응에 필수적인 반면에 이보다 높은 온도는 과도한 코크스화를 야기하는 것으로 생각된다.
본 발명의 방법에서는 일반적으로 생성물의 저급 올레핀 선택도가 메탄올 분압과 무관하기 때문에, 선행 기술의 방법에서와 같이 희석제를 첨가하거나 또는 감압하에서 작업함으로써 메탄올 압력을 감소시킬 필요성이 배제될 수 있는 것으로 밝혀졌다는 점에서 본 발명의 방법은 이점을 갖는다. 보다 높은 메탄올 분압에서 수행될 수 있는 능력은 또한 1회 통과당 올레핀 생성물의 절대 수율을 증가시킨다. 본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 메탄올 분압은 10 psia(70 kPa)를 초과하며, 바람직하게는 15 내지 150 psia이다.
또한, 메탄올 전환율이 90% 미만, 바람직하게는 80% 미만이 되도록 전환 조건을 제어하는 것이 바람직한데, 그 이유는 이보다 높은 전환율에서는 방향족 물질의 메틸화에 대한 경쟁 반응, 예를 들면 C5이상의 이소올레핀, 및/또는 방향족 물질 및 파라핀으로의 올레핀 전환물을 생성하는 올레핀 알킬화 및/또는 올리고머화 반응이 에틸렌 및 프로필렌에 대한 선택도를 저하시키기 때문이다. 메탄올 전환율에 대한 적절한 제어는 물론 중량 시간 공간 속도(WHSV)를 변화시킴으로써 달성될 수 있는데, 이는 전형적으로 0.1 내지 100, 바람직하게는 0.1 내지 10의 범위로 다양할 수 있다.
본 발명의 방법은 메탄올 및/또는 디메틸 에테르를, 에틸렌이 C2-C4올레핀의 40 중량% 이상, 전형적으로는 50 중량% 이상을 차지하고 에틸렌이 C2성분의 90 중량%보다 큰 비율, 바람직하게는 95 중량%보다 큰 비율로 존재하는 경질 올레핀 스트림으로 전환시킨다. 경질 올레핀 이외에, 본 발명의 방법의 생성물은 특히 확산 제한된 촉매를 전술한 바와 같이 사용하는 경우, 높은 비율의 파라 이성체를 포함하는 크실렌이다.
본 발명을 이제 하기 실시예 및 첨부한 도면에서 보다 구체적으로 기술할 것이다.
이하에서, 미세기공 부피(n-헥산)는 컴퓨터로 제어되는(비스타(Vista)/포트란(Fortran)) 듀퐁 951 열중량 분석기(DuPont 951 Thermalgravimetric analyzer) 상에서 측정하였다. 등온곡선은 90 ℃에서 측정하였고, 흡착 값은 75 토르의 n-헥산 압력에서 취하였다. 확산도는 열 분석 2000 제어기, 가스 스위칭(switching) 부품 및 자동 샘플 교환기가 장착된 TA 인스트루먼츠(TA Instruments) 2950 열중량 분석기 상에서 측정하였다. 이러한 확산도는 120 ℃ 및 60 토르의 2,2-디메틸부탄 압력에서 측정하였다. 수득된 데이터를 흡수율 대 시간의 제곱근으로서 플롯팅하였다. 고정 층 촉매 시험은 열전쌍 기기가 장착된 3/8 인치(1 ㎝) 외경의 하향-유동 반응기를 사용하여 수행하였다. 모든 메탄올, 물 및 방향족 물질은, 반응기의 공급 원료 상부 스트림을 완전히 기화시켜 혼합시키기 위해 정지 혼합기가 장착된 기화기를 사용하여 반응기로 펌핑시켰다. 반응기에는 매우 다양한 온도, 압력 및 WHSV에서 생성물을 시험할 수 있는 배압(backpressure) 조절기를 장착하였다. 전체 반응기 유출물은 기체 크로마토그래피에 의해 온라인으로 분석하였다. 메탄올 전환율은 생성된 탄화수소만을 기준으로 산출하였다. 탄화수소 생성물에 대한 선택도는 "무수" 기준으로 산출하였다.
실시예 1
인산, 카올린 점토 및 450:1의 SiO2/Al2O3ZSM-5를 물에 슬러리화시키고 분무 건조시켜 전형적인 유동-층 촉매를 제조하였다. 촉매를 510 ℃에서 공기 중에서 하소화시켰다. 후처리된 촉매는 40 중량%의 ZSM-5 및 4.5 중량%의 인을 함유하였다. 상기 물질은 33.5의 n-헥산 수착 값, 27의 확산 파라미터 및 7의 알파 값을 나타내었다. 이어서, 촉매를 1050 ℃에서 1 기압 증기 중에서 0.75 시간 동안 증기처리하여 0.46 초-1의 확산 파라미터 및 30.6 ㎎/g의 n-헥산 수착 값을 갖는 최종 촉매를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1의 증기처리한 촉매의 첫 번째 샘플 0.5 g을 사용하여 0.5 내지 10 WHSV, 430 ℃ 및 1 기압 압력에서 순수한 메탄올 공급 원료를 전환시켰다. 광범위한 메탄올 전환율이 수득되었다. 탄화수소 생성물 중 에틸렌 선택도를 메탄올 전환율에 대해 도 1에 플롯팅하였다.
실시예 1의 증기처리한 촉매의 두 번째 샘플 0.5 g을 사용하여 0.5 내지 10 WHSV, 430 ℃ 및 1 기압 압력에서 3:1 몰 비의 메탄올:물의 공급 원료를 전환시켰다. 광범위한 메탄올 전환율이 수득되었다. 탄화수소 생성물 중 에틸렌 선택도를 메탄올 전환율에 대해 도 1에 플롯팅하였다.
실시예 1의 증기처리한 촉매의 세 번째 샘플 0.5 g을 사용하여 0.5 내지 5 WHSV, 430 ℃ 및 1 기압 압력에서 26:1 몰 비의 메탄올:톨루엔의 공급 원료를 전환시켰다. 광범위한 메탄올 전환율이 수득되었다. 탄화수소 생성물 중 에틸렌 선택도를 메탄올 전환율에 대해 도 1에 플롯팅하였다.
실시예 1의 증기처리한 촉매의 네 번째 샘플 0.5 g을 사용하여 0.5 내지 5 WHSV, 430 ℃ 및 1 기압 압력에서 3:1 몰 비의 메탄올:톨루엔의 공급 원료를 전환시켰다. 광범위한 메탄올 전환율이 수득되었다. 탄화수소 생성물 중 에틸렌 선택도를 메탄올 전환율에 대해 도 1에 플롯팅하였다.
도 1은 공급 원료에 메탄올 각 3 몰에 대해 1 몰의 증기를 첨가하는 것이 에틸렌 선택도에 무시할 수 있을 정도로 그다지 큰 영향을 미치지 않음을 명백히 보여준다. 대조적으로, 26 몰의 메탄올에 대해 톨루엔 1 몰만큼 적은 양의 톨루엔을 첨가하는 것은 특히 메탄올 전환율이 90% 미만으로 유지되는 경우 에틸렌 선택도에 상당한 개선을 가져온다.
실시예 3
실시예 1의 증기처리한 촉매의 추가의 0.5 g 샘플을 사용하여 0.5 내지 5 WHSV 및 380 내지 480 ℃의 다양한 온도에서 12:1 몰 비의 메탄올:톨루엔의 공급 원료를 전환시켰다. 광범위한 메탄올 전환율이 수득되었다. 상기 데이터로부터, 에틸렌 선택도, 톨루엔 전환율 및 70% 메탄올 전환율에서의 에틸렌/p-크실렌 중량%를 각 온도에서 산출하고 결과를 표 2 내지 4에 플롯팅하였다. 이어서, 155:1의 메탄올:톨루엔 몰 비를 갖는 공급 원료를 사용하여 시험을 반복하고 데이터를 다시 도 2 내지 4에 플롯팅하였다.
도 2 내지 4는 155:1 몰 비의 메탄올:톨루엔 공급 원료가 임의 온도에서 12:1 몰 비의 메탄올:톨루엔 공급 원료만큼 많은 에틸렌을 생성하기에 충분한 동시-공급되는 방향족 화합물을 갖지 못함을 보여준다. 더욱이, 온도가 상승함에 따라, 에틸렌 선택도는 155:1 몰 비의 메탄올:톨루엔 공급물에 있어 신속히 감소된다. 도 2 내지 4는 또한 12:1 몰 비의 메탄올:톨루엔 공급 원료의 경우, 에틸렌 선택도가 온도에 따라 일정하지만, 생성물 중의 에틸렌:p-크실렌의 비는 온도가 증가함에 따라 급속히 감소함을 보여준다. 따라서, 촉매, 공급물 및 온도를 제어함으로써 생산자는 광범위한 생성물 중에서 에틸렌:p-크실렌의 비를 선택할 수 있다.
실시예 4
실시예 1의 인-처리된, 증기처리되지 않은 촉매를 870 ℃에서 1 기압 증기 중에서 6 시간 동안 증기처리하여 31 초-1의 확산 파라미터 및 34.9 ㎎/g의 n-헥산 수착 값을 갖는 촉매를 제조하였다. 상기 촉매 0.5 g을 사용하여 0.5 내지 10 WHSV, 430 ℃ 및 1 기압 압력에서 26:1 몰 비의 메탄올:톨루엔 공급 원료를 전환시켰다. 광범위한 메탄올 전환율이 수득되었으며, 탄화수소 생성물 중 에틸렌 선택도를 메탄올 전환율에 대해 도 5에 플롯팅하였다.
비교하기 위해, 실시예 1의 증기처리한 촉매의 추가 샘플을 사용하여 동일한 조건하에서 55:1 몰 비의 메탄올:톨루엔 공급 원료를 전환시키고 다시 이 경우의 에틸렌 선택도를 메탄올 전환율에 대해 도 5에 플롯팅하였다.
도 5는 동시-공급되는 방향족 화합물과 촉매의 확산도 사이의 관계를 보여준다. 확산 제한된 실시예 1의 촉매를 사용한 55:1 몰 비의 공급물의 데이터는 실시예 4의 덜 확산 제한된 촉매를 사용한 26:1 몰 비의 공급물의 데이터와 본질적으로 동일하다. 이것은 보다 확산 제한된 촉매를 사용하여 일정한 생성물 분포를 달성하는데 있어서, 덜 확산 제한된 촉매를 사용하는 경우보다 훨씬 더 적은 양의 동시-공급되는 방향족 화합물이 필요함을 나타낸다.
실시예 5
26:1의 실리카 대 알루미나 몰 비를 갖는 ZSM-5 25 중량% 및 3 중량%의 인을 함유하는 상업적으로 시판하는 FCC 첨가제 촉매를 이 실시예에 사용하였다. 촉매는 1450 ℉(790 ℃)에서 4 시간 동안 예비 증기처리하였으며, 3의 알파 값, 25의 확산 파라미터 및 25 ㎎/g의 헥산 수착 값을 나타내었다. 15 psia(103 kPa) 및 90 psia(620 kPa)의 메탄올 분압 및 80%의 메탄올 전환율에서 상기 촉매를 사용하여 90 중량%의 메탄올 및 10 중량%의 톨루엔의 혼합물(26:1의 메탄올:톨루엔 몰 비)을 전환시켰다. 210 내지 490 ℃의 여러 온도를 이용하여 수득한 결과를 도 6에 플롯팅하였다. 도 6으로부터, 톨루엔의 존재하에서의 메탄올의 전환은 350 내지 480 ℃의 온도에서 올레핀에 대해 매우 선택적이며 올레핀 선택도는 일반적으로 특히 400 내지 450 ℃의 온도에서 메탄올 분압과 무관함을 알 수 있다.
실시예 6(비교용)
515 ℃에서 1 시간 동안 증기처리한, 26:1의 실리카 대 알루미나 몰 비를 갖는 ZSM-5 65 중량%를 함유하는 알루미나-결합된 ZSM-5 촉매를 이 실시예에 사용하였다. 촉매는 100의 알파 값, 1000의 확산 파라미터 및 77 ㎎/g의 n-헥산 수착 값을 나타내었다. 270 ℃의 온도 및 50%의 메탄올 전환율에서 상기 촉매를 사용하여 (a) 90 중량% 메탄올 및 10 중량%의 톨루엔의 혼합물(26:1의 메탄올:톨루엔 몰 비) 및 (b) 순수한 메탄올을 전환시키고 그 결과를 하기 표 1a 및 1b에 나열하였다. 하기 표 1a 및 1b로부터, 상기 저온에서 경질 올레핀 수율은 순수한 메탄올 공급물의 경우보다 동시-공급되는 톨루엔이 존재하는 경우에 가장 낮음을 알 수 있다.
실행 (a) 실행 (b)
층 온도(℃) 263 262
노(furnace) 온도(℃) 260 265
WHSV 0.3 0.7
TOS(분) 120 63
공급물 조성(중량%)
메탄올/DME 90.000 100.000
톨루엔 10.000 0.000
100.000 100.000
실행 (a) 실행 (b)
생성물 조성(중량%)
메탄 0.275 0.330
에틸렌 3.167 4.170
에탄 0.081 0.058
프로필렌 1.929 2.483
프로판 1.362 1.730
메탄올/DME 43.438 42.644
부텐 1.211 1.473
부탄 1.388 1.956
C5-C9비방향족 물질 4.014 5.503
이소펜탄 1.504 2.309
벤젠 0.000 0.000
헵탄 0.000 0.000
톨루엔 4.538 0.106
EB 0.023 0.029
m+p-크실렌 2.141 1.220
o-크실렌 1.823 0.159
p-에틸톨루엔 0.313 0.334
1,2,4 TMB 2.543 1.382
C10이상의 물질 3.951 1.748
물 26.300 32.369
100.000 100.000
메탄올 전환율 51.7 57.4
메탄올 대:
에틸렌 14.2% 15.5%
프로필렌 8.7% 9.3%
부텐 5.4% 5.5%
C5-C9비방향족 물질 24.8% 29.1%
C1-C4파라핀 14.0% 15.2%
공급 원료 10.9% 0.0%
새로운 고리 21.9% 25.4%
총 올레핀 28.4% 30.3%
실시예 7
여러 온도 및 압력에서 실시예 5의 촉매를 사용하여 90 중량%의 메탄올 및 10 중량%의 톨루엔의 혼합물(26:1의 메탄올:톨루엔 몰 비)을 전환시켰다. 각각의 조건하에 80%의 메탄올 전환율에서의 총 올레핀 선택도를 도 7에 나타내었다. 이 도면은 저온에서 총 올레핀 선택도에 대한 압력의 효과가 훨씬 더 두드러짐을 명백히 보여준다. 또한, 이들 결과는 총 올레핀 선택도가 온도에 의해 크게 영향을 받음을 다시 강조한다.

Claims (10)

  1. 350 내지 480 ℃의 온도 및 10 psia(70 kPa)를 초과하는 메탄올 분압을 포함하는 전환 조건하에서, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르를 함유하는 공급물을, 이 전환 조건하에서 메탄올 및/또는 디메틸 에테르에 의해 알킬화될 수 있는 동시-공급되는 방향족 화합물의 존재하에 이 방향족 화합물의 임계 직경보다 큰 기공 크기를 갖는 다공성 결정질 물질을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르를 C2-C4올레핀을 함유하는 생성물로 전환시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    메탄올 및/또는 디메틸 에테르 대 방향족 화합물의 몰 비가 5:1보다 크고 300:1보다 작은 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    메탄올 및/또는 디메틸 에테르 대 방향족 화합물의 몰 비가 5:1 내지 250:1인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    방향족 화합물이 벤젠, 톨루엔, 크실렌, C9이상의 개질물 스트림, 경질 개질물, 전체-범위의 개질물 또는 그의 증류 분획물, 코커(coker) 나프타 또는 그의 증류 분획물, FCC 나프타 또는 그의 증류 분획물, 및 석탄 유래 방향족 화합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    400 내지 480 ℃의 온도를 포함하는 전환 조건하에서 수행되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    메탄올 전환율이 90% 미만이 되도록 하는 전환 조건하에서 수행되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    다공성 결정질 물질이 5 내지 7 Å의 기공 크기를 갖는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    다공성 결정질 물질이 ZSM-5인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    다공성 결정질 물질이, 120 ℃의 온도 및 60 토르(8 kPa)의 2,2-디메틸부탄 압력에서 측정할 때 0.1 내지 20 초-1의 2,2-디메틸부탄에 대한 확산 파라미터를 갖는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    촉매가 10 미만의 알파 값을 갖는 방법.
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